張志霄，徐 劍，劉 闖，曹建剛

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310018)

工業(yè)污泥是一種典型的有機(jī)固體廢棄物，其成分復(fù)雜且含多種有害污染物，某些種類的工業(yè)污泥還屬于危險(xiǎn)廢物，一旦處置不當(dāng)就會(huì)污染當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，甚至造成嚴(yán)重的環(huán)境事件.采用熱解、氣化、焚燒等熱轉(zhuǎn)化方法可以對(duì)有機(jī)工業(yè)污泥實(shí)施有效的無害化和資源化處理[1-4].

Zhu 等[5]對(duì)高氮干化污泥在流化床中的氣化焚燒過程特性進(jìn)行了研究，重點(diǎn)對(duì)氮的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行了分析.舒天楚等[6]以污水污泥為原料采用燒結(jié)工藝對(duì)污泥制備輕骨料進(jìn)行研究，并建立了污染物綜合毒性指標(biāo)評(píng)估其環(huán)境安全性能.侯封校等[7]研究了Fe2O3對(duì)污泥熱解特性以及部分NOx前驅(qū)物轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響.Liu 等[8]研究發(fā)現(xiàn)印染污泥在微波熱解中的固體和液相產(chǎn)物高于流化床中的熱解.曾武勇等[9]對(duì)石化污泥和市政污泥的熱解特性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)含水率對(duì)污泥熱解有一定影響，含水率為25%時(shí)具有較好的熱解特性.目前研究多集中在對(duì)污泥進(jìn)行單一熱處理過程特性的研究，而工業(yè)污泥的種類多樣、成分復(fù)雜多變，不同的熱轉(zhuǎn)化方式應(yīng)用于不同性質(zhì)的污泥處理時(shí)效果有很大差異.因此，有必要深入研究不同性質(zhì)的污泥在不同熱轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)特性和反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，為有機(jī)工業(yè)污泥熱化學(xué)處理技術(shù)工藝的優(yōu)化選擇及實(shí)施提供依據(jù)和參考.

本研究選取一種典型的有機(jī)工業(yè)污泥——造紙污泥為研究對(duì)象，采用熱重與紅外光譜聯(lián)用分析方法(TG-FTIR)，對(duì)造紙污泥在熱解、焚燒和氣化反應(yīng)過程中的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律和產(chǎn)物特性進(jìn)行分析與研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究中采用的污泥樣品來自某造紙廠.造紙污泥樣品經(jīng)脫水處理后在烘箱中105 ℃下干燥24 h.烘干后的污泥樣品經(jīng)粉碎后篩分至 100～150 目(0.106～0.150 mm)，并密封保存.

污泥樣品的工業(yè)與元素分析如表1 所示.工業(yè)分析表明，該造紙污泥樣品揮發(fā)分含量高，固定碳含量和污泥熱值則相對(duì)較低.經(jīng)24 h 熱風(fēng)干燥后的污泥含水率仍約為10%，說明污泥中的結(jié)合水含量較高，其來源應(yīng)為污泥有機(jī)物中的親水性基團(tuán).污泥中O 元素較多，表明污泥中含有較多極性氧化合物.其C/H 質(zhì)量比為9.3，說明污泥中應(yīng)含有較多的長(zhǎng)鏈烴類不飽和碳?xì)浠衔?

表1 污泥的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of sludge

1.2 TG-FTIR分析方法

TG-FTIR 分析系統(tǒng)采用德國(guó)Netzsch STA 449 F5型熱重分析儀和德國(guó)Bruker Vertex 70 型傅里葉紅外光譜儀.分別采用氮?dú)?、空氣和CO2氣氛模擬熱解、焚燒和氣化三種熱轉(zhuǎn)化方式.實(shí)驗(yàn)中熱重分析儀以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至1100～1 200 ℃.熱重分析儀載氣為高純氮?dú)?，載氣和反應(yīng)氣體流量均為20 mL/min.反應(yīng)產(chǎn)物從熱重分析儀排氣孔排出，通過加熱的氣體輸送管通入紅外光譜儀，對(duì)采集到的氣體進(jìn)行掃描，得到不同溫度(時(shí)刻)的反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜譜圖，對(duì)不同熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物特性和產(chǎn)物析出規(guī)律進(jìn)行同步分析.氣體輸送管道溫度和紅外氣體池溫度為250 ℃.紅外光譜儀測(cè)量譜區(qū)為4 000～20 cm-1，分辨率0.4 cm-1，采樣速率：80 譜/s.研究中，每次實(shí)驗(yàn)的干污泥樣品質(zhì)量為33～39 mg，并對(duì)每一工況進(jìn)行3 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn).TG-FTIR 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示.

圖1 TG-FTIR系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic of TG-FTIR system

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥在不同熱轉(zhuǎn)化過程中的熱重特性

圖2 所示為在3 種不同氣氛下的污泥熱重分析曲線(TG-DTG).結(jié)果表明，在3 種不同熱轉(zhuǎn)化過程中，400 ℃之前的低溫區(qū)反應(yīng)規(guī)律較為相似，而500℃以上的反應(yīng)區(qū)間存在顯著差異.不同熱轉(zhuǎn)化過程中各反應(yīng)階段的起始溫度和失重率等特性見表2.

圖2 污泥不同熱轉(zhuǎn)化過程的熱重曲線Fig.2 TG-DTG curves in different reactions

在400 ℃前的低溫反應(yīng)區(qū)，3 種熱轉(zhuǎn)化過程中都包括兩個(gè)主要反應(yīng)階段.第1 反應(yīng)峰為200 ℃之前的水分和部分輕質(zhì)有機(jī)揮發(fā)分的析出，失重率為11%～12%.第2 個(gè)反應(yīng)峰主要發(fā)生在190～375 ℃之間，反應(yīng)速率很快，失重率也較大，達(dá)到近30%，主要為污泥中輕質(zhì)有機(jī)質(zhì)組分的析出，同時(shí)產(chǎn)生小分子烯烴、烷烴和H2等產(chǎn)物.其中燃燒反應(yīng)中，這一反應(yīng)階段還包含了部分重質(zhì)有機(jī)組分的析出，并生成不穩(wěn)定的羥基、羧基等化學(xué)鍵，同時(shí)釋放大量熱量，使這些不穩(wěn)定化學(xué)鍵再次重組生成CO2、H2O 等[10].因此，該階段燃燒反應(yīng)的失重速率也是3 種熱轉(zhuǎn)化方式中最快的，至375 ℃時(shí)該階段反應(yīng)基本結(jié)束，其反應(yīng)溫度區(qū)間比該階段的熱解和氣化反應(yīng)窄.總的來說，這一失重階段對(duì)3 種熱轉(zhuǎn)化方式都是重要的主反應(yīng)段之一.

在400～500 ℃之間，由于部分大分子有機(jī)質(zhì)的分解，3 種熱轉(zhuǎn)化過程中仍存在一個(gè)反應(yīng)速率較快的階段.但熱解和氣化反應(yīng)的該區(qū)間失重峰和上述400℃前的第2 階段主反應(yīng)峰交叉重疊，可將其并入第2反應(yīng)階段，其失重可一直延續(xù)至570～580 ℃，使得190～580 ℃區(qū)間的失重率達(dá)到約38%.而燃燒反應(yīng)中該失重峰則相對(duì)獨(dú)立，可稱之為燃燒反應(yīng)的第3 反應(yīng)階段，主要是重質(zhì)有機(jī)組分的揮發(fā)，同時(shí)伴隨少量焦炭的生成，在DTG 曲線上表現(xiàn)為失重峰較小，反應(yīng)速率明顯降低，失重率約 6.57%，在溫度達(dá)到450 ℃時(shí)基本結(jié)束.

表2 污泥不同熱轉(zhuǎn)化過程的階段反應(yīng)特性Tab.2 Reaction characteristics at different stages

3 種熱轉(zhuǎn)化過程在500 ℃以上區(qū)間的反應(yīng)失重特性有明顯差異.對(duì)于熱解反應(yīng)，第3 失重階段DTG曲線比較平坦，失重率也較小，主要為殘留有機(jī)物質(zhì)、礦物質(zhì)和焦炭的高溫分解.而氣化反應(yīng)中隨溫度繼續(xù)升高發(fā)生焦炭和殘余有機(jī)質(zhì)與氣化介質(zhì)CO2之間的高溫氣化反應(yīng)，溫度高于700 ℃后失重速率逐步增高，這一階段的失重率可達(dá)到22%，是氣化反應(yīng)的又一個(gè)主要反應(yīng)階段.燃燒反應(yīng)中在450 ℃以上出現(xiàn)焦炭燃燒的第四反應(yīng)階段，該階段反應(yīng)速率快，失重率約為 26% .至 750 ℃后反應(yīng)基本結(jié)束，TG 與DTG 曲線趨于平穩(wěn).氣化反應(yīng)的第3 階段和燃燒反應(yīng)的第四階段均為焦炭的反應(yīng)階段，但焦炭類物質(zhì)的氣化反應(yīng)所需溫度遠(yuǎn)高于燃燒反應(yīng)，要使氣化反應(yīng)充分進(jìn)行，需要達(dá)到更高的溫度.由于3 種熱轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)特性不同，反應(yīng)結(jié)束后的固體物質(zhì)殘余率也不同，熱解反應(yīng)固體物質(zhì)殘余率最高，約為35%，仍有較多焦炭等含碳物質(zhì)未分解.氣化反應(yīng)殘余率其次，約為27%，并與采用何種氣化反應(yīng)介質(zhì)有關(guān).燃燒反應(yīng)中有機(jī)物質(zhì)分解最為徹底，殘余率約為22%.

2.2 污泥熱解反應(yīng)過程生成物FTIR特性

基于污泥在3 種熱轉(zhuǎn)化過程的熱重特性，選取不同反應(yīng)階段主要反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)溫度(270 ℃、390 ℃、580 ℃、700 ℃、850 ℃)附近的反應(yīng)產(chǎn)物紅外譜圖，對(duì)不同熱轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)產(chǎn)物隨溫度升高的變化趨勢(shì)進(jìn)行了分析.

圖3 為不同溫度下熱解反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖和從中按標(biāo)準(zhǔn)譜圖提取的主要?dú)庀喈a(chǎn)物(CO2、CO、CH4、NH3和H2O)的生成析出規(guī)律.紅外譜圖中，較強(qiáng)的 CO2吸收峰出現(xiàn)在 2 350 cm-1、2 400 cm-1和700 cm-1附近.反應(yīng)溫度較低時(shí)，CO2主要由羧基、C—O 等的分解生成.可以看出，在400 ℃之前的第2 反應(yīng)階段中CO2大量生成，其峰值也對(duì)應(yīng)于第2 反應(yīng)階段最大失重速率的溫度范圍，隨后迅速降低.隨溫度升高，在580 ℃后的第3 反應(yīng)階段，隨著污泥中殘留有機(jī)質(zhì)和焦炭進(jìn)一步分解，CO2吸收峰又有所上升并呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì).

NH3的 N—H 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在970 cm-1和1 630 cm-1附近.NH3在第2 反應(yīng)階段大量生成，在390 ℃左右達(dá)到峰值，此后隨溫度升高逐漸減少.NH3主要來源于污泥中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的熱分解.羥基(O—H)吸收峰出現(xiàn)在4 000～3 450 cm-1和2 100～1 200 cm-1范圍.熱解產(chǎn)物中的羥基主要來源于低溫階段污泥中水分(自由水、結(jié)晶水)的析出和隨熱解溫度升高發(fā)生的脫羥基反應(yīng)形成H2O[11].溫度進(jìn)一步升高，O—H 吸收峰基本不再發(fā)生變化，說明脫羥基作用逐漸減小，H2O 產(chǎn)量也隨之降低.總體上，N—H 鍵振動(dòng)吸收峰與羥基的變化規(guī)律基本一致，說明NH3和H2O 主要都在低溫段生成.

C—H 鍵的吸收峰則較為復(fù)雜.2 900 cm-1附近的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰與烷基和脂肪族物質(zhì)的生成有關(guān)，如CH4、C2H6等.該位置的C—H 吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)隨溫度升高先增強(qiáng)后逐漸減弱的趨勢(shì)，在390℃附近C—H 析出峰較明顯，說明污泥中含有的碳?xì)浠衔镏械腃—H 化學(xué)鍵隨溫度升高逐步斷裂.而1 000～650 cm-1附近的C—H 吸收峰主要來自于烯烴和芳香結(jié)構(gòu)中含有的C—H 鍵.從圖中可看出，這一位置的C—H 鍵吸收峰在高溫下開始發(fā)生變化，說明烯烴和苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C—H 鍵在高溫作用下開始發(fā)生裂解[12].C ＝C 鍵的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 650 cm-1和1 530 cm-1附近，且隨著熱解溫度升高而增強(qiáng)，這主要是由于烯烴類和芳香族類物質(zhì)在高溫下的分解.

此外，1 990 cm-1附近出現(xiàn)C＝O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，隨著溫度升高該吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，表明C＝O 在高溫時(shí)更容易裂解生成CO.在1 340～1 020 cm-1還出現(xiàn)C—O、C—C、C—N 的伸縮振動(dòng)峰，隨著溫度升高，吸收峰強(qiáng)度開始減弱，化學(xué)鍵開始裂解，轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)如CO、NH3等.

除圖3(b)中給出的幾種氣相產(chǎn)物外，由于污泥熱解過程反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物性質(zhì)復(fù)雜，熱解產(chǎn)物的紅外譜圖中還包含大量的小吸收峰，如4 000～3 450 cm-1的O—H 鍵伸縮振動(dòng)峰說明污泥熱解產(chǎn)物中存在醇類、酚類、有機(jī)酸等復(fù)雜物質(zhì).

圖3 熱解反應(yīng)中不同溫度下產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis products at different temperatures

2.3 污泥燃燒反應(yīng)過程生成物FTIR特性

圖4 為污泥在燃燒反應(yīng)過程中生成物的紅外譜圖和主要?dú)庀喈a(chǎn)物的生成規(guī)律.可以看到，主要燃燒產(chǎn)物CO2的吸收峰很強(qiáng).譜圖顯示，CO2吸收峰存在于燃燒反應(yīng)的整個(gè)過程.400 ℃前的反應(yīng)階段中，CO2的生成與熱解反應(yīng)中的規(guī)律類似.隨著溫度升高，CO2主要來自于焦炭與氧氣之間的燃燒反應(yīng)，其含量迅速增加，吸收峰強(qiáng)度也顯著升高.

圖4 不同溫度下燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of incineration products at different temperatures

燃燒反應(yīng)中，CH4在低溫范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增加.高溫下，C—H 鍵開始裂解，與產(chǎn)生的H2O等物質(zhì)反應(yīng)，整體上使得CH4的產(chǎn)量先增加后減少.

除前述的化學(xué)鍵吸收峰外，還可觀察到在2 180～2 160 cm-1范圍出現(xiàn)的C≡O(shè) 鍵吸收峰，這表明CO 的生成.在較低溫度下，CO 主要由羰基分解形成.隨溫度升高，焦炭與氧氣迅速反應(yīng)，CO 生成減少.1 700 cm-1附近為C＝O 吸收振動(dòng)峰.C＝C 受熱不穩(wěn)定容易裂解，因此隨著溫度升高，C＝O 吸收峰逐漸減弱.C＝C 鍵在低溫下較為穩(wěn)定，在高溫下逐漸分解并與氧氣反應(yīng)生成CO2.總的來說，燃燒反應(yīng)中，在低溫階段由于燃燒不完全，污泥受熱后會(huì)產(chǎn)生部分烴類、酯類等有機(jī)氣體.在高溫階段，污泥中的有機(jī)組分與氧氣迅速發(fā)生反應(yīng)，燃燒反應(yīng)生成的產(chǎn)物以H2O 和CO2為主.

2.4 污泥氣化反應(yīng)過程生成物FTIR特性

圖5 為污泥在CO2氣氛中的氣化反應(yīng)生成物的紅外譜圖和主要?dú)庀喈a(chǎn)物的生成析出規(guī)律.由于研究中采用CO2氣體作為氣化反應(yīng)氣，為了消除產(chǎn)物氣體中高濃度CO2載氣的影響，對(duì)空白樣實(shí)驗(yàn)的背景氣體也進(jìn)行了同參數(shù)TG-FTIR 分析.在分析污泥氣化產(chǎn)物的TG-FTIR 譜圖時(shí)，從中扣除空白實(shí)驗(yàn)背景氣體譜圖后得到真實(shí)污泥氣化產(chǎn)物的FTIR 譜圖.

圖5 氣化反應(yīng)不同溫度下產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of gasification products at different temperatures

氣化反應(yīng)與熱解的前兩個(gè)反應(yīng)階段規(guī)律相似.除了前述提及的化學(xué)鍵吸收峰，在氣化反應(yīng)的紅外譜圖中還可觀察到1 490 cm-1處芳烴的C＝O 吸收峰，1 382 cm-1和 1 150 cm-1處的酯(C—O)類和醇類(C—O)物質(zhì)的吸收峰.可見，污泥氣化產(chǎn)物中除CO、CH4、CO2和H2O 外，還含有炔烴、芳香烴等成分.氣相產(chǎn)物中一般還有H2，但在紅外光譜儀中無法檢出.

圖5(b)中可以看到幾種主要產(chǎn)物隨溫度變化的生成規(guī)律.在較低溫度的熱解階段中(272 ℃)，主要產(chǎn)物包括H2O，少量CO、NH3，污泥中的蛋白質(zhì)受熱分解可生成脂肪酸、CO2和NH3[13].此外還會(huì)包含少量醛、羧酸、醇類等.烷烴在初始階段生成則較弱.隨著熱解反應(yīng)進(jìn)行，溫度升高(388 ℃)，烷烴的吸收峰逐漸加強(qiáng)，羰基類化合物也開始增加，N—H 鍵的吸收峰迅速增強(qiáng)，NH3生成迅速增加.溫度繼續(xù)升高(586 ℃)，第2 階段的熱解反應(yīng)逐漸完成，CO2、H2O、醇類的析出量減少，說明醇類等物質(zhì)主要在低溫下生成.這一階段CH4的含量也較高.CO 的含量開始逐漸增大，其形成主要來源于環(huán)狀氧化物的裂解.到700 ℃以上，CO 快速增長(zhǎng)，CH4與H2O 含量減少，說明高溫階段發(fā)生了CO2＋C→2CO 和CH4＋H2O→CO＋3 H2等反應(yīng)，在氣化反應(yīng)前兩階段生成的焦炭也開始參與氣化反應(yīng).隨著溫度升高，氣化產(chǎn)物中含有的羰基化合物的種類減少，NH3的吸收峰逐漸減弱.

3 結(jié)論

(1) 研究采用的高揮發(fā)分造紙污泥在3 種熱轉(zhuǎn)化方式中，400 ℃前的低溫段反應(yīng)規(guī)律較為相似，包括兩個(gè)失重階段：200 ℃前的水分和部分輕質(zhì)有機(jī)揮發(fā)分析出段(失重率11%～12%)和190～375 ℃間輕質(zhì)有機(jī)質(zhì)組分的析出段(失重率近30%).第2 段的反應(yīng)速率快，是3 種熱轉(zhuǎn)化方式共同的主反應(yīng)段之一.此外在400～500 ℃之間，存在一個(gè)部分大分子量有機(jī)質(zhì)持續(xù)分解的區(qū)間，但反應(yīng)速率降低.

(2) 3 種熱轉(zhuǎn)化過程在500 ℃以上區(qū)間表現(xiàn)為殘留有機(jī)質(zhì)及焦炭的進(jìn)一步反應(yīng)，但不同熱轉(zhuǎn)化過程間有明顯差異.熱解反應(yīng)中這一階段的失重發(fā)生在650 ℃以上，速度較慢，失重率較小.氣化和燃燒反應(yīng)則各自包括一個(gè)高溫段主反應(yīng)峰.CO2氣化反應(yīng)在700 ℃以上出現(xiàn)快速失重的氣化反應(yīng)階段，失重率約22%.燃燒反應(yīng)在450～750 ℃為焦炭燃燒反應(yīng)階段，反應(yīng)速率快，失重率約26%.

(3) 不同熱轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖和主要?dú)庀喈a(chǎn)物分布表明，熱解過程產(chǎn)物包含的官能團(tuán)多且最為復(fù)雜，包含醇類、酚類、有機(jī)酸等復(fù)雜物質(zhì)，固體物質(zhì)殘余率也較高，仍有較多含碳物質(zhì)未分解.燃燒過程中有機(jī)物分解最為徹底，主要產(chǎn)物為CO2和H2O.氣化反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括CH4、CO2、CO、NH3等氣相產(chǎn)物，同時(shí)固體物質(zhì)殘余率也較低.因此高揮發(fā)分的有機(jī)造紙污泥較適宜采用氣化處理方法進(jìn)行無害化、資源化、減量化處理.