安 濤，房國麗

(北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，銀川 750021)

0 引 言

Bi2WO6的禁帶寬度約為2.8 eV，光生電子-空穴對的高復(fù)合率使光催化活性下降[14]。寬帶隙半導(dǎo)體TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體Bi2WO6復(fù)合，不僅可以將催化劑的光吸收能力拓展至可見光范圍，還有利于光生載流子的分離[15]。因此，TiO2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)是當(dāng)前最具潛力的一種可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑。如何可控合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料，是TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料應(yīng)用中面臨的技術(shù)難題，也是當(dāng)前一個研究熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報道，含有表面缺陷的TiO2可以提供缺陷活性位點(diǎn)，誘導(dǎo)形成TiO2/BixMyOz異質(zhì)結(jié)[16]。通過提高界面結(jié)合完整性，減少空位濃度，可以提高光生載流子傳輸速率，促進(jìn)光催化活性的提高。

本文以富含缺陷的TiO2納米帶為基體，利用缺陷活性位點(diǎn)誘導(dǎo)第二相Bi2WO6的異質(zhì)生長，可控合成TiO2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，進(jìn)而研究基體表面缺陷、Bi2WO6負(fù)載量對TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料光催化性能的影響。結(jié)合理論，分析TiO2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)對有機(jī)污染物的光催化降解機(jī)制和主要活性物質(zhì)。

1 實 驗

1.1 試 劑

P25、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、硝酸鉍、鎢酸鈉、無水乙醇均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 TiO2納米帶的制備

0.3 g P25添加到60 mL 10 mol/L NaOH溶液中，強(qiáng)磁力攪拌30 min至分散均勻，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200 ℃下水熱反應(yīng)48 h；反應(yīng)后產(chǎn)物用去離子水清洗至中性，室溫下在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡 48 h，再次用去離子水洗滌至中性，干燥得到樣品S1。隨后，將S1在600 ℃下煅燒3 h，得到TiO2納米帶。為得到富含表面的缺陷的TiO2納米帶(H-TO)，將干燥后在熱處理前放入70 mL 0.02 mol/L H2SO4中100 ℃水熱反應(yīng)12 h，得到樣品H-TO。

1.2.2 H-TO/Bi2WO6復(fù)合材料的制備

0.25 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入15 mL去離子水，攪至分散，調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，加入H-TO納米帶。隨后，加入10 mL 12.5 mmol/L Na2WO4溶液，攪拌，并調(diào)節(jié)pH值，得到混合懸濁液。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，160 ℃水熱反應(yīng)16 h，自然冷卻、洗滌，60 ℃干燥，可以得到目標(biāo)樣品。通過調(diào)節(jié)TiO2與Bi2WO6的摩爾比，得到光催化劑H-TO/Bi2WO6(x, x=0.05, 0.12, 0.25, 0.40)。

1.3 樣品的性能及表征

物相通過X射線衍射儀(XRD)(Cu Kα=0.15418 nm,40 kV, 30 mA)進(jìn)行表征；形貌通過Phenom Pro Generation 5進(jìn)行表征；X射線光電子(XPS)在具有A1 Kα激發(fā)的Thermo Scientific ESCALAB 250XI系統(tǒng)上分析元素價態(tài)；比表面積和孔徑在高性能比表面及微孔分析儀(3H-200PM1)上進(jìn)行；利用積分球在紫外-可見光分光光度計(UV-2700)上收集漫反射光譜(DRS)。

1.4 光催化測試

將30 mg催化劑分散到30 mL 10 mg/L Rh B溶液中，在暗室吸附30 min至平衡。使用300 W Xe燈為模擬光源，加濾光片以濾去小于420 nm的紫外光。輻照條件下，每隔2 min取4 mL溶液，采用紫外-可見光分光光度計(UV-2700)分析所取溶液在554 nm的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷位置對生長Bi2WO6的影響

圖1為TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的XRD衍射圖譜?？梢钥闯?，未經(jīng)腐蝕TiO2納米帶在2θ=14.22°、24.98°、28.66°的衍射峰與單斜相的TiO2(B)(JCPDS No.74-1940)匹配，2θ=25.22°、38.38°、48.3°處的衍射峰與銳鈦礦相TiO2(JCPDS No.73-1764)相匹配，表明TiO2中包含兩種組分。經(jīng)過硫酸腐蝕后，TiO2納米帶中銳鈦礦相的衍射峰增強(qiáng)，而單斜相的衍射峰明顯減弱。純相Bi2WO6在2θ=28.31°、32.85°、47.16°、55.83°處的衍射峰對應(yīng)正交晶系Bi2WO6(JCPDS No.73-2020)。復(fù)合光催化劑的衍射峰都可以索引到銳鈦礦相TiO2和Bi2WO6，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，表明TiO2/Bi2WO6復(fù)合催化劑被成功合成。

圖1 TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的XRD衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12)

圖2(a)為未腐蝕的TiO2，呈現(xiàn)光滑的帶狀結(jié)構(gòu)，寬度約為100～200 nm，長度為1～2 μm，圖2(b)是經(jīng)硫酸腐蝕后的TiO2，尺寸未發(fā)生大的改變，但在表面出現(xiàn)大量凹凸不平的結(jié)構(gòu)，形成了缺陷位置。圖2(c)與(d)中，分別在光滑和粗化后的TiO2納米帶表面生長第二相的片狀Bi2WO6，TiO2/Bi2WO6(0.12)復(fù)合材料中TiO2與Bi2WO6以單獨(dú)形式存在，而在H-TO/Bi2WO6(0.12)復(fù)合材料中Bi2WO6納米片包覆在H-TO表面，表明粗化后的納米帶提供了高能形核位來成核和組裝形成表面異質(zhì)結(jié)構(gòu)[17]。

圖2 (a) TiO2、(b) H-TO、(c) TiO2/Bi2WO6(0.12)和(d) H-TO/Bi2WO6(0.12)的SEM圖Fig 2 SEM images of TiO2, H-TO, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12)

圖3為H-TO、Bi2WO6和TiO2/Bi2WO6(0.12)的XPS全掃描圖譜與各元素的高分辨XPS圖譜。從圖3(a)中可以看出，H-TO/Bi2WO6(0.12)包含Ti、Bi、W、O元素。圖3(b)顯示H-TO位于457.80 eV、463.65 eV的電子結(jié)合能分別對應(yīng)于Ti 2p軌道分裂的Ti 2p 3/2、Ti 2p 1/2，說明Ti是以Ti4+氧化態(tài)形式存在[18]。圖3(c)顯示Bi2WO6位于158.55、163.85 eV的電子結(jié)合能分別與Bi3+特征峰Bi 4f 7/2、Bi 4f 5/2相對應(yīng)，表明在Bi2WO6中Bi以三價氧化態(tài)形式存在[19]。圖3(d)顯示Bi2WO6位于34.75 eV、36.95 eV的電子結(jié)合能分別與W6+特征峰W 4f 7/2、W 4f 5/2相對應(yīng)，表明在Bi2WO6中W以+6價的形式存在[20]。與純相的H-TO和Bi2WO6相比較，H-TO/Bi2WO6(0.12)中各特征峰都有明顯的偏移，H-TO與Bi2WO6原子間存在強(qiáng)烈的作用力，表面形成界面結(jié)構(gòu)，元素的局域環(huán)境和電子密度發(fā)生一定程度的改變[21]。

圖3 (a)H-TO、Bi2WO6和 H-TO/Bi2WO6(0.12)的XPS全掃描圖譜；(b) Ti 2p，(c) Bi 4f和(d) W 4f的高分辨XPS譜圖Fig 3 XPS full spectrum of H-TO, Bi2WO6 and H-TO/Bi2WO6(0.12) and high resolution XPS spectrum of Ti 2p, Bi 4f and W 4f

圖4(a)為所得樣品的UV-Vis光譜，可以看出復(fù)合材料的光譜響應(yīng)變寬。光催化劑禁帶寬度(Eg)根據(jù)Tauc方程[22]計算，

αhν=A(hν-Eg)n

(1)

其中α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光頻率，A為比例常數(shù)。TiO2是間接帶隙半導(dǎo)體，取n=2[23]；Bi2WO6為直接帶隙半導(dǎo)體，取n=1/2[24]。Tacu圖如圖4(b)所示，H-TO與Bi2WO6的Eg分別為3.37 eV和2.66 eV。

圖4 (a) TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的UV-Vis光譜，(b) H-TO和Bi2WO6的Tauc曲線圖Fig 4 The UV-Vis absorption spectra of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12) and Tauc plots of H-TO and Bi2WO6

所得樣品的N2吸附-脫附等溫曲線如圖5(a)所示，呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線，在P/Po大于0.8后，出現(xiàn)滯后環(huán)，這表明催化劑樣品中存在孔隙結(jié)構(gòu)。同時，所得樣品的比表面積如圖5(b)所示，TiO2的比表面積為25.56 m2g-1，經(jīng)腐蝕粗化后TiO2納米帶的比表面積增大至45.46 m2g-1，歸因于凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)；復(fù)合催化劑H-TO/Bi2WO6(0.12)的比表面積小于H-TO，說明Bi2WO6生長在H-TO的表面缺陷位置，形成了異質(zhì)結(jié)，這與SEM和XPS得出的結(jié)論吻合。

圖5 (a) TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的N2吸附-脫附等溫曲線；(b) 各催化劑的比表面積Fig 5 N2 adsorption-desorption isotherms curve of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12) and specific surface area of each catalyst

圖6(a)比較了所得樣品在可見光照射下(λ>420 nm)，不同時間段的光催化活性，通過降解Rh B水溶液進(jìn)行測定?？梢杂^察到，在不加入光催化劑的Rh B水溶液在輻照下穩(wěn)定存在，幾乎無自降解反應(yīng)。純相TiO2由于寬的禁帶寬度也表現(xiàn)出較差光催化活性，粗化過后的H-TO得益于較大的比表面積，性能有所改善。復(fù)合催化劑H-TO/Bi2WO6(0.12)的光降解性能與H-TO、Bi2WO6相比有顯著的提升，在6 min幾乎完全降解目標(biāo)污染物，表明耦合TiO2和Bi2WO6可以提高光催化活性。圖6(b)通過準(zhǔn)一階動力學(xué)方程反映降解速率，H-TO/Bi2WO6(0.12)的降解常數(shù)為0.60821 min-1，分別為H-TO(0.07007 min-1)、Bi2WO6(0.07141 min-1)的8.68和8.52倍。

圖6 (a) 所得催化劑在不同時間段的光催化活性比較；(b) 一階反應(yīng)速率曲線Fig 6 Comparison of photocatalytic activity of the obtained catalysts at different time periods and first-order reaction rate curve

2.2 不同負(fù)載量對H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化性能的影響

圖7顯示了不同Bi2WO6負(fù)載量樣品光催化劑的XRD衍射圖，所有的峰都可以分配到銳鈦礦相TiO2和Bi2WO6，沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。隨著Bi2WO6含量的不斷增高，樣品在25.41°的TiO2特征衍射峰相對于Bi2WO6在28.32°處的衍射峰出現(xiàn)明顯的降低[25]。

不同Bi2WO6負(fù)載量樣品的SEM如圖8所示，在Bi2WO6的濃度含量只有0.05時，在TiO2納米帶的表面很難發(fā)現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)的；當(dāng)Bi2WO6的含量增加時，明顯看到TiO2納米帶的表面生長出第二相的片層結(jié)構(gòu)，當(dāng)Bi2WO6的含量為0.40時，幾乎完全包覆了納米帶。

圖7 不同Bi2WO6負(fù)載量樣品的XRD衍射圖Fig 7 XRD patterns of samples with different Bi2WO6 loadings

圖8 不同Bi2WO6負(fù)載量樣品的SEM圖Fig 8 SEM of samples with different Bi2WO6 loading

圖9(a)顯示了H-TO/Bi2WO6系列異質(zhì)結(jié)材料的UV-Vis光譜。隨著Bi2WO6負(fù)載量的增加，異質(zhì)結(jié)材料在整個UV-Vis區(qū)域的吸收光譜拓寬。H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光譜響應(yīng)區(qū)域的紅移，主要是因為腐蝕后TiO2與Bi2WO6異質(zhì)生長界面有利于電荷轉(zhuǎn)移引起能量結(jié)合[26]。

圖9 不同Bi2WO6負(fù)載量樣品的UV-Vis光譜Fig 9 UV-Vis spectra of samples with different Bi2WO6 loading

從圖10(a)可以看到，H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)中兩組分含量的不同對光催化活性有明顯的影響。H-TO/Bi2WO6(0.12)相比其他樣品具有更高的光催化降解作用，在可見光下僅照射6 min對Rh B水溶液的降解率能夠達(dá)到99.3%。隨著Bi2WO6負(fù)載量的增加，H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的光催化活性反而下降。這意味著Bi2WO6的負(fù)載量是關(guān)鍵因素。當(dāng)Bi2WO6的含量較低時，僅產(chǎn)生少量異質(zhì)結(jié)構(gòu)，光生電子-空穴對的分離效率差，當(dāng)復(fù)合材料中過多的Bi2WO6覆蓋在H-TO的活性位點(diǎn)時，導(dǎo)致電子在界面?zhèn)鬏斒芟拗茝亩档凸獯呋钚訹27]。綜合以上兩種因素，只有當(dāng)Bi2WO6在合適的范圍才具有最佳的光催化性能。

圖10 (a)可見光照射下H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)對Rh B水溶液光催化降解曲線，(b) H-TO/Bi2WO6(0.12)對不同污染物的降解曲線；(c)循環(huán)性測試；(d)添加不同俘獲劑對Rh B水溶液的降解殘留曲線Fig 10 (a) Photocatalytic degradation of RH B aqueous solution by H-TO/Bi2WO6 heterojunction under visible light irradiation; (b) degradation curve of H-TO/Bi2WO6(0.12) for different pollutants; (c) cyclic test; (d) degradation residual curve of Rh B aqueous solution with different scavenges

為進(jìn)一步闡明H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)的催化效應(yīng)，通過Mulliken電負(fù)性理論對異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬。根據(jù)經(jīng)驗公式[28]計算：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

其中EVB為價帶頂端位置(TVB)，ECB為導(dǎo)帶底端位置(BCB)，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度，X為半導(dǎo)體氧化物的絕對電負(fù)性，Ee為自由電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢能(～4.5 eV)。TiO2和Bi2WO6的Eg分別為3.37和2.66 eV，如圖11所示，計算得到TiO2的EVB、ECB分別為2.996 eV、-0.374 eV，Bi2WO6的EVB、ECB分別為3.039 eV、0.379 eV。在可見光照射下，Bi2WO6受到光子激發(fā)，光生電子進(jìn)入導(dǎo)帶，光生空穴則留在價帶。在熱力學(xué)電化學(xué)勢能驅(qū)動下[29][30]，Bi2WO6價帶中的h+遷移到TiO2的價帶上，有效地促進(jìn)光生電子-空穴對的分離。TiO2價帶中的h+具有強(qiáng)氧化能力，與吸附在催化劑表面的Rh B染料分子發(fā)生氧化反應(yīng)，降解或礦化有機(jī)染料分子為無機(jī)小分子。同時，e-與吸附在催化劑表面的氧發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化力的·O2-。光生電子-空穴對在H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)中被有效分離，從而抑制其快速復(fù)合，延長了光生載流子的壽命。因此，H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)具有比單相H-TO、Bi2WO6更高的光催化降解活性。綜合以上分析，H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)表面可能發(fā)生的反應(yīng)可以被描述為：

TiO2/Bi2WO6+hv→ h++e-

(4)

(5)

Bi2WO6(h+)→TiO2(h+)

(6)

(7)

h++Rh B→降解或礦化

(8)

圖11 可見光照射下H-TO/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理示意圖Fig 11 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of H-TO/Bi2WO6 heterojunction under visible light irradiation

3 結(jié) 論