段婧婷，張效林*，王 哲，李少歌，迪靜靜，呂金燕，朱曉鳳，王 毅

（西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安710061）

0 前言

植物纖維極性與樹脂基體非極性的差異，導(dǎo)致在制備天然植物纖維復(fù)合材料過程中，易出現(xiàn)界面相容性較差等問題，表現(xiàn)出較多的孔洞結(jié)構(gòu)及較差的力學(xué)性能，在纖維含量增加時更為明顯［1-2］，影響復(fù)合材料的加工及實際應(yīng)用。

無機填料作為一種成本低廉的填充助劑，在降低生產(chǎn)成本的同時，可以對纖維與基體之間的縫隙進行填充，還可以對復(fù)合材料力學(xué)、耐熱以及加工性能形成積極影響，改善在成型過程中喂料難、黏度大等缺陷，對植物纖維復(fù)合材料的批量生產(chǎn)和實際使用都具有重要的意義［3-4］。Hadal［5］發(fā)現(xiàn)滑石粉、硅灰石有較強的成核作用，可以提高聚丙烯的拉伸模量及剛度，同時降低復(fù)合材料的應(yīng)變斷裂率；劉豹［6］發(fā)現(xiàn)15%添加量的硅灰石即可實現(xiàn)對聚丙烯的增強補韌，而滑石粉則需要增加至25%才能達到相同的效果；Sribabut等［7］在制備聚丙烯/木纖維復(fù)合材料時添加不同含量的納米級黏土、滑石粉以及碳酸鈣，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣含量為7 %時，試樣強度達到最高，納米黏土含量為9%時，試樣的吸水率及溶脹度最低，滑石粉含量為3%時，試樣的結(jié)晶溫度最高。

本文將白云石粉、硅灰石粉和滑石粉作為填充助劑，制備了PE-HD/WSF/填料復(fù)合材料。探討相同粒徑白云石粉、硅灰石粉和滑石粉3 種填料對PE-HD/WSF 復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能以及耐水性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

麥秸桿，平均寬度59.4 μm，陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司；

PE-HD，注塑級，蘇州蘇昌塑化有限公司；

白云石、硅灰石、滑石粉，12 μm，江西利源粉體科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-0A，天津市泰斯特儀器有限公司；

雙滾筒混合機（熔融混煉機），XH-401C，東莞市錫華檢測儀器有限公司；立式注塑機，TA-1000，寧波大愛機械有限公司；微機控制電子萬能試驗機，XXW-20A，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU-8010，日本日立有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200F3，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將各原料放入80 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h后取出；按照表1所示配方比例在雙滾筒混煉機上混煉至均勻，溫度為170 ℃；將共混物倒入溫度設(shè)定為170 ℃的注塑機中進行注塑，射一區(qū)壓力為95 MPa，射二區(qū)壓力為90 MPa，獲得啞鈴狀測試樣條，在實驗臺冷卻后進行后續(xù)測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

圖1 礦物填料填充PE-HD/WSF復(fù)合材料制備工藝流程Fig.1 Preparation process flow of the PE-HD/WSF composite

表1 添加不同填料的PE-HD/WSF復(fù)合材料原料配比Tab.1 PE-HD/WSF composite formula with different fillers

力學(xué)性能測試：將制備的標(biāo)準(zhǔn)試樣置于室溫下24 h后，采用萬能試驗設(shè)備測量樣品力學(xué)性能；拉伸性能按GB/T 1447—2005 測試，拉伸速率為2 mm/min；彎曲性能按GB/T 1449—2005 測試，器械兩支點間距離為64 mm，加載速率為2 mm/min；每組試樣測試5 次，記錄拉伸強度、彎曲應(yīng)力及彎曲模量，取算術(shù)平均值作為實驗結(jié)果；

DSC 測試：取5～10 mg 檢測樣品，使用扎孔鋁坩堝進行測試，以10 ℃/min 速率從室溫升高到200 ℃，穩(wěn)定后保持3 min 以消除熱影響；再以10 ℃/min 的速率降至室溫，以10 ℃/min 的速率二次升溫升至200 ℃；實驗過程中以60 mL/min 流速的氬氣作為保護氣；用式（1）計算復(fù)合材料的結(jié)晶度：

式中 w——復(fù)合材料中PE-HD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ΔH——復(fù)合材料的熔融焓，J/g

ΔH0m——PE-HD 100 %結(jié)晶時理論熔融焓，取值287.3 J/g［8］

吸水性能測試：將制備好的樣品置于烘箱中干燥24 h 后，取出分別測量并記錄初始質(zhì)量，再將試樣浸泡在去離子水中，每24 h 稱取一次樣品的質(zhì)量并記錄其變化；測完換水放回并持續(xù)7 周重復(fù)測試，根據(jù)GB/T 17657—1999 分析復(fù)合材料吸水率，吸水率按式（2）計算：

式中 M——吸水率，%

m0——試樣初始質(zhì)量，g

m1——試樣浸水后的質(zhì)量，g

SEM 分析：將拉伸斷面切下制成高度小于5 mm的樣品；將試樣底部打磨平整，用導(dǎo)電膠帶粘在觀察臺上，在真空狀態(tài)下對表面進行噴金處理，觀察拉伸斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物填料的微觀形態(tài)

圖2 不同形狀的礦物填料微觀形貌圖（×1 500）Fig.2 Micro-morphology of inorganic fillers of different shapes（×1 500）

2.2 力學(xué)性能分析

圖3是添加不同含量的白云石、硅灰石以及滑石粉制備的PE-HD/WSF 復(fù)合材料的拉伸強度。在填充粒徑相同的條件下，針狀硅灰石對復(fù)合材料拉伸強度的增強效果更加顯著，白云石次之，片狀滑石粉反而降低了PE-HD/WSF 復(fù)合材料的拉伸強度。這是因為硅灰石具有一定的長徑比，硬度也相對較高［9］，且在低含量下分散均勻，具有良好的穿插效果，能夠?qū)渲w起到較好的增強作用。而片狀滑石粉的加入易引起應(yīng)力集中，另一方面與PE-HD 基體之間的接觸面積也相對較小，作用力較弱，受力易脫黏［10］。

圖3 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 復(fù)合材料的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

在受到外力拉伸時，復(fù)合材料表面會產(chǎn)生細微的銀紋。而3 種填料增加了PE-HD/WSF 復(fù)合材料的界面數(shù)量，使得銀紋增長所需要消耗的能量大幅增加，宏觀表現(xiàn)為拉伸強度的提高［11］。隨著填料含量的增加，PEHD/WSF復(fù)合材料的拉伸強度先增大后減小。在低填充量時，填料能夠與韌性基體結(jié)合，使外力能夠很好地在復(fù)合體系中傳遞［12］；隨著含量的增加，各粒子易在注塑過程中發(fā)生擠壓碰撞，部分粒子被折斷，破壞其形態(tài)并降低平均長徑比［13］。同時，高含量下3種礦物填料與PE-HD的浸潤性變差，界面區(qū)增加，阻礙了樹脂基體之間的引力［14］，降低力學(xué)性能。當(dāng)填料含量為5 %時，3種復(fù)合材料均達到最大值18.8、20.8及17.9 MPa，對比PE-HD/40 %WSF，分別提升了6.0 %、17.4 %及1.2%。

圖4（a）是添加不同含量的白云石、硅灰石、滑石粉制備的PE-HD/40%WSF 復(fù)合材料的彎曲強度，其變化趨勢、改善效果與拉伸強度一致。白云石、硅灰石以及滑石粉的加入使得復(fù)合體系的剛性增強，表現(xiàn)為彎曲強度的增加，當(dāng)填料含量繼續(xù)增加，PE-HD 的韌性下降，PE-HD/WSF 復(fù)合材料的脆性上升，彎曲強度也隨之下降［6］。在填料含量為5%時，3 種復(fù)合材料的彎曲強度達到最大，分別為31.2、31.8、29.7 MPa，對 比PE-HD/40 %WSF，分 別 提 升 了16.7 %、19.1 %以及11.2 %。從圖4（b）可知，添加的3 種礦物纖維起到骨架增強的作用，隨著含量的增加，彎曲模量整體呈現(xiàn)增長趨勢，最大提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa。

圖4 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 復(fù)合材料的彎曲性能Fig.4 Flexural properties of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

礦物填料改善PE-HD/WSF 復(fù)合材料力學(xué)性能的主要原因是，生物質(zhì)中纖維素的羥基易在分子內(nèi)部及分子之間形成氫鍵，使纖維分散不均勻，發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致制備加工過程中生物質(zhì)之間出現(xiàn)間隙，引起應(yīng)力集中。而通過添加礦物填料，使得WSF 與PE-HD之間的縫隙得以填充，結(jié)構(gòu)更加緊湊致密，在受到外界載荷時，可以轉(zhuǎn)移部分應(yīng)力。同時，無機粒子的存在會使樹脂基體裂紋擴展的過程受阻和鈍化，從而阻止微裂紋發(fā)展成更大的裂紋［15］。當(dāng)無機粒子表面脫黏從而產(chǎn)生新的微裂紋時，也消耗部分能量，以此來實現(xiàn)對復(fù)合材料增韌的效果［16］。

2.3 結(jié)晶性能分析

從圖5 和表2 可以看出，3 種填料對復(fù)合材料熔融峰溫度的影響不大，而結(jié)晶度之間略有不同，過冷度也存在差異。過冷度是指熔融峰與結(jié)晶峰的溫差，數(shù)值相差越小，說明材料越容易從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)。這意味著添加硅灰石后，PE-HD/WSF 復(fù)合材料的結(jié)晶更快，滑石粉次之，添加白云石后結(jié)晶反而變慢。這是因為硅灰石和滑石粉起到了成核劑的作用，在降溫過程中凝聚成微細的顆粒狀，成為異相晶核，提高了PE-HD 的成核速度，使結(jié)晶速率提高，縮短了結(jié)晶過程［17］。通常，由于異相成核作用，整個結(jié)晶過程會加速，但同時填料粒子也可能會阻礙分子鏈遷移［18］。在本實驗中，硅灰石和白云石的填充就可能限制了PE-HD 分子鏈的運動，使得參與結(jié)晶的分子鏈減少，降低了結(jié)晶度［19］，在先前的實驗中也得到驗證［20-21］；而滑石粉具有的交替層狀結(jié)構(gòu)，能對PE-HD的結(jié)晶產(chǎn)生積極作用，結(jié)晶度增大［22］。

圖5 不同填料增強PE-HD/WSF復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PE-HD/WSF composites filled with different fillers

表2 PE-HD/WSF復(fù)合材料的結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallization data of PE-HD/WSF composites

2.4 吸水性能分析

圖6及表3為不同種類及含量填料填充的PE-HD/WSF復(fù)合材料10 d和42 d的吸水率變化及數(shù)據(jù)。隨著浸泡時間的延長，復(fù)合材料的吸水率逐漸增加。從第21 d開始增速逐漸放緩，到第35 d吸水逐漸達到飽和狀態(tài)，增長趨于定值。對于聚合物復(fù)合材料而言，水分的擴散主要包括3種路徑：一是水分子在聚合物鏈之間的微小間隙內(nèi)擴散；二是纖維與基質(zhì)界面之間的縫隙與缺陷造成的水分子擴散，當(dāng)界面黏合力較弱時，吸水尤為明顯；三是加工制造過程中產(chǎn)生的微裂紋［23］。且對于植物纖維而言，在加工過程中，會產(chǎn)生蒸汽和揮發(fā)性有機化合物，在復(fù)合材料的內(nèi)部形成微觀小孔，增加吸水性［24］。

圖6 不同填料及其含量對PE-HD/WSF復(fù)合材料吸水性能的影響Fig.6 Influence of different fillers and contents on water absorption properties of PE-HD/WSF composites

表3 不同填料添加5%后PE-HD/WSF復(fù)合材料的吸水率Tab.3 Water absorption with 5%different fillers of PE-HD/WSF composites

本實驗中，PE-HD 是非極性材料，不易吸收水分，而麥秸稈纖維表面存在較多如羥基、羧基等親水基團，具有很強的親水性，導(dǎo)致復(fù)材增重。添加填料后的吸水率略高于未添加填料的PE-HD/WSF 復(fù)合材料，這是因為由白云石、硅灰石、滑石粉來部分代替PE-HD，會使得復(fù)合材料體系的親水性增強［25］，耐水性減弱。

按理來說，隨著3種填料代替PE-HD 的比例增加，PE-HD/WSF 復(fù)合材料的吸水率也應(yīng)逐漸增加，然而實際情況卻表現(xiàn)為各復(fù)合材料的吸水率均在填料含量為5%最低?？赡苁且驗樵诘秃肯拢? 種填料在復(fù)合系統(tǒng)中均勻分散，浸水后，水與白云石、硅灰石、滑石粉纖維接觸的比表面積較大，故具有較高的吸水率［26］。同時，低含量的填料對于麥秸桿與樹脂基體縫隙的填充不夠到位，WSF 與基體的連接不夠緊密，仍存在較多吸水通道［27］；而高于5%含量填料代替PE-HD 的復(fù)合材料，其疏水成分降低較多，且有更多的細小粉體發(fā)生團聚，從而影響復(fù)合材料的耐水性能。在5 %的添加量下，填料均勻分散且PE-HD/WSF 復(fù)合材料的3 種成分結(jié)合最為緊密，吸水通道最少且填料分散均勻，未發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此吸水率最低。此外，吸水?dāng)?shù)據(jù)顯示由白云石代替PE-HD 的復(fù)合材料吸水率最低，滑石粉次之，硅灰石最高。

2.5 微觀形貌分析

圖7 是填充不同填料制成PE-HD/WSF 復(fù)合材料的SEM 照片，可以看出，添加白云石、硅灰石以及滑石粉制備的PE-HD/WSF 復(fù)合材料拉伸斷面可見大量波浪狀小突起，韌性屈服帶更多更長。3種填料在復(fù)合體系中分布較為均勻，未見明顯的團聚現(xiàn)象，三者界限模糊。這是因為麥秸桿纖維表面的羥基能將周圍環(huán)境中的水分或其他微小的雜質(zhì)吸附在聚合物基體上，在纖維表面與基體表面之間形成弱邊界層，降低兩種材料之間的界面結(jié)合力［28］。而填料嵌入秸稈及基體中，三者界面黏結(jié)良好，無空洞現(xiàn)象。同時，填料與聚合物形成的界面能夠使各組分原料結(jié)合為一個整體，起到均勻地傳遞應(yīng)力、阻止裂紋擴展、減緩應(yīng)力集中的作用［6］。圖7（a）的斷面處有拉絲，說明纖維與基體之間形成了較為致密的界面結(jié)合層，致使在外力引起斷裂時，裂縫轉(zhuǎn)移至纖維或塑料基體內(nèi)部，需要消耗更多的能量，表現(xiàn)為宏觀的力學(xué)性能增強［29］。圖7（b）可以看出，麥秸桿纖維在斷裂后發(fā)生了撕裂，說明在基體、麥秸桿纖維以及硅灰石之間存在較為牢固的結(jié)合力，在3種礦物填料的增強效果中表現(xiàn)最佳。

圖7 PE-HD/WSF復(fù)合材料的SEM照片（×1 500）Fig.7 SEM images of PE-HD/WSF composites（×1 500）

3 結(jié)論

（1）3種礦物填料對PE-HD/40%WSF復(fù)合材料的力學(xué)性能均有改善，添加硅灰石的增強效果最好，白云石次之，滑石粉增強效果最弱；當(dāng)填料含量為5%時，達到機械強度的最大值，拉伸強度分別提高了6.0 %、17.4 %及1.2 %，彎曲強度分別提高了16.7 %、19.1%以及11.2%；彎曲模量則隨著填料含量逐漸增加，最大分別提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa；

（2）3 種填料中，添加硅灰石后材料結(jié)晶速率增加最大，添加白云石反而有所降低；

（3）由礦物填料代替PE-HD，復(fù)合材料親水基有所增加，造成了吸水率的上升，在5 %含量下替代PE-HD 的復(fù)材吸水率均處于替代實驗中的最低值；而在3 種礦物填料中，添加白云石制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的耐水性，硅灰石對復(fù)合材料的吸水率增加較多。