程兆環(huán)，王永剛

高爐礦渣是高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的水淬廢渣，我國作為鋼鐵產(chǎn)業(yè)大國，每年產(chǎn)出的高爐礦渣達(dá)數(shù)千萬噸。當(dāng)前高爐礦渣的主要消解途徑是在建材領(lǐng)域，通過粉磨系統(tǒng)將其制備成礦渣微粉，用作水泥混合材或混凝土摻合料。我國目前的礦渣粉磨系統(tǒng)主要有球磨系統(tǒng)、輥壓機(jī)-球磨系統(tǒng)、輥壓機(jī)終粉磨系統(tǒng)及立式礦渣輥磨系統(tǒng)四種，其中，以立式礦渣輥磨系統(tǒng)為主。

某鋼鐵集團(tuán)現(xiàn)有一套礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用輥磨作為粉磨設(shè)備，利用燃煤熱風(fēng)爐作為烘干熱源，將鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水淬高爐礦渣粉磨制備成微米級(jí)礦渣微粉，在消解固廢的同時(shí)，提升了礦渣附加值。礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)見圖1。

在生產(chǎn)運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，熱風(fēng)爐產(chǎn)生的煙氣，在通過輥磨后，SO2含量明顯降低。輥磨生產(chǎn)超細(xì)微粉的過程與傳統(tǒng)脫硫過程相比，不需要額外消耗NH3、CaO，也不需要額外消耗電力，不產(chǎn)生廢水、脫硫石膏等副產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，若加以改進(jìn)利用，有望成為工業(yè)源SO2治理領(lǐng)域中新的技術(shù)手段。為此，我們對(duì)該系統(tǒng)煙氣成分、風(fēng)量及相關(guān)物料成分進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)礦渣微粉生產(chǎn)過程中的脫硫效果進(jìn)行了驗(yàn)證，研究分析了其脫硫機(jī)理。

1 煙氣成分、風(fēng)量測(cè)試與物料成分檢測(cè)

1.1 煙氣成分及風(fēng)量測(cè)試

礦渣磨入口、出口以及循環(huán)風(fēng)管道、煙囪的煙氣成分及風(fēng)量測(cè)試結(jié)果見表1、2。由表1、2可知，礦渣磨對(duì)入磨煙氣中的SO2氣體有很強(qiáng)的凈化作用，煙氣通過礦渣磨后，SO2含量由1 183mg/m3（標(biāo)）降至35mg/m3（標(biāo)），脫硫效率約為97%，最終煙囪排放出的煙氣中，SO2含量?jī)H為33mg/m3（標(biāo)）。

1.2 礦渣（高爐渣）及礦渣微粉的化學(xué)成分及礦物組成

礦渣樣品化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果表明，礦渣的主要成分為CaO、MgO、SiO2等氧化物，具體含量如表3所示。這些成分在礦渣中構(gòu)成的主要礦物為：鈣鋁黃長(zhǎng)石（2CaO·A12O3·SiO2）、鈣鎂黃長(zhǎng)石（2CaO·MgO·SiO2）、硅酸二鈣（2CaO·SiO2）、假硅灰石（CaO·SiO2）、鈣長(zhǎng)石（CaO·A12O3·2SiO2）、鈣鎂橄欖石（CaO·MgO·SiO2）、鎂薔薇輝石（3CaO·MgO·2SiO2）、鎂方柱石（2CaO·MgO·2SiO2）等[1]。

圖1 礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)

表1 煙氣成分測(cè)試結(jié)果

表2 風(fēng)量測(cè)試結(jié)果

表3 礦渣及礦渣微粉樣品化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果，%

2 礦渣磨內(nèi)脫硫反應(yīng)環(huán)境及機(jī)理

在測(cè)試期間，礦渣磨運(yùn)行工況、產(chǎn)品質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，未產(chǎn)生較大波動(dòng)。粉磨系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)見表4。試驗(yàn)是在輥磨運(yùn)行末期開展，因此礦渣微粉產(chǎn)量低于正常產(chǎn)量，微粉比表面積和正常生產(chǎn)時(shí)基本相同。礦渣微粉比表面積400m2/kg左右，屬于S95級(jí)微粉。

2.1 礦渣磨內(nèi)的脫硫反應(yīng)環(huán)境

輥磨在運(yùn)行時(shí)，物料通過喂料設(shè)備送入旋轉(zhuǎn)磨盤中心，在離心力作用下，物料向磨盤周圍移動(dòng)并進(jìn)入輥道，物料在輥道中受到擠壓、研磨和剪切作用而被粉碎。與此同時(shí)，熱風(fēng)從圍繞磨盤的風(fēng)環(huán)處向上高速噴出，大多數(shù)物料被高速氣流吹起，由氣流帶入分離器完成氣固分離；而少部分未被吹起的大顆粒物料落入磨盤下方，由刮料裝置收集外排后重新進(jìn)入磨內(nèi)進(jìn)行粉磨。因此輥磨內(nèi)部流場(chǎng)為氣固兩相流，流動(dòng)過程主要為湍流流動(dòng)[2-3]，可將其視為一個(gè)流化床反應(yīng)器。

在粉磨過程中，高爐礦渣隨其粒徑的變小及比表面積的增大會(huì)新增大量的反應(yīng)表面，并且一部分粉磨能量轉(zhuǎn)為新生顆粒的內(nèi)能和表面能，增加了礦渣微粉的反應(yīng)活性。此外，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，堿性物質(zhì)（CaO、MgO等）與SO2反應(yīng)以及與水反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，因此從理論上而言，溫度低有利于放熱反應(yīng)進(jìn)行。最后，粉磨過程中礦渣帶入的水以及磨內(nèi)降溫噴入的水使反應(yīng)中有水加入，這些水分吸收SO2形成酸性溶液，這些水分與堿性物質(zhì)反應(yīng)形成堿性溶液，使氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合喾磻?yīng)，從而提高了反應(yīng)速率。

2.2 脫硫反應(yīng)機(jī)理

如上所述，礦渣在輥磨粉磨時(shí)的脫硫過程可視為一個(gè)循環(huán)流化床干法消化或半干法脫硫的反應(yīng)過程，主要有以下幾個(gè)過程[4-5]：

（1）SO2被磨內(nèi)水分吸收，形成亞硫酸H2SO3，在礦渣中的部分金屬離子（Mn、Fe、Cu等）的催化作用下，部分氧化形成硫酸H2SO4。

SO2+H2O→H2SO3+O2→H2SO4

（2）礦渣中的堿性物質(zhì)（CaO、MgO等）與磨內(nèi)水分反應(yīng)生成Ca（OH）2和Mg（OH）2等。

CaO+H2O→Ca（OH）2

（3）Ca（OH）2、Mg（OH）2等與H2SO3、H2SO4反應(yīng)生成 CaSO3或CaSO4。

Ca（OH）2+H2SO3→CaSO3+H2O

Ca（OH）2+H2SO4→CaSO4+H2O

3 硫平衡的計(jì)算

根據(jù)礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)中煙氣成分、風(fēng)量、礦渣原料、礦渣微粉的檢測(cè)結(jié)果，進(jìn)行SO2平衡的核算。帶入礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)的硫包含兩部分，分別為燃煤熱風(fēng)爐煙氣帶入的SO2以及礦渣自身帶入的SO2（由于熱風(fēng)爐煙氣溫度較高且沒有合適的測(cè)量點(diǎn)位，所以未實(shí)際測(cè)量其風(fēng)量與SO2濃度，按SO2帶入量=入磨煙氣帶入SO2-循環(huán)風(fēng)SO2計(jì)算處理）；帶出系統(tǒng)的SO2則包括煙囪煙氣帶出的SO2以及礦渣微粉帶出的SO2兩部分。硫平衡核算結(jié)果如表5所示。

從平衡計(jì)算結(jié)果來看，進(jìn)入磨機(jī)系統(tǒng)的SO2中礦渣帶入的占絕大多部分，約90%。這部分SO2為穩(wěn)定的化合態(tài)，在礦渣磨運(yùn)行期間不會(huì)分解為SO2氣體；而通過煙氣帶入磨機(jī)系統(tǒng)的SO2約為260kg/h，進(jìn)入磨機(jī)后SO2與礦渣中的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鹽或亞硫酸鹽，最終通過礦渣微粉帶出。將該微粉生產(chǎn)系統(tǒng)作為整體考量，則其脫硫率=（燃煤熱風(fēng)爐煙氣帶入的SO2-煙囪帶出的SO2）÷燃煤熱風(fēng)爐煙氣帶入的SO2，帶入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算，其脫硫率約為98%。

表4 測(cè)試期間粉磨系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

表5 礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)硫平衡核算結(jié)果

4 結(jié)語

通過對(duì)某鋼鐵集團(tuán)礦渣微粉生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行煙氣成分、風(fēng)量、物料成分檢測(cè)，實(shí)際驗(yàn)證了礦渣微粉生產(chǎn)過程中礦渣磨的脫硫作用。將該微粉生產(chǎn)系統(tǒng)作為整體考量并對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行硫平衡計(jì)算，結(jié)果顯示，熱源煙氣中約98%的SO2被固化在礦渣微粉中；礦渣微粉中硫的含量（以SO3計(jì)）為2.52%，滿足GB/T 18046-2017《用于水泥、砂漿、混凝土中的粒化高爐礦渣微粉》相關(guān)要求，沒有因?yàn)槲疹~外的SO2而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

礦渣輥磨在礦渣微粉的生產(chǎn)過程中體現(xiàn)出了優(yōu)異的脫硫性能，其內(nèi)在原理主要包括以下兩個(gè)方面：

（1）從設(shè)備結(jié)構(gòu)角度來看，與輥磨制備水泥生料的脫硫作用類似[6-7]，在礦渣微粉生產(chǎn)過程中部分礦渣粉在磨內(nèi)被氣流帶動(dòng)處于懸浮分散狀態(tài)（類似流化床），再加上輥磨內(nèi)部、外部物料循環(huán)，使得礦渣粉與煙氣中的SO2充分接觸并具有較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

（2）從化學(xué)反應(yīng)角度來看,在礦渣磨生產(chǎn)過程中，輥磨內(nèi)溫度控制在100℃左右，處于脫硫反應(yīng)的較高活性溫度區(qū)間。在礦渣磨內(nèi)被粉磨成具有較高比表面積的礦渣微粉，增大了與SO2的接觸面積，加速了SO2與礦渣微粉的反應(yīng)，并且在生產(chǎn)過程中會(huì)噴入部分水，使氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)速率更高的液相反應(yīng)。

煙氣脫硫行業(yè)中已有將高爐礦渣粉磨、調(diào)漿后作為濕法脫硫或半干法脫硫吸收劑的技術(shù)路線及相關(guān)應(yīng)用實(shí)例[8]，礦渣輥磨在運(yùn)行過程中的脫硫作用也開始逐漸被業(yè)內(nèi)人士關(guān)注，但利用礦渣磨作為其他工業(yè)源煙氣的脫硫設(shè)備，目前尚無具體的工業(yè)試驗(yàn)或應(yīng)用實(shí)例。