孫位蕊，胡銀春，程一竹，康志勤，段夢(mèng)蘭

(1. 太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，太原 030024；3. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 安全與海洋工程學(xué)院，北京 102249)

0 引 言

隨著當(dāng)今工業(yè)的發(fā)展及節(jié)能減排的強(qiáng)烈需求，對(duì)高效保溫隔熱材料的需求越來(lái)越緊迫。當(dāng)前常用的保溫材料保溫效果雖然良好，但易燃燒、老化快[1-2]、不易分解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染[3-6]。氣凝膠作為新型的保溫材料具有高比表面積、高孔隙度、低密度、低熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能[7-8]，為傳統(tǒng)隔熱材料提供了新的可代替選擇，在航空航天、能源建筑、船舶以及石油管道的隔熱保溫領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景[9-18]。

氣凝膠較差的力學(xué)性能、較高的生產(chǎn)成本嚴(yán)重限制了其在保溫材料中的應(yīng)用。海藻酸鹽是從海藻中提取獲得的一種隨機(jī)排列的具有線性結(jié)構(gòu)的聚合多糖[19]，由β-D-甘露糖醛酸(M單元)和α-L-古羅糖醛酸(G單元)組成，其優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)為具有生物降解性、豐富的資源、低廉的價(jià)格及環(huán)境友好。海藻酸鹽分子中含有大量的-OH、-COO-，可以通過(guò)各種二價(jià)或三價(jià)的金屬離子交聯(lián)形成水凝膠[20-22]。Martins等[23]通過(guò)超臨界二氧化碳干燥法制備了海藻酸鈉-淀粉復(fù)合氣凝膠，其楊氏模量最高為1.35MPa，較純海藻酸鈉氣凝膠的強(qiáng)度有所提高。Yuan等[24]通過(guò)化學(xué)還原和冷凍干燥法制備了高孔隙率(99.6% )、低密度(6～7 mg/cm3)的生物質(zhì)基海藻酸鈉-石墨烯氣凝膠，該氣凝膠具備良好的彎曲敏感性(0.172 rad-1)、出色的耐久性(>6 000次加載-卸載循環(huán))及優(yōu)異的壓縮敏感性(規(guī)格系數(shù)為1.01)。

目前，海藻酸鹽氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度較低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，而納米氫氧化鋁(ATH)和納米蒙脫土(MMT)等無(wú)機(jī)納米粒子的引入則可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、阻燃性及熱穩(wěn)定性[25-27]。本研究以海藻酸銨(ALG)、ATH及MMT為原料，采用容易實(shí)現(xiàn)、成本低的溶液共混法和真空冷凍干燥法制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐熱性能的海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠。采用CaCl2的乙醇溶液進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步提高氣凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。深入研究了Ca2+交聯(lián)、ATH、MMT對(duì)海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和材料基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

海藻酸銨(ALG，黏度740 mPa.s，中國(guó)青島明月海藻集團(tuán))，氯化鈣(CaCl2，阿拉丁試劑)，納米氫氧化鋁(ATH，阿拉丁試劑)，納米蒙脫土(Na+-MMT，陽(yáng)離子交換量(CEC)100 mequiv/100 g，浙江豐虹新材料股份有限公司)，無(wú)水乙醇(天津市化學(xué)試劑四廠，分析純)。

1.2 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的制備

首先，在室溫條件下將5 g的ATH(MMT)加入到100 mL的去離子水中，攪拌15 min。隨后，緩慢加入5 g的ALG，連續(xù)攪拌2 h，得到均勻的溶膠。將溶膠倒入模具中用液氮快速冷凍，再將冷凍后的樣品在冷凍干燥機(jī)中以-85～-95 ℃和小于10 Pa的條件下凍干，冷凍干燥約48 h。最后將其移入到40 ℃的真空烘箱中干燥3 h，得到氣凝膠A5ATH5(A5MMT5)，其中A代表ALG，數(shù)字5代表其在水中的百分比[28]。將A5ATH5(A5MMT5)氣凝膠在室溫下放入4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CaCl2/乙醇溶液浸泡6 h確保完全交聯(lián)，將交聯(lián)后的樣品在40℃的真空烘箱中干燥12 h以除去乙醇，得到交聯(lián)海藻酸鹽氣凝膠。記為A5ATH5Ca(A5MMT5Ca)，其中“Ca”代表后交聯(lián)。海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的制備流程如圖1所示。

圖1 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的制備過(guò)程Fig 1 The preparation process of alginate-based nanocomposite aerogels

1.3 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7100F)觀測(cè)氣凝膠樣品的微觀形貌，將干燥樣品噴金處理，加速電壓為5kV；將交聯(lián)前后的氣凝膠進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FT-IR，PerkinElmer)分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用X射線衍射儀(XRD，DX-2700BH)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為5～70°，Cu-Ka輻射，V=40 kV，I=40 mA，連續(xù)記譜，掃描；所制得的樣品均為形狀規(guī)整的圓柱狀，故可基于它們的質(zhì)量體積比來(lái)計(jì)算樣品的體積密度，質(zhì)量和尺寸分別通過(guò)電子秤和數(shù)字卡尺測(cè)量；采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(RGM-6030型)對(duì)圓柱形試樣進(jìn)行單軸壓縮試驗(yàn)，壓縮速率為1 mm/min，所有氣凝膠直徑約15 mm，高度約18 mm，傳感器為5kN，試樣的平行樣本量為3組，從應(yīng)力-應(yīng)變曲線的線性部分的斜率計(jì)算壓縮模量；用潔凈干燥的剪刀將適量的氣凝膠剪成盡可能小的碎屑，采用熱重分析儀(TGA，NETZSCH STA449F5)對(duì)氣凝膠進(jìn)行熱分析，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)溫范圍為室溫到570 ℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。單因素方差分析用于檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性，P<0.05被認(rèn)為是指示統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖2為海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的SEM圖片。從圖2可以看出，交聯(lián)前后氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)沒有太大的變化。圖2(a、b、e)中A5ATH5和A5ATH5Ca氣凝膠具有層狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于ALG與ATH之間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致在冰晶升華過(guò)程中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，層狀結(jié)構(gòu)形成[29]。MMT的加入改變了氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，圖2(c、d、f)中A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠內(nèi)部形成微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。說(shuō)明MMT內(nèi)的層間作用力及MMT與ALG之間的多氫鍵可以使其與ALG結(jié)合形成共粘網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也是氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度提高的原因。

圖2 SEM圖像A5ATH5氣凝膠(a，b)，A5MMT5氣凝膠(c，d)，A5ATH5Ca氣凝膠(e)，A5MMT5Ca氣凝膠(f)Fig 2 SEM images of A5ATH5 aerogel (a, b), A5MMT5 aerogel (c, d), A5ATH5Ca aerogel (e) and A5MMT5Ca aerogel (f) at different magnifications

2.2 FTIR

圖3為海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的紅外光譜圖。3 345 cm-1附近的寬吸收峰是氫鍵中不對(duì)稱的-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，Ca2+交聯(lián)后氣凝膠的FTIR譜中3 345 cm-1處有明顯的-OH伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明Ca2+對(duì)氫鍵的形成具有重要的作用。Ca2+交聯(lián)后-COOH在1 615、1 407 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯變高，這是由Ca2+與-COOH之間的強(qiáng)相互作用引起的[30]。517 cm-1處為Al-O的彎曲振動(dòng)峰，1 020 cm-1附近分別為MMT中層狀硅酸鹽Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰和ALG中的C-OH伸縮振動(dòng)峰，兩者發(fā)生了重疊，這也是A5MMT5和A5MMT5Ca樣品中該吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較高的原因。交聯(lián)前后，這兩者無(wú)明顯變化，說(shuō)明層狀硅酸鹽中的Si-O-Si和ALG中的C-OH未參與交聯(lián)反應(yīng)[31]。

圖3 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectra of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.3 XRD

圖4為A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠和原材料ATH、MMT的XRD圖譜。根據(jù)MMT的XRD圖譜，其特征峰出現(xiàn)在2θ=7.04°、19.87°、28.71°、36.3°、43.43°、62.21°。MMT d001的位置反映晶體層間間距d的大小，隨著層間間距的變大，峰的位置向小角方向移動(dòng)。MMT的(d001)衍射峰2θ角為7.04°，而A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠的d001峰在2θ為6.9°處，說(shuō)明MMT的層間距變大，ALG已插層到MMT的片層間。在A5ATH和A5ATH5Ca氣凝膠的XRD圖譜中，A5ATH5氣凝膠在18.87°處的衍射峰較尖銳，可能是因?yàn)镃a2+的交聯(lián)作用影響了ATH的分子間作用力，結(jié)晶度減弱[32]。氣凝膠基本呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖4 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.4 力學(xué)性能

圖5為納米復(fù)合氣凝膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。氣凝膠的壓縮曲線可分為3個(gè)階段：在<10%時(shí)為線性階段，材料內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生彈性變形，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系呈線性變化；隨著應(yīng)變?cè)龃螅瑲饽z孔壁彎曲變形，開始一段較長(zhǎng)的非彈性形變階段；最后，氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，孔壁受壓相互接觸使內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化，應(yīng)力急劇增加[33]。表1為納米復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以看出，交聯(lián)前海藻酸鹽氣凝膠具有較低的密度，Ca2+交聯(lián)后，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠的密度有所增加(P<0.001)，但仍保持在較低的水平。且由圖6b、c可知，交聯(lián)后氣凝膠的壓縮模量增加較明顯，但是壓縮強(qiáng)度(取75%應(yīng)變)變化幅度較小(p>0.05)。A5ATH5Ca氣凝膠的壓縮強(qiáng)度從0.74±0.05 MPa增加到0.997±0.16 MPa，壓縮模量增加到6.798±0.94 MPa(p<0.01)，是交聯(lián)前氣凝膠的6倍，這是由于交聯(lián)點(diǎn)的存在有助于氣凝膠形成穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到力學(xué)性能增強(qiáng)的效果。A5MMT5Ca氣凝膠的壓縮模量高達(dá)9.48±2.65 MPa，這是因?yàn)镸MT的加入可以增加溶液的粘性，從而與ALG結(jié)合形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。A5ATH5氣凝膠交聯(lián)后密度增大，比模量也增大(p<0.05)，表明A5ATH5氣凝膠的承載能力隨著交聯(lián)反應(yīng)而有所提高，A5MMT5氣凝膠交聯(lián)后密度同樣增大，但比模量卻減小，這表明密度的變化對(duì)氣凝膠的承載能力影響不大。

圖5 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig 5 Compressive stress-strain curves of the alginate-based nanocomposite aerogels

2.5 熱穩(wěn)定性

圖7為A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠的熱失重曲線。A5ATH5和A5MMT5、A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠分別在室溫到70℃、室溫到120 ℃有一段輕微的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)于氣凝膠中殘留水分及乙醇的蒸發(fā)。A5ATH5和A5MMT5氣凝膠的初始熱分解溫度約為106 ℃，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠的初始熱分解溫度約為205 ℃，說(shuō)明Ca2+交聯(lián)后氣凝膠具有較好的耐熱性。A5ATH5和A5MMT5氣凝膠在106～200 ℃之間出現(xiàn)了較快的質(zhì)量損失，A5ATH5Ca和A5MMT5Ca氣凝膠在205～300 ℃之間質(zhì)量損失較快，說(shuō)明氣凝膠在該溫度區(qū)間發(fā)生了熱解反應(yīng)。熱失重曲線進(jìn)入平穩(wěn)階段后A5ATH5、A5MMT5、A5ATH5Ca、A5MMT5Ca氣凝膠的剩余質(zhì)量分別為53.5%、57%、53%、65%，其中A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠的失重率較低?？傮w來(lái)看，Ca2+交聯(lián)和MMT的加入可以顯著提高氣凝膠樣品的熱穩(wěn)定性。

圖6 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的密度與力學(xué)性能Fig 6 Density and mechanical properties of alginate-based nanocomposite aerogels: (a)density, (b)modulus, (c)compression strength and (d)specific modulus

圖7 海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的TGA失重(a)和DTG曲線(b)Fig 7 TGA weight loss(a) and DTG curves(b) of the alginate-based nanocomposite aerogels

3 結(jié) 論

以ALG、ATH和MMT為原料，在CaCl2作為交聯(lián)劑的條件下，通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液共混法和冷凍干燥法制備了高壓縮強(qiáng)度和耐熱的海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠。具體結(jié)論如下：

(1)交聯(lián)劑CaCl2對(duì)海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，A5ATH5和A5ATH5Ca氣凝膠具有層狀結(jié)構(gòu)。MMT的加入改變了氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，A5MMT5和A5MMT5Ca氣凝膠內(nèi)部形成微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)Ca2+交聯(lián)和MMT的加入顯著提高了海藻酸鹽基納米復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。A5MMT5Ca氣凝膠的壓縮強(qiáng)度為1.41MPa，壓縮模量為9.48 MPa，比模量高達(dá)32.42 m2/s2，耐熱溫度達(dá)到200 ℃以上，為其在隔熱保溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。