王 萌，周上坤，熊小鶴，譚厚章，彭江華，李 鵬，張小軍

(1.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2.新特能源股份有限公司，烏魯木齊83000)

新疆準(zhǔn)東地區(qū)的煤田是我國(guó)目前已探明的最大儲(chǔ)量的煤田，預(yù)測(cè)總量達(dá)到2.19 萬(wàn)億噸，其中可開(kāi)采儲(chǔ)量達(dá)3 900 億噸[1]，是我國(guó)未來(lái)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的能源基地之一.但與此同時(shí)，燃用準(zhǔn)東煤引起的嚴(yán)重的結(jié)渣和沾污問(wèn)題也成為了準(zhǔn)東煤大規(guī)模應(yīng)用的阻礙[2-3].研究表明，通過(guò)摻燒少量的添加劑來(lái)改善其灰熔融特性和結(jié)渣特性成為提高準(zhǔn)東煤摻燒比例的可行性方案之一[4].大量研究表明，硅鋁型添加劑如高嶺土，在添加比例達(dá)到6%以上時(shí)，可通過(guò)形成高熔點(diǎn)的硅鋁酸鹽有效提高灰熔點(diǎn)，且對(duì)于堿金屬的釋放可形成一定的捕集效果，從而起到較好的防結(jié)渣效果.但是高嶺土添加比例為3%～6%時(shí)，未能有效改善灰熔點(diǎn)特性[5-7]，而且實(shí)驗(yàn)室建議的摻混比例在實(shí)際運(yùn)行中可能會(huì)由于摻混不均導(dǎo)致局部受熱面結(jié)渣趨勢(shì)較嚴(yán)重，因此在摻燒準(zhǔn)東煤機(jī)組實(shí)際運(yùn)行中高嶺土摻混比例高達(dá)10%[8].

蛭石是一種片層狀的含水鎂鋁硅酸鹽礦物，層間含有水分子和可交換陽(yáng)離子Al、Mg 等，具有優(yōu)良的陽(yáng)離子交換、吸附和熱膨脹性能[9]，近年來(lái)也被嘗試摻混在準(zhǔn)東煤中，以其良好的熱膨脹特性及一定的陽(yáng)離子吸附性質(zhì)來(lái)緩解結(jié)渣.高姍姍等[10]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤添加蛭石后的低溫灰在1 130 ℃之前都具有很好的膨脹特性.Yao 等[11]在沉降爐內(nèi)燃用高鈉鈣型準(zhǔn)東煤時(shí)添加蛭石，發(fā)現(xiàn)形成的多孔層狀結(jié)構(gòu)有效減緩了結(jié)渣情況，同時(shí)灰中大量生成的鎂橄欖石和透輝石減少了低溫共晶體的生成.Wang 等[12]同樣在沉降爐實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加蛭石使灰顆粒松軟易吹，且蛭石促進(jìn)了鈣、鎂、硅氧化物生成鎂硅鈣石.與高嶺土不同的是，蛭石的添加對(duì)于結(jié)渣情況的緩解更依靠其熱膨脹特性及其N(xiāo)a 捕集作用[13]，在實(shí)際使用中添加量不必過(guò)高.

前期研究主要關(guān)注一維爐中蛭石對(duì)于準(zhǔn)東煤的抗結(jié)渣效果[14]，而對(duì)致渣礦物相演變和影響灰熔融特征溫度變化的關(guān)鍵組分及作用機(jī)理仍不清楚.為了進(jìn)一步揭示蛭石在緩解準(zhǔn)東煤結(jié)渣過(guò)程中的作用機(jī)制，本文主要研究添加不同比例蛭石后灰中礦物相隨溫度演變的反應(yīng)路徑，以及灰熔融溫度產(chǎn)生變化的原因分析，為未來(lái)蛭石在高比例摻燒準(zhǔn)東煤的電站鍋爐運(yùn)行中提供一定的指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品成分分析

此次選取的準(zhǔn)東天池煤的工業(yè)分析及元素分析如表1 所示，其灰分低至6.28%，揮發(fā)分含量高，具有典型準(zhǔn)東煤的特性.將煤樣經(jīng)過(guò)干燥之后，研磨并篩分至200 μm 以下；蛭石樣品本身粒度較細(xì)，可篩分至100 μm 以下.由于較高的灰化溫度會(huì)導(dǎo)致灰中堿金屬大量以氣態(tài)形式釋放[15]，此處采用低溫灰化法.依照文獻(xiàn)[11-13]中的一維爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將蛭石按照4%和8%的配比加入煤粉中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?，根?jù)我國(guó)煤制灰標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 212—2008)和美國(guó)生物質(zhì)制灰標(biāo)準(zhǔn)(ASTM E1755-01)，從常溫經(jīng)30 min升溫至300 ℃，恒溫30 min，然后經(jīng)60 min 升溫至575 ℃，恒溫60 min 后冷卻，取出低溫灰并收集.表2為蛭石與低溫灰的成分分析.

表1 天池煤工業(yè)及元素分析Tab.1 Proximate analysis and elemental analysis of Tianchi coal

表2 蛭石與低溫灰樣品成分分析Tab.2 Chemical components of vermiculite and coal ash at low temperature %

1.2 灰樣處理及分析

采用微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀，參考煤灰熔融性的測(cè)定方法(GB/T 219—2008)測(cè)試添加蛭石后低溫灰的灰熔融溫度.設(shè)備以 15 ℃/min 的加熱速率升溫至900 ℃之后，加熱速率降為5 ℃/min 并開(kāi)始拍攝，比對(duì)照片并確定其灰熔融溫度：變形溫度TD，軟化溫度TS，半球溫度TH以及流動(dòng)溫度TF.

為了了解蛭石對(duì)灰中物質(zhì)演變隨溫度升高的影響，對(duì)添加了不同比例蛭石的575 ℃低溫灰做熱重分析，空氣氣氛，設(shè)定溫度程序?yàn)椋撼匾? ℃/min 的加熱速率加熱至105 ℃，恒溫5 min 保證水分脫除，以20 ℃/min 的速率加熱至1 200 ℃.根據(jù)熱重曲線和DSC 曲線判斷發(fā)生明顯物質(zhì)變化的溫度段，選取變化前后溫度，按失重吸熱區(qū)段將575 ℃、950 ℃、1 100 ℃設(shè)為溫度節(jié)點(diǎn).

保持加熱速率與熱重實(shí)驗(yàn)一致，在高溫箱式爐中以20 ℃/min 的加熱速率將低溫灰樣加熱至各溫度節(jié)點(diǎn)，恒溫10 min，之后取出并冷卻至室溫并保存灰樣.

使用XRD-6100 X 射線衍射儀對(duì)不同溫度灰樣進(jìn)行掃描，掃描速率10°/min，10°～80°掃描，利用Jade 6 軟件對(duì)衍射結(jié)果進(jìn)行處理；采用X 射線熒光光譜儀對(duì)灰樣進(jìn)行成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下蛭石對(duì)灰物相反應(yīng)的影響分析

對(duì)低溫灰進(jìn)行熱分析，研究灰中成分發(fā)生物相變化的主要溫度區(qū)間以及蛭石的加入對(duì)灰物相變化的影響.圖1 所示為添加不同比例蛭石的低溫灰熱重曲線，可以看到，天池煤低溫灰在950 ℃之前的TG曲線均較為平緩，950 ℃之后開(kāi)始較為強(qiáng)烈的失重，而在1 100 ℃之后又再度趨于平緩.由于蛭石本身失重率較煤灰失重率更低，因此在950～1 200 ℃區(qū)間，隨添加蛭石比例升高，失重率和失重速率均呈現(xiàn)降低.觀察DSC 曲線，1 100 ℃以后進(jìn)入大量吸熱的狀態(tài)，且添加蛭石比例為4%時(shí)，吸熱量最高，原灰吸熱量最低，這是由于蛭石加入導(dǎo)致的礦物演變發(fā)生變化導(dǎo)致的，且在4%比例時(shí)可能發(fā)生低溫共熔反應(yīng).

圖1 天池煤添加不同比例蛭石低溫灰熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of low-temperature ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

為了能夠進(jìn)一步研究煤灰物相成分隨溫度的變化，對(duì)575 ℃、950 ℃和1 100 ℃ 3 個(gè)節(jié)點(diǎn)溫度的灰樣進(jìn)行XRD 分析.圖2(a)所示為天池煤原灰的物相變化，在575 ℃時(shí)灰中含有大量的CaSO4、部分SiO2，此外還有少量Fe2O3、NaCl、MgO 和鈉長(zhǎng)石.未檢測(cè)到CaO，說(shuō)明在灰中S 元素較多時(shí)，CaO 在575 ℃成灰溫度下會(huì)大量結(jié)合SO3生成CaSO4.Mg 和Al 元素此時(shí)還未生成大量的礦物晶相，以無(wú)定型鹽狀態(tài)存在.溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，CaSO4含量有所降低，NaCl消失，新生成了少量的霞石和藍(lán)方石以固定灰中的Na 和K 元素，同時(shí)Fe2O3和鈉長(zhǎng)石依然存在.實(shí)際上，隨著溫度升高，一部分Na 元素蒸發(fā)析出，剩下的則被固定到礦物質(zhì)中去[16-19].因此，在此溫度區(qū)間內(nèi)，主要發(fā)生的反應(yīng)為CaSO4的分解，以及霞石的生成，同時(shí)原灰在800 ℃以后才表現(xiàn)出較明顯的失重趨勢(shì)，判斷CaSO4的分解主要發(fā)生在800 ℃以后.主要反應(yīng)如下：

圖2 天池煤添加不同比例蛭石灰樣X(jué)RD圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

在950 ℃以后，原灰開(kāi)始劇烈失重，對(duì)應(yīng)地，在1 100 ℃的圖譜中，CaSO4大量減少，這也是產(chǎn)生失重的主要原因.霞石與CaSO4共熔生成大量的藍(lán)方石[18]，同時(shí)大量生成鎂黃長(zhǎng)石[20-21]，部分MgO·Fe2O3和透輝石，此外還出現(xiàn)了Al2O3.其中，鎂黃長(zhǎng)石和透輝石的生成會(huì)結(jié)合大量游離的SiO2，這也是SiO2晶相減少的原因.因此，反應(yīng)(3)和(4)持續(xù)進(jìn)行，將霞石寫(xiě)為NaAlSiO4，此時(shí)主要發(fā)生的反應(yīng)為：

蛭石內(nèi)含有較多的Mg 和Si 元素，在添加4%的蛭石后，575 ℃灰成分相較原灰，主要發(fā)生的變化為SiO2含量增加，CaSO4含量降低，此外生成了少量鎂橄欖石，如圖2(b)示.隨溫度升高至950 ℃，CaSO4分解，同時(shí)Mg 元素結(jié)合SiO2生成鎂橄欖石.相比原灰樣，SiO2含量明顯增加，Al 元素結(jié)合Si 和Fe 元素生成化合物，未生成藍(lán)方石.故除反應(yīng)(1)、(2)和(3)之外，主要反應(yīng)為：

而在溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，CaSO4繼續(xù)分解，與原灰樣相比，由于Mg 元素和SiO2含量的提高，不再生成鎂黃長(zhǎng)石，而是形成更多的透輝石和鎂橄欖石，此外還生成K3Fe(SO4)3以及鈉鈣長(zhǎng)石，其中鈉鈣長(zhǎng)石晶相與鈉長(zhǎng)石類(lèi)似，不再表述.此時(shí)的反應(yīng)主要為反應(yīng)(3)、(4)、(6)、(8)以及(9)：

添加比例達(dá)到8%后，如圖2(c)所示，575 ℃灰中CaSO4含量更少，SiO2含量進(jìn)一步增加，新出現(xiàn)了CaMg2Al6O12、鎂鋁榴石、鉀長(zhǎng)石以及石英鈉長(zhǎng)巖，可以看到隨著含量的提高M(jìn)g 和Al 元素的晶相逐漸顯現(xiàn).950 ℃時(shí)CaSO4大幅減少，灰中物相以SiO2為主，此外可見(jiàn)較多鎂橄欖石和Fe2O3，以及少量鈉長(zhǎng)石，鈉鈣長(zhǎng)石和霞石，575 ℃出現(xiàn)新礦物并不穩(wěn)定，此時(shí)已分解，不再描寫(xiě)其分解反應(yīng).因此，其主要反應(yīng)為(1)、(2)、(3)和(8).

溫度到達(dá)1 100 ℃時(shí)，與原灰樣不同的是，CaSO4全部分解，而SiO2含量也大幅降低，轉(zhuǎn)而大量結(jié)合CaO 和MgO，生成透輝石和鎂橄欖石，此外可以檢測(cè)到鉀長(zhǎng)石、韭閃石、Al0.5Si0.75O2.25和Na2SO4的存在，不再描述其反應(yīng).主要反應(yīng)仍然為(3)、(4)、(6)和(8).

2.2 蛭石對(duì)灰中元素路徑影響分析

結(jié)合2.1 節(jié)的反應(yīng)分析，蛭石的加入促進(jìn)并提前了CaSO4的分解，使S 元素主要以SO3的形式釋放.此外提高了灰成分中SiO2和MgO 的比例，結(jié)合灰中剩余的Ca 元素，在1 100 ℃溫度下不再生成鎂黃長(zhǎng)石，而是生成大量的透輝石和鎂橄欖石.

Al 元素在低溫下晶相不明顯，在高溫下存在于藍(lán)方石和長(zhǎng)石中，剩余部分開(kāi)始以Al2O3的形式表現(xiàn)出來(lái).Fe2O3貫穿存在于所有溫度段下，或者結(jié)合MgO 形成MgO·Fe2O3，而Fe2+則主要參與到透輝石和鎂橄欖石的形成中去，替換其中的Mg2+.

蛭石對(duì)于Na、K 元素的礦物相反應(yīng)路徑影響較小，到1 100 ℃時(shí)主要以藍(lán)方石和長(zhǎng)石的形式存在，但蛭石的加入會(huì)提升灰中Na 元素被捕集在礦物相中的比例.如圖3 示，以575 ℃灰中Na2O 含量為100%基準(zhǔn)，定義Na 捕集率＝(對(duì)應(yīng)溫度灰中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)×對(duì)應(yīng)溫度灰熱重比例)/(575 ℃灰中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)×575 ℃灰熱重比例).由于以百分比形式表示，此時(shí)計(jì)算出的Na 捕集率與只考慮煤中Na 元素計(jì)算得到的捕集率結(jié)果是一致的.可以看到蛭石的加入可以提升Na 元素被固定在礦物內(nèi)的比例，且在添加蛭石比例為4%時(shí)已達(dá)到較好的捕集效果.由于K 元素在灰中占比較低，存在測(cè)量誤差，此處不再計(jì)算K 捕集率.

圖3 天池煤添加蛭石對(duì)于Na捕集率的影響Fig.3 Effect of the addition of vermiculite to Tianchi coal on Na capture ratio

2.3 蛭石對(duì)灰熔融特性影響分析

為了了解蛭石對(duì)灰熔融特性的影響，做灰熔融測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示.原煤灰熔融溫度約在1 280 ℃附近，添加蛭石后煤灰熔融溫度整體呈現(xiàn)先降低后緩慢增加的趨勢(shì)，其中TD降低幅度遠(yuǎn)超其他3 種特征溫度，蛭石的受熱物理膨脹可能是導(dǎo)致TD急劇下降的原因.另外3 種特征溫度變化規(guī)律較為類(lèi)似，添加4%蛭石時(shí)灰熔融溫度最低約比原煤下降60 ℃，在添加比例為8%時(shí)，TS仍比原煤工況低40 ℃左右，TF比原煤工況低15 ℃左右.從灰熔融結(jié)果看，盡管TD的下降與蛭石的膨脹特性有很大關(guān)系，但TS、TH和TF依然因?yàn)轵问募尤氤霈F(xiàn)一定程度的下降，這是由于蛭石當(dāng)中的組分與煤灰中的組分生成了低熔點(diǎn)物質(zhì)或發(fā)生了低溫共熔反應(yīng).

圖4 蛭石對(duì)灰熔融特性的影響Fig.4 Effect of vermiculite on ash melting characteristics

為了進(jìn)一步解釋灰熔融溫度的變化，對(duì)1 100 ℃時(shí)3 種灰樣的高溫物相成分進(jìn)行分析，如圖5 所示.天池煤原灰中含有大量的 CaSO4、藍(lán)方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)和鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)，此外還有少量的含鐵透輝石(Ca(Mg(1-a)Fea)(Si(1-b)Feb)O6)、MgO·Fe2O3、SiO2、Fe2O3、Al2O3和鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8).其中，藍(lán)方石和鈉長(zhǎng)石的熔點(diǎn)均在1 100～1 150 ℃范圍，而CaSO4在1 100 ℃以后大量分解生成CaO[17]，此時(shí)灰中大量存在的鎂黃長(zhǎng)石會(huì)在1 200 ℃時(shí)大量結(jié)合CaO 生成鎂硅鈣石，其熔點(diǎn)在1 300 ℃以上，但易與此時(shí)少量存在的透輝石形成低溫共熔物[7].總體上高溫時(shí)灰成分以鎂黃長(zhǎng)石為主，而其他低熔點(diǎn)成分會(huì)降低灰熔點(diǎn)至1 280 ℃.

當(dāng)添加4%的蛭石后，灰分中的CaSO4含量相對(duì)減少，SiO2含量顯著升高至與CaSO4含量相當(dāng)，同時(shí)未生成鎂黃長(zhǎng)石，而是主要生成透輝石和鎂橄欖石，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe2+會(huì)參與到這兩種礦物的形成中去，置換出Mg2+，這會(huì)導(dǎo)致兩種礦物的熔點(diǎn)下降.藍(lán)方石與鈉長(zhǎng)石仍然存在，此外出現(xiàn)K3Fe(SO4)3，如表3 所示，K、Na 總量有所上升，對(duì)于灰熔點(diǎn)有一定影響.可以看到，此時(shí)CaO 含量高于MgO，這表示隨溫度升高，CaSO4大量分解生成CaO 后，并不會(huì)大量繼續(xù)生成透輝石(CaO·MgO·2SiO2)，而是生成黃長(zhǎng)石或長(zhǎng)石類(lèi)礦物，同時(shí)已生成的透輝石也會(huì)在高溫下再次大量結(jié)合SiO2生成多種黃長(zhǎng)石類(lèi)物質(zhì)[18]，最終極易形成低溫共熔物，而赤鐵礦會(huì)加劇這種變化[22]，這是導(dǎo)致此添加比例下灰熔融溫度下降的主要原因，與圖1 中吸熱量結(jié)果對(duì)應(yīng).

圖5 天池煤添加不同比例蛭石1 100 ℃灰的X衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction pattern of 1 100 ℃ ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

表3 1 100 ℃灰樣主要礦物元素比例Tab.3 Chemical components in 1 100 ℃ ash %

當(dāng)添加劑比例升至8%時(shí)，灰成分發(fā)生較大變化，游離的SiO2晶相減少，CaSO4消失，灰中含有大量透輝石和鎂橄欖石，F(xiàn)e 元素的形態(tài)未出現(xiàn)太大變化，而K、Na 則主要存在于藍(lán)方石和長(zhǎng)石類(lèi)物質(zhì)中.與4%的情況不同的是，此時(shí)無(wú)大量CaO 存在，但仍有部分SiO2存在.大量生成的透輝石和鎂橄欖石使得灰熔融溫度有所提升，但仍低于原煤灰熔點(diǎn).主要原因有三：一是透輝石本身熔點(diǎn)低于鎂黃長(zhǎng)石；二是含Na、K 礦物有所增加，降低灰熔點(diǎn)；三與其硅鋁比Si/Al 有關(guān)，文獻(xiàn)[6-7，11]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Song 等[23]的三元相圖研究均顯示Si/Al 在超過(guò)1.6時(shí)，處在低溫共熔區(qū)間，灰熔融溫度均低于1 300 ℃.此時(shí)的硅鋁比Si/Al 已達(dá)到1.7，在物相檢測(cè)結(jié)果中也可以發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)石類(lèi)以及硅鋁酸鹽含量增加，部分透輝石將會(huì)參與到Ca-Al-Si 系的低溫共熔反應(yīng)中去，導(dǎo)致此時(shí)灰熔點(diǎn)仍低于原煤灰.

因此，蛭石對(duì)于天池煤灰的灰熔點(diǎn)提升效用有限，在含量為4%時(shí)灰熔點(diǎn)最低，達(dá)到8%時(shí)灰熔點(diǎn)仍處在1 240 ℃附近，在實(shí)際使用中可能需要搭配Al含量較高的添加劑使用.

3 結(jié)論

本文主要研究了添加蛭石后天池煤灰中的礦物隨溫度的演變過(guò)程和灰熔點(diǎn)變化，主要結(jié)論如下：

(1) 原灰中CaSO4主要在800 ℃以后開(kāi)始大量分解，蛭石的加入會(huì)提前并促進(jìn)灰中的CaSO4的分解，并且提高Si 和Mg 的比例使得灰中的礦物由鎂黃長(zhǎng)石向透輝石和鎂橄欖石轉(zhuǎn)變.

(2) 灰中的Na、K 元素在950 ℃之前主要生成長(zhǎng)石類(lèi)和霞石，到1 100 ℃時(shí)主要以藍(lán)方石和長(zhǎng)石類(lèi)礦物相存在，加入蛭石對(duì)其反應(yīng)路徑影響較小，但可起到吸附作用.

(3) 添加蛭石后煤灰熔點(diǎn)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì).添加比例為4%時(shí)，灰中MgO 比例不足，導(dǎo)致1 100 ℃以后除生成透輝石外還會(huì)生成大量黃長(zhǎng)石和長(zhǎng)石類(lèi)礦物，從而在Fe2O3的催化下發(fā)生低溫共熔反應(yīng)導(dǎo)致灰熔點(diǎn)降低；添加比例為8%時(shí)大量生成透輝石和鎂橄欖石，但含Na、K 礦物的增多以及鈣硅鋁系的低溫共熔反應(yīng)使得軟化溫度處在1 240 ℃水平，考慮搭配Al 基添加劑使用.