杜彭玉 梁 釗 劉敬瑄 劉雪琪 許銘華

(湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)制造國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南長(zhǎng)沙 410082)

防銹潤(rùn)滑油是防銹油品中用量最大、用途最廣的一個(gè)品種，其組成部分主要為基礎(chǔ)油和防銹劑，其中基礎(chǔ)油占75%以上，防銹劑約占10%[1-2]?；A(chǔ)油分為礦物油和合成油，傳統(tǒng)的礦物油已不能滿足高溫要求[3-5]。聚α-烯烴基礎(chǔ)油是一種合成油[6]，簡(jiǎn)稱PAO。PAO較優(yōu)的性能使其具有廣泛的用途，特別適用于高溫性能等要求苛刻的油品[7-12]。雖然防銹劑占的比重不多，但卻發(fā)揮著重要的作用。常用的防銹劑按結(jié)構(gòu)分為磺酸鹽、羧酸及羧酸衍生物、酯類、有機(jī)磷酸及鹽類、有機(jī)胺及雜環(huán)化合物五大類[13-15]。

腐蝕是指潤(rùn)滑油本身對(duì)金屬造成的不良作用，防腐蝕是指潤(rùn)滑油抑制其他物質(zhì)穿過(guò)潤(rùn)滑油保護(hù)層對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕的能力[16]。防銹潤(rùn)滑油既有潤(rùn)滑作用，也有一定的腐蝕抑制及防腐蝕性能。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，需要越來(lái)越多能在高溫、高濕、高鹽分等環(huán)境下使用的潤(rùn)滑油[17-24]，因此研究潤(rùn)滑油在高溫環(huán)境下的腐蝕抑制性能及防腐蝕性能具有非常重要的意義[25-26]。高溫下潤(rùn)滑油本身容易產(chǎn)生腐蝕，因此采用銅片腐蝕測(cè)試結(jié)果表征潤(rùn)滑油的腐蝕抑制性能；鹽水對(duì)金屬的腐蝕性較強(qiáng)，并且氯離子的穿透能力很強(qiáng)，容易引起金屬的腐蝕，因此采用鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征潤(rùn)滑油的防腐蝕性能。目前對(duì)于潤(rùn)滑油防銹方面的文獻(xiàn)較多，但對(duì)潤(rùn)滑油長(zhǎng)期高溫下自身產(chǎn)生的腐蝕及防腐蝕的研究文獻(xiàn)較少。本文作者從腐蝕抑制及防腐蝕兩個(gè)角度出發(fā)，綜合評(píng)定了石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑3種防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的高溫腐蝕抑制性能及防腐蝕性能，并且在國(guó)標(biāo)允許的情況下提高銅片腐蝕的溫度實(shí)驗(yàn)條件，使其更加符合一些實(shí)際工況下的溫度。文中選擇的基礎(chǔ)油是PAO8，防銹劑為石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑，分別屬于磺酸鹽、酯類和雜環(huán)化合物防銹劑；將3種防銹劑按一定用量分散于PAO8基礎(chǔ)油中，配制成不同的防銹潤(rùn)滑油，通過(guò)銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)和鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

防銹劑：石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑；45鋼試片：規(guī)格50 mm×50 mm×2 mm，鹽霧實(shí)驗(yàn)用；電解銅試片：規(guī)格50 mm×10 mm×2 mm，銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)用；PAO8基礎(chǔ)油，鄭州鐵維?？萍加邢薰旧a(chǎn)。

Q-Lab Q-FOG CCT-1100鹽霧環(huán)境箱，上海韻鼎國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；KD-R1093潤(rùn)滑油銅片腐蝕測(cè)定器，長(zhǎng)沙卡頓海克爾儀器有限公司生產(chǎn)；MS-H280-Pro磁力攪拌機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；JP-030S超聲波清洗機(jī)，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；FA1004N電子天平，上海菁海儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 防銹油的制備

制備單一防銹潤(rùn)滑油時(shí)，將石油磺酸鋇以5%、10%、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，羊毛脂鎂皂以3%、5%、7%，苯并三氮唑以0.05%、0.15%、0.25%的用量加入PAO8基礎(chǔ)油中，制備復(fù)合防銹潤(rùn)滑油時(shí)，將防銹劑石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑分別以一定比例加入PAO8基礎(chǔ)油中，然后用磁力攪拌機(jī)在80 ℃下攪拌30 min，再放入超聲波清洗機(jī)中在50 ℃下超聲1 h[27-28]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)：通過(guò)銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)研究防銹劑在潤(rùn)滑油中的腐蝕抑制性能。將電解銅試片緩慢放入裝有防銹潤(rùn)滑油的試管中，在150 ℃下維持一定時(shí)間，按照GB/T 5096規(guī)定的方法查看銅片顏色并稱量銅片腐蝕前后的質(zhì)量。

鹽霧實(shí)驗(yàn)：根據(jù)SH/T 0081測(cè)試，在45鋼表面涂覆潤(rùn)滑油，按規(guī)定處理并放置于鹽霧箱的試片支架上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察記錄出現(xiàn)銹蝕的初始時(shí)間和全面銹蝕的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的腐蝕抑制性能

2.1.1 PAO8基礎(chǔ)油的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖1示出了PAO8基礎(chǔ)油6～36 h的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，6組銅片或油液從左至右的實(shí)驗(yàn)時(shí)間分別是6、12、18、24、30、36 h。

圖1 PAO8基礎(chǔ)油中6～36 h銅片腐蝕情況及油液顏色變化

從圖1(a)可以看出，PAO8基礎(chǔ)油的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)效果很差，試片在6 h內(nèi)就發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，腐蝕等級(jí)為3a，隨著時(shí)間的增加，從銅片腐蝕結(jié)果上來(lái)看腐蝕程度相差不大；由圖1(b)可以看出，實(shí)驗(yàn)后PA08基礎(chǔ)油的油液顏色隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加而逐漸加深，說(shuō)明腐蝕有一定程度的加重。上述試驗(yàn)表明PAO8基礎(chǔ)油本身的腐蝕抑制性能很差。

2.1.2 苯并三氮唑在PAO8基礎(chǔ)油中的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

表1和表2分別是在PAO8基礎(chǔ)油中添加防銹劑苯并三氮唑的銅片質(zhì)量變化和銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為24 h，實(shí)驗(yàn)前測(cè)量銅片質(zhì)量m1，實(shí)驗(yàn)后用正庚烷洗滌銅片后測(cè)量銅片質(zhì)量m2。

從表1可以看出，隨著苯并三氮唑含量的增加，銅片質(zhì)量由減小變?yōu)樵黾樱@說(shuō)明0.05%的添加量不足以完全形成吸附膜，0.15%和0.25%的添加量使苯并三氮唑在銅片表面形成了牢固的吸附膜，可能是由于苯并三氮唑可以與銅反應(yīng)，生成了化學(xué)吸附膜，這種吸附膜不易被正庚烷洗去。

表1 苯并三氮唑銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化

從表2可以看出，24 h后銅片腐蝕結(jié)果均為1b，只產(chǎn)生了輕微的腐蝕，而PAO8基礎(chǔ)油中的銅片在6 h內(nèi)就發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，這說(shuō)明苯并三氮唑能提高PAO8基礎(chǔ)油的腐蝕抑制性。隨著苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，實(shí)驗(yàn)后的銅片顏色由深變淺再變深，腐蝕程度由重變輕再變重，因此苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)較為合適。

表2 苯并三氮唑銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.1.3 石油磺酸鋇在PAO8基礎(chǔ)油中的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

表3和表4分別是在PAO8基礎(chǔ)油中添加防銹劑石油磺酸鋇的銅片質(zhì)量變化和銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48 h，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至24 h時(shí)均未產(chǎn)生明顯的腐蝕。

從表3可以看出，銅片質(zhì)量均減小，原因可能是由于石油磺酸鋇抗高溫性能差，在高溫環(huán)境下石油磺酸鋇在金屬表面的吸附量并不多，同時(shí)石油磺酸鋇在銅片表面形成的吸附膜可能不夠牢固，易于被正庚烷洗去。

表3 石油磺酸鋇銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化

從表4可以看出，48 h時(shí)銅片腐蝕結(jié)果分別為1b、1a、1b，且在24 h時(shí)均未產(chǎn)生明顯的腐蝕，而苯并三氮唑防銹劑配置的防銹潤(rùn)滑油在24 h時(shí)就產(chǎn)生了1b級(jí)別的腐蝕，這說(shuō)明石油磺酸鋇能較大程度地提高PAO8基礎(chǔ)油的腐蝕抑制性。隨著石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，銅片腐蝕級(jí)別由1b到1a再到1b，腐蝕程度由重變輕再變重，因此石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)較為合適。

表4 石油磺酸鋇銅片腐蝕試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.1.4 羊毛脂鎂皂在PAO8基礎(chǔ)油中的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

表5和表6分別是在PAO8基礎(chǔ)油中添加防銹劑羊毛脂鎂皂的銅片質(zhì)量變化和銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為180 h。

從表5可以看出，銅片質(zhì)量均增加，且隨著羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，銅片質(zhì)量變化也增加，這說(shuō)明羊毛脂鎂皂在銅片表面上可能形成了較為牢固的吸附膜，羊毛脂鎂皂含量越多，吸附量越多。原因可能是由于羊毛脂鎂皂高溫性能優(yōu)異，且易于粘附于金屬表面，形成的吸附膜不易被正庚烷洗去。

表5 羊毛脂鎂皂銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化

從表6可以看出，180 h時(shí)3組實(shí)驗(yàn)的銅片腐蝕級(jí)別均介于1a和1b之間，腐蝕結(jié)果均判定為1b;相對(duì)于苯并三氮唑和石油磺酸鋇的銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，羊毛脂鎂皂能較為顯著地提高PAO8基礎(chǔ)油的腐蝕抑制性。

表6 羊毛脂鎂皂銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.1.5 復(fù)合防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)

表7給出了3種防銹劑正交試驗(yàn)方案，表8和表9分別給出了在PAO8基礎(chǔ)油中添加表7中9組復(fù)合防銹劑的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和銅片質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為180 h，表8中的銅片左半邊被磨光，露出銅片的原色，方便對(duì)比；表10是第3、6、9組復(fù)合防銹劑720 h銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。

表7 防銹劑正交試驗(yàn)方案

從表8可以看出，180 h時(shí)，第3、6、9組銅片腐蝕結(jié)果均為1a，其余均為1b。這說(shuō)明加入復(fù)合防銹劑后，腐蝕抑制時(shí)間大大延長(zhǎng)，腐蝕程度明顯改善。從表9可以看出，180 h時(shí)銅片質(zhì)量均增加，這說(shuō)明復(fù)合防銹劑在銅片表面均形成了牢固的吸附膜。從表10可以看出，720 h時(shí)，第3、9組銅片腐蝕結(jié)果仍然為1a，但第9組的顏色最淺為淡橙色；第6組出現(xiàn)了端位腐蝕，腐蝕級(jí)別為1b。這說(shuō)明復(fù)合防銹劑能顯著提高PAO8基礎(chǔ)油的腐蝕抑制性，各組腐蝕抑制性能由好到差排序依次為9、3、6、2、5、1、7、4、8。

表8 復(fù)合防銹劑180 h銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表9 復(fù)合防銹劑180 h銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化

表10 復(fù)合防銹劑720 h銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.1.6 表面形貌分析

圖2為磨光銅片表面金相顯微圖。圖3是6、60、120 h實(shí)驗(yàn)后銅片表面金相顯微圖，其中圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別對(duì)應(yīng)PAO8基礎(chǔ)油、苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的防銹油、石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的防銹油、羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的防銹油中銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)后的銅片表面金相顯微圖；圖3(e)為苯并三氮唑、石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、10%、5%的復(fù)合防銹油銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)后的銅片表面金相顯微圖，放大倍數(shù)為500倍，實(shí)驗(yàn)溫度為150 ℃。

圖2 磨光銅片表面金相顯微圖

可以看出，圖3(a1)中產(chǎn)生了少量的灰色糊狀物，圖3(a2)中產(chǎn)生的灰色糊狀物明顯增多，圖3(a3)整體顏色變暗，這說(shuō)明PAO8基礎(chǔ)油短期和長(zhǎng)期腐蝕抑制性能都很差；圖3(b1)呈暗紅色，可能是苯并三氮唑與銅片表面產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)生成的螯合物所顯示的顏色，圖3(b2)中暗紅色變淺，圖3(b3)中顏色變暗，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，可能該螯合物被不斷破壞，銅片逐漸開始腐蝕，這說(shuō)明苯并三氮唑短期內(nèi)高溫腐蝕抑制性能較好，長(zhǎng)期的高溫腐蝕抑制性能較差；圖3(c1)顏色明亮與新磨光的銅片無(wú)異，圖3(c2)仍未產(chǎn)生灰色糊狀物，但圖3(c3)整體顏色變黑，這說(shuō)明石油磺酸鋇短、中期內(nèi)的高溫腐蝕抑制性能優(yōu)良，但長(zhǎng)期高溫腐蝕抑制性能很差，甚至加速腐蝕；圖3(d1)、(d2)顏色明亮，與新磨光的銅片相近，圖3(d3)顏色變暗,這說(shuō)明羊毛脂鎂皂中、短期高溫腐蝕抑制性能優(yōu)良，長(zhǎng)期高溫腐蝕抑制性能下降；圖3(e1)、(e2)、(e3)呈暗紅色，圖3(e3)略微變暗，苯并三氮唑在銅片表面產(chǎn)生的螯合物可能依然存在，這說(shuō)明復(fù)合防銹劑短、中期高溫腐蝕抑制性能優(yōu)良，長(zhǎng)期高溫腐蝕抑制性能有所下降。

圖3 實(shí)驗(yàn)后銅片表面金相顯微圖

圖4為銅片表面掃描電鏡圖，其中，圖4(a)為磨光銅片表面電鏡圖，圖4(b)、(c)、(d)、(e)分別對(duì)應(yīng)放入PAO8基礎(chǔ)油、苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的防銹油、石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的防銹油、羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的防銹油中銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)后的銅片表面電鏡圖，圖4(f)為苯并三氮唑、石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、10%、5%的復(fù)合防銹油銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)后的銅片表面電鏡圖。放大倍數(shù)為5 000倍，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為120 h，實(shí)驗(yàn)溫度為150 ℃。

圖4(a)中銅片表面光滑，幾乎沒(méi)有缺陷；圖4(b)中銅片表面凹凸不平，說(shuō)明銅片有腐蝕，圖4(d)中銅片表面凹凸不平且模糊，腐蝕程度比圖4(b)中銅片重，這說(shuō)明石油磺酸鋇此時(shí)加速了腐蝕；圖4(c)、圖4(e)、圖4(f)中銅片表面光滑，與圖4(a)中相同，說(shuō)明適量的苯并三氮唑、羊毛脂鎂皂和3種復(fù)合防銹劑均能有效地保護(hù)銅片不被腐蝕，具有較長(zhǎng)時(shí)間的高溫腐蝕抑制性能。

圖4 銅片表面掃描電鏡圖

2.2 3種防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的防腐蝕性能

2.2.1 單一防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油的鹽霧實(shí)驗(yàn)

表11給出了單一防銹劑鹽霧實(shí)驗(yàn)方案。圖5示出了3種單一防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中第1組為空白對(duì)照組。圖6所示是PAO8基礎(chǔ)油1 h鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖7是第2、3、4、5、6、7組實(shí)驗(yàn)1 h鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表11 單一防銹劑鹽霧實(shí)驗(yàn)方案

圖5 3種單一防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 PAO8基礎(chǔ)油1 h鹽霧實(shí)驗(yàn)鋼片腐蝕程度

圖7 防銹油1 h鹽霧實(shí)驗(yàn)銅片腐蝕程度

從圖5、圖6可以看出，PAO8基礎(chǔ)油的防腐蝕性能很差，1 h內(nèi)全面腐蝕；結(jié)合圖7(a)、圖7(b)、圖7(c)可以看出，苯并三氮唑有加速鹽霧腐蝕的跡象，腐蝕程度由輕到重的實(shí)驗(yàn)分別為第1組、第2組、第3組、第4組，但第2、3組差別不大。結(jié)合圖7(d)、圖7(e)、圖7(f)可以看出，羊毛脂鎂皂抵抗鹽霧腐蝕，但防腐蝕程度不明顯，1 h內(nèi)依舊全面腐蝕。腐蝕程度由輕到重的實(shí)驗(yàn)分別為第7組、第6組、第5組、第1組，但第5、6組差別不大。從圖5可以看出，石油磺酸鋇抵抗鹽霧腐蝕、防腐蝕程度明顯；其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%時(shí)初始腐蝕時(shí)間分別為6、11、18 h，從初始腐蝕到全面腐蝕的時(shí)間即腐蝕速率時(shí)間分別為5、13、14 h。其中初始腐蝕時(shí)間是防腐蝕的重要參數(shù)，腐蝕速率時(shí)間為初始腐蝕時(shí)間至全面腐蝕的時(shí)間，只表示產(chǎn)生腐蝕后腐蝕擴(kuò)散程度的快慢，石油磺酸鋇的添加量越多，防腐蝕性能越好。

2.2.2 復(fù)合防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的鹽霧實(shí)驗(yàn)

圖8所示為復(fù)合防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果，正交方案與表7相同，表12給出了防銹劑正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析。

從圖8可以看出，復(fù)合防銹劑防腐蝕性能均有不同程度的提高，初始鹽霧腐蝕時(shí)間由1 h提高至最長(zhǎng)35 h；石油磺酸鋇的防腐蝕性能優(yōu)異，羊毛脂鎂皂和苯并三氮唑的防腐蝕性能較差，但在含石油磺酸鋇的防銹潤(rùn)滑油中加入一定量的羊毛脂鎂皂和苯并三氮唑形成的復(fù)配方案能顯著提高潤(rùn)滑油防腐蝕性能，初始腐蝕時(shí)間提高了2～3倍，這說(shuō)明3種防銹劑具有協(xié)同增效作用。

圖8 復(fù)合防銹劑在PAO8基礎(chǔ)油中的鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表12可以看出，石油磺酸鋇對(duì)初始腐蝕時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，是主要因素。R的值越大，相對(duì)應(yīng)的因素作用就越大，由此可以看出，對(duì)PAO8基礎(chǔ)油抗鹽霧腐蝕性能影響的主次順序依次為石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑。石油磺酸鋇的R值明顯大于羊毛脂鎂皂和苯并三氮唑的R值，而羊毛脂鎂皂的R值和苯并三氮唑的R值相差不大，這也與單一防銹劑鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。苯并三氮唑?qū)Ωg速率時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響，是主要因素，由此可以看出，在產(chǎn)生腐蝕后，對(duì)防銹潤(rùn)滑油延緩腐蝕速率的主次順序依次為苯并三氮唑、石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂，因此在復(fù)配方案中，苯并三氮唑能顯著延緩腐蝕的速率。

表12 防銹劑正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析

2.2.3 表面形貌分析

圖9為鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片金相圖，其中圖9(a)、(b)、(c)、(d)分別對(duì)應(yīng)放入PAO8基礎(chǔ)油、苯并三氮唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的防銹油、羊毛脂鎂皂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的防銹油、石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的防銹油中鹽霧實(shí)驗(yàn)后的鋼片金相顯微圖，實(shí)驗(yàn)時(shí)間均為3 h，放大倍數(shù)為500倍。

從圖9(a)可以看出，銅表面磨痕幾乎全部消失，鋼片呈灰黑色，鋼片腐蝕非常嚴(yán)重；從圖9(b)可以看出，銅表面磨痕幾乎全部消失，表面呈麻布狀，并附著有大量的灰色腐蝕產(chǎn)物，苯并三氮唑可能與鋼的表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)使其表面呈現(xiàn)麻布狀，形成了化學(xué)保護(hù)膜，具有一定的保護(hù)作用；從圖9(c)可以看出，鋼表面磨痕變淺，灰色腐蝕產(chǎn)物較為聚集，羊毛脂鎂皂可能在鋼的表面形成了物理吸附膜，但保護(hù)作用較差；從圖9(d)可以看出，銅表面磨痕依然清晰可見，鋼片明亮，幾乎無(wú)腐蝕，這說(shuō)明石油磺酸鋇的防銹性能較強(qiáng)。

圖9 鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片金相圖

圖10為鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖，其中，圖10(a)為PA08基礎(chǔ)油對(duì)應(yīng)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖；圖10(b)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的苯并三氮唑防銹潤(rùn)滑油對(duì)應(yīng)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖；圖10(c)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的羊毛脂鎂皂防銹潤(rùn)滑油對(duì)應(yīng)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖；圖10(d)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的石油磺酸鋇防銹潤(rùn)滑油對(duì)應(yīng)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖，實(shí)驗(yàn)時(shí)間均為3 h，放大倍數(shù)為2 000倍。

從圖10(a)可以看出，鋼片表面磨痕全部被破壞，且形成了大大小小的點(diǎn)蝕坑，并有少量團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物少的原因可能是產(chǎn)生的大部分具有一定保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物已消融，僅存的部分腐蝕產(chǎn)物表面也產(chǎn)生了裂紋，有消融的趨勢(shì)，鋼片腐蝕嚴(yán)重。

從圖10(b)可以看出，鋼片表面大部分都被腐蝕，但仍有少部分表面保存完好，鋼片表面產(chǎn)生了眾多的瘤狀突起腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為聚集，但相互之間并不連續(xù)，有各種大大小小的裂縫，這說(shuō)明苯并三氮唑?qū)︿撈幸欢ǖ谋Ｗo(hù)作用。

圖10 鹽霧實(shí)驗(yàn)后鋼片SEM圖(2 000×)

從圖10(c)可以看出，鋼片表面全部被破壞，產(chǎn)生了大量凸起的團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物，分布密集，部分腐蝕產(chǎn)物正在消融，同時(shí)表面有各種大大小小的裂縫，但表面僅有少量的點(diǎn)蝕坑，腐蝕程度比圖10(a)輕，這說(shuō)明羊毛脂鎂皂對(duì)鋼片也有一定的保護(hù)作用。

從圖10(d)可以看出，鋼片表面幾乎保存完好，僅有極少量的點(diǎn)蝕坑，這說(shuō)明石油磺酸鋇對(duì)鋼片的保護(hù)作用較強(qiáng)。

2.3 腐蝕抑制及防腐蝕性能分析

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，石油磺酸鋇腐蝕實(shí)驗(yàn)和鹽霧實(shí)驗(yàn)效果較好，且防腐蝕性能最好；羊毛脂鎂皂的腐蝕抑制性能最佳，但防腐蝕性能并不理想；苯并三氮唑腐蝕抑制性能較好，防腐蝕性能雖然不理想，但能顯著延緩腐蝕的速率。3種防銹劑在腐蝕抑制及防腐蝕性能上均具有良好的協(xié)同作用。

基礎(chǔ)油在防銹潤(rùn)滑油中具有載體作用和油效應(yīng)這兩個(gè)方面的作用，載體作用是指基礎(chǔ)油能使防銹劑均勻分散并在金屬表面形成一層防銹油膜；油效應(yīng)是指基礎(chǔ)油可通過(guò)一定的分子間作用力使金屬表面的防銹吸附膜更加致密[29-30]。研究的3種防銹劑在金屬表面形成的吸附膜形式也不盡相同，石油磺酸鋇和羊毛脂鎂皂形成的是物理吸附膜[31]，而苯并三氮唑形成的是化學(xué)吸附膜[32]。

物理吸附的防銹機(jī)制為：當(dāng)防銹潤(rùn)滑油與金屬表面接觸時(shí)，部分防銹劑分子一端的極性基朝里排向，另一端親油基朝外排向，從而形成一層物理吸附保護(hù)膜；同時(shí)另一部分防銹劑分子組成的膠團(tuán)會(huì)對(duì)一些極性物質(zhì)進(jìn)行捕捉并將其溶化，使其分散在防銹潤(rùn)滑油中，從而保護(hù)金屬不被氧、水分子、氯離子等腐蝕介質(zhì)腐蝕[33]。防銹潤(rùn)滑油中防銹劑分子存在狀態(tài)如圖11所示。

圖11 防銹潤(rùn)滑油中防銹劑分子的存在狀態(tài)

石油磺酸鋇中的-SO3屬于防銹性強(qiáng)的極性基[31]，且石油磺酸鋇形成的物理吸附是可逆的[34]。在鹽霧試驗(yàn)中，雖然氯離子的穿透效果很強(qiáng)，較易破壞吸附膜，但是由于物理吸附膜是可逆的，能夠?qū)Ρ黄茐牡奈侥みM(jìn)行自修復(fù)[35]，從而繼續(xù)保護(hù)金屬，因此石油磺酸鋇具有優(yōu)異的抗鹽霧腐蝕性能。

羊毛脂鎂皂中的-COOH基團(tuán)是中等防銹性能的極性基[31]，抵抗氯離子穿透的能力不如石油磺酸鋇中的-SO3，因而羊毛脂鎂皂抗鹽霧腐蝕性能不如石油磺酸鋇。由于羊毛脂鎂皂高低溫性能優(yōu)異[36]，且與金屬的黏附性強(qiáng)[11]，因而羊毛脂鎂皂在高溫下的腐蝕抑制性能優(yōu)異。而石油磺酸鋇抗高溫性能差，不宜長(zhǎng)期高溫加熱[37]，在高溫下其腐蝕抑制性能會(huì)降低，因此石油磺酸鋇高溫下的腐蝕抑制性能不如羊毛脂鎂皂。

苯并三氮唑是銅及其合金的有效緩蝕劑[38-40]，對(duì)鋼亦有防銹作用[41]。苯并三氮唑的防銹機(jī)制為：苯并三氮唑容易和銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[42]，生成螯合物并覆蓋在銅片表面，從而形成一種化學(xué)吸附膜，該吸附膜比較緊密，對(duì)金屬的吸附性也較強(qiáng)，因而這種防銹劑的銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)效果較好。苯并三氮唑的三唑環(huán)上的氮原子與鐵也能發(fā)生配合作用，形成相應(yīng)的化學(xué)吸附膜[41]，但是由于化學(xué)吸附是不可逆的，且這層化學(xué)吸附膜抵抗氯離子穿透的能力也較弱，在鹽霧試驗(yàn)中氯離子容易穿透這層吸附膜，這層保護(hù)膜不能進(jìn)行自修復(fù)，就形成了穩(wěn)定的腐蝕通道，同時(shí)阻礙PAO8基礎(chǔ)油對(duì)油膜的自修復(fù)，導(dǎo)致金屬更容易被腐蝕，因此苯并三氮唑的抗鹽霧腐蝕性能不佳，且有加速鹽霧腐蝕的跡象。苯并三氮唑的添加量越多，腐蝕越嚴(yán)重，可能是由于苯并三氮唑含量越高，化學(xué)吸附膜越厚，腐蝕通道越長(zhǎng)，反而更容易阻礙PAO8基礎(chǔ)油對(duì)油膜的自修復(fù)。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在羊毛脂鎂皂含量一定的情況下，復(fù)合防銹劑的腐蝕抑制性能優(yōu)于單一防銹劑的腐蝕抑制性，可能是由于苯并三氮唑和石油磺酸鋇在短期高溫下能表現(xiàn)出較好的腐蝕抑制性，但在長(zhǎng)期高溫下的腐蝕抑制性能仍然有所欠缺，甚至可能起反作用，而羊毛脂鎂皂優(yōu)異的高低溫性能使其在長(zhǎng)期高溫下仍能保持良好的腐蝕抑制性。在石油磺酸鋇含量一定的情況下，復(fù)合防銹劑的防腐蝕性能均明顯優(yōu)于單一防銹劑的防腐蝕性能，因?yàn)榻饘俦砻婊钚灾行牡哪芗?jí)分布較廣[43]，被覆蓋的能級(jí)越多，效果越好，而某一種防銹劑往往只能覆蓋部分能級(jí)；同時(shí)，苯并三氮唑形成的是一層化學(xué)吸附膜，而石油磺酸鋇和羊毛脂鎂皂形成的是物理吸附膜，因此復(fù)合防銹劑形成了多分子層吸附膜，故其防腐蝕性能大大提高，苯并三氮唑在延緩腐蝕方面也起到了重要作用。上述3種防銹劑的復(fù)合，在金屬表面形成良好的物理、化學(xué)多分子層吸附膜，提高了保護(hù)金屬的能力，具有協(xié)同增效作用。

3 結(jié)論

(1)石油磺酸鋇具有良好的腐蝕抑制性能及防腐蝕性能，且防腐蝕性能最好；羊毛脂鎂皂腐蝕抑制性能最好，且具有一定的防腐蝕性；苯并三氮唑的腐蝕抑制性能較好，防腐蝕性能雖然不理想，但在復(fù)合防銹劑中能顯著延緩腐蝕的速率。

(2)在銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)中，不同防銹劑腐蝕抑制性能由強(qiáng)到弱依次為羊毛脂鎂皂、石油磺酸鋇、苯并三氮唑。在鹽霧試驗(yàn)中，不同防銹劑防腐蝕性能由強(qiáng)到弱依次為石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑。

(3)單一防銹劑的腐蝕抑制性能和防銹性能有很大差別，復(fù)合防銹劑的腐蝕抑制性能和防銹性能有區(qū)別也有聯(lián)系，兩種方法不能相互代替。

(4)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，石油磺酸鋇、羊毛脂鎂皂、苯并三氮唑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、5%、0.1%復(fù)配時(shí)高溫腐蝕抑制時(shí)間達(dá)720 h以上，防腐蝕時(shí)間達(dá)35 h；3種防銹劑在金屬表面形成良好的物理、化學(xué)多分子層吸附膜，在腐蝕抑制及防腐蝕性能上均具有良好的協(xié)同增效作用。