王中輝，蘇勝，尹子駿，安曉雪，趙志剛，陳逸峰，劉濤，汪一，胡松，向軍

（華中科技大學能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074）

近年來，隨著大氣中CO2排放濃度顯著上升，導致溫室效應越來越嚴重，對人類生存造成極大威脅[1]，有效降低CO2排放成為當前亟需解決的問題。2015 年12 月12 日通過的《巴黎協(xié)定》，旨在將21世紀全球平均氣溫上升幅度控制在2℃以內，并向1.5℃努力[2]。聯(lián)合國《2019年碳排放差距報告》指出[3]，要想將全球溫升控制在既定范圍內，全球必須在2030年前將碳排放量迅速降至250億噸。但當前面臨的挑戰(zhàn)在于，根據當前《巴黎協(xié)定》的減排承諾，全球截至2030年的碳排放量預計為560億噸CO2；幾乎是目標水平的2 倍。為了實現(xiàn)既定減排目標，世界各國都積極開展CO2減排技術研究。目前，最具發(fā)展前景的是CO2捕集與封存（CCS）技術[4-5]，該技術實現(xiàn)了CO2捕集與封存一體化，能夠有效地降低CO2排放。國際能源署（IEA）提出到2035年，CCS技術應以最低成本完成17%的CO2減排工作[6]，但目前該技術成本較高、對封存地點有較大限制而且存在CO2泄漏風險[7-9]。鑒于此，各國學者開始研究CO2封存替代方法，而CO2礦物碳酸化作為一種極具前景的CCS技術，受到各國學者的廣泛重視[10]。

CO2礦化技術首先由Seifritz[11]于1990 年提出，該技術通過利用自然界中富含鈣、鎂的礦石或堿性固體廢棄物同溫室氣體CO2進行碳酸化反應，并將固體產物以碳酸鹽的形式永久封存起來。圖1給出了該技術系統(tǒng)流程圖[12]。相較于其他CO2封存技術，CO2礦化技術具備多種優(yōu)勢：①原料儲量豐富、價格低廉、分布廣泛，特別是可用于礦化的固體廢棄物，往往就在排放源附近，運輸成本低，可實現(xiàn)就地減排[12-14]；②碳酸鹽在自然界中形態(tài)十分穩(wěn)定，通過礦化后，泄漏等環(huán)境風險大幅降低，減少了監(jiān)測成本，實現(xiàn)了永久安全封存[15]；③碳酸化過程為放熱反應，具有熱力學的優(yōu)勢，有利于減少能耗，節(jié)約能源[16]；④礦化可產出高附加值產物用于化工、建筑等領域，提高了其利用率[14]。鑒于CO2礦化技術的多種優(yōu)勢，其相關研究受到了越來越多的關注，已成為未來減排和利用CO2的重要方法之一，有很好的發(fā)展及應用前景。

圖1 CO2礦物碳酸化封存技術示意圖［12］

1 CO2礦化原料

目前針對CO2礦化原料的研究主要集中在天然礦物、工業(yè)固廢、鹽湖苦鹵3個領域。表1列出了常用礦化原料、其主要成分和涉及的主要化學反應。地殼中鈣、鎂元素豐富，普遍存在于硅酸鹽礦物（如橄欖石、蛇紋石和硅灰石）中[17]，由于碳酸（H2CO3，pKa=6.3）比硅酸[Si(OH)4，pKa=9.50]酸性更強，因此其可以被碳化[13]。相比天然礦石，堿性工業(yè)廢棄物展現(xiàn)出了更好的礦化潛力，以固體廢棄物為原料礦化CO2具有低成本、反應活性高、預處理簡單、可回收重金屬及產生高附加值產物等優(yōu)點[12,14]。此外，我國的粉煤灰、鋼渣、磷石膏、電石渣等年產量巨大[18-19]，以其為原料礦化CO2不僅可有效地解決廢棄物堆積處置的問題，而且該廢棄物往往在排放源附近，可實現(xiàn)就地減排，減少了運輸成本，有利于應用于工業(yè)化。同時，廢渣的礦物碳化還可為CO2和廢物提供安全和環(huán)保的儲存，降低對環(huán)境的負面影響[12,20]。鹽湖苦鹵中富含MgCl2，其儲量也相當豐富[21]，利用MgCl2礦化CO2能夠生產出具有高附加值的碳酸鎂，既達到了減排CO2的目的，又提升了產品價值，是一種很有潛力的礦化原料。

表1 礦化原料及其主要化學反應過程

2 CO2礦化主要技術路線

圖2 直接碳酸化路線和間接碳酸化路線圖

3 CO2礦化技術研究進展

3.1 CO2干法直接碳酸化方法

CO2干法直接碳酸化本質上就是氣固碳酸化反應過程。該方法首先由Lackner 等[23]提出，即利用富含Ca/Mg的硅酸鹽在一定的溫度和壓力條件下同CO2氣體直接反應，生成相應的金屬碳酸鹽，其主要反應過程如式(1)所示。

該技術路線主要優(yōu)勢在于工藝簡單、便于操作，并且碳酸化反應為放熱反應，理論上有利于節(jié)約能源，減少能耗[24]。然而，自然界中富含Ca/Mg的硅酸鹽礦物在室溫及常壓下的碳酸化反應進行的非常緩慢。為了提高反應速率，通常需要高溫、加壓以及一些必要的預處理手段（研磨、熱活化等），但由于碳酸化反應是放熱反應，升溫對化學平衡不利，因而常?？紤]采用加壓來提高反應速率。Lackner等[23]研究將CO2壓力提升至超臨界狀態(tài)對蛇紋石和硅灰石進行礦化，結果表明在300℃下，將壓力提高到340bar（1bar=105Pa），反應速率有較大提升，但蛇紋石轉化率只有30%。Zevenhoven等[16]將粒徑為75～125μm 的Mg(OH)2顆粒首先在1bar、630℃下進行熱活化處理，接著將壓力提升至45bar，在510℃條件下進行碳酸化反應，發(fā)現(xiàn)礦化率可提升至55%，但該過程能耗較高。

CO2干法直接碳酸化反應普遍存在反應速率較低的問題，而通常采取的強化方法（加壓）和預處理手段（研磨、熱活化等），雖然可提高反應速率，但反應能耗較高且CO2轉化率仍然較低，因而其應用受到較大限制。

3.2 CO2濕法直接碳酸化方法

CO2濕法直接碳酸化方法由O’connor等[25]提出，主要反應機理如式(2)～式(6)所示。目前普遍認為，Ca2+和Mg2+的溶解速率是限制該反應過程的主要因素[5,13,26]。因此，許多學者致力于通過改變反應條件（如溫度、壓力、CO2濃度、固液比和粒徑等）來提高硅酸鹽的溶解動力學特性。

繩昊一等[27]將硅酸鈣粉末（主要成分為CaSiO3）與一定量去離子水加入高壓釜中攪拌加熱，探究了焙燒溫度對硅酸鈣礦化CO2的影響，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的提高，硅酸鈣礦化CO2轉化率逐漸降低，主要是由于高溫使未反應的硅酸鈣表面包裹一層高溫熔融體，導致顆粒比表面積降低，多相反應界面減少，從而降低了反應速率和礦化性能。栗明宏等[28]將水鎂石粉末（100～200 目）與一定量去離子水置于恒溫油浴鍋中，通入CO2反應至pH恒定，研究了溫度、CO2氣體流速、固液比、攪拌速率對反應過程的影響。結果表明在實驗最優(yōu)反應條件下，CO2礦化率可達40.87%。該方法不僅降低了CO2捕集成本，而且副產物為堿式碳酸鎂，提升了產品價值。浙江大學王濤教授團隊[29-31]在加速CO2礦物碳化養(yǎng)護混凝土技術方面做了諸多研究，系統(tǒng)地探究了壓力、溫度和水灰比對OPC（波特蘭水泥）礦化固化過程反應速率和CO2吸收性能的影響，并揭示了CO2與水泥基材料之間氣固反應的動力學機制：礦化固化反應表現(xiàn)出明顯的擴散控制動力學特征，并逐漸轉變?yōu)榉€(wěn)定的產物層擴散控制過程。此外，該研究團隊[32-33]還探究了摻雜無定形硅酸鈣和礦化渣對OPC 礦化固化性能的影響。結果表明摻雜一定比例的硅酸鈣和礦化渣不僅能增強水泥漿體的氣體滲透率及CO2吸收能力，而且還可以提高系統(tǒng)反應速率及水泥漿體的抗壓性能。CO2礦物碳化養(yǎng)護技術作為一種綠色混凝土生產技術，為大規(guī)模利用CO2和建筑行業(yè)低碳、環(huán)保生產混凝土提供了一條有前景的途徑。但該過程固碳量有限，未來應進一步優(yōu)化反應條件并開發(fā)出適用于礦化養(yǎng)護的凝膠材料和強化手段以進一步提高CO2固碳量和反應速率。

CO2濕法直接碳酸化過程較干法直接碳酸化過程反應速率和碳酸化效率均有所提高，是一種更有潛力的CO2減排方法。但礦石開采和預處理能耗較高且添加劑回收困難，使其工藝成本提高[37]，目前還無法大規(guī)模應用。為了降低礦石開采預處理能耗，一些學者提出利用富含鈣、鎂的固體廢棄物代替天然礦物進行濕法碳酸化工藝，具有一定的工業(yè)應用潛力，而且也取得了不錯的成效。四川大學承擔的國家重點研發(fā)計劃項目“CO2礦化非堿性礦的離子遷移規(guī)律及過程強化基礎”圍繞非堿性礦（普通高爐渣和含鈦高爐渣）開展了一系列工作[38-41]，并取得一定的研究成果，目前已初步建立一條CO2礦化非堿性礦聯(lián)產高附加值化學品的技術路線，如圖3所示。該技術將硫酸銨與高爐渣按一定比例混合進行低溫活化（350～370℃）提取高爐渣中的鈣鎂組分，活化過程釋放的NH3可用于捕集煙氣中的CO2生成碳酸銨和碳酸氫銨，活化渣經過熱水浸?。?0～50℃）可回收浸出液中的鈦鋁組分，鋁主要以氨明礬的形式被回收利用，鈦主要用于生產鈦白。脫除鈦鋁的富鎂溶液和活化浸出渣中的含鈣物質可分別與碳酸銨和碳酸氫銨反應得到相應的礦化產物，用于生產高性能建材，同時礦化反應得到的濾液還可以通過蒸發(fā)結晶實現(xiàn)硫酸銨的重復循環(huán)利用。目前，該技術已完成公斤級放大實驗，每噸高爐渣可礦化封存CO2超過200kg，同時各種副產物的收率和純度也都在90%以上。該過程將CO2減排和高爐渣的資源化利用相結合，不僅生產出了具有高附加值的鈦白、明礬和高性能建筑材料，而且有效地解決了高爐渣處理難題，真正實現(xiàn)了CO2礦化減排利用。

利用富含鈣、鎂的大宗固體廢棄物進行礦物碳酸化，是一種很有前景的大規(guī)模固定CO2技術路線。該技術不但固碳能力強、操作成本低、產物可以長時間穩(wěn)定存在，而且在實現(xiàn)CO2減排的同時能夠得到具有高附加值的化工產物，被認為是一種極具規(guī)?；瘽摿Φ牡统杀綜O2減排路線，為我國礦物碳酸化發(fā)展指明了新的方向。

圖3 CO2礦化高爐渣聯(lián)產高附加值產品技術路線［38］

3.3 CO2間接碳酸化方法

CO2間接碳酸化反應主要包括兩個步驟：一是利用萃取劑提取原料中的Ca2+/Mg2+；二是與CO2反應生成相應的金屬碳酸鹽沉淀。與CO2濕法直接碳酸化工藝相比，間接方法可去除礦物原料中的SiO2、Fe等雜質，回收礦物中的某些貴重金屬，并且可以生成高純度的碳酸鹽。目前，從礦物中提取活性組分常用的萃取劑有鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、乙酸和銨鹽等。

Maroto-valer 等[42]將H2SO4、HCl 和H3PO4在25～90℃下對蛇紋石進行化學活化4～24h。結果表明，活化后礦石比表面積有了較大提升，鎂的浸出率提高，而且H2SO4是化學活化過程中最有效的酸。在用H2SO4活化的過程中，超過70%的鎂被萃取到溶液中，而過濾得到的MgSO4溶液可直接進入碳酸化反 應 階 段。Teir 等[43]采 用2mol/L 的HNO3、HCl 和H2SO4考察了不同溫度對蛇紋石溶解過程的影響，結果表明在70℃時3 種酸的提鎂率都可達100%，而且較高的酸濃度可溶解更多的鎂。利用強酸溶液萃取雖然有較高的萃取效率，但酸耗量較大、萃取劑難以回收而且再生能耗較高。Blencoe 等[44]研究了NaOH 等強堿溶液對斜長石中Ca2+的浸出效果，發(fā)現(xiàn)用強堿溶液萃取無需對原料進行活化處理，但存在反應時間長、預處理能耗高（礦石粒徑需研磨到＜10μm）、NaOH耗量大且無法再生等問題。

為了解決萃取劑再生難題，一些學者開始研究再生能耗較低的弱酸和銨鹽代替強酸強堿進行間接碳酸化反應的可行性。包煒軍等[45]研究了乙酸間接碳酸化固定CO2過程，通過添加有機溶劑磷酸三丁酯（TBP），將碳酸化反應結晶過程與TBP 萃取乙酸過程耦合，從而使碳酸化反應的轉化率提高到40%以上；同時該過程顯著地降低了乙酸再生能耗。Wang 等[46-47]提出一種基于pH 擺動的可循環(huán)銨鹽CO2礦化方法，實驗采用(NH4)2SO4、NH4Cl 和NH4HSO4在較低pH下對蛇紋石（75～150μm）進行溶解，接著加入氨水提高溶液的pH 去除溶液中的部分雜質并吸收煙氣中的CO2形成NH4HCO3溶液，最后與浸出的Mg2+發(fā)生礦化反應生成高純度的碳酸鎂并再生鎂鹽。該過程不僅Mg2+的浸出率高，而且生成的鎂鹽可重復循環(huán)利用，但在反應過程中會在顆粒表面形成鈍化硅層，從而阻止Mg2+的繼續(xù)浸出。

總之，CO2間接碳酸化反應改善了CO2礦化反應動力學特性，提高了反應速率和碳酸化效率，并且可生成高純度碳酸鹽和其他高附加值產物，但該工藝的整體能耗和生產成本較高，從而限制了其大規(guī)模應用。未來應加強對可再生萃取劑的研究，進一步優(yōu)化工藝流程，降低反應能耗和工藝成本。

4 CO2吸收-礦化一體化技術（IAM）

胺類化學吸收法捕集CO2被認為是一種比較成熟的燃燒后捕集CO2技術，尤其是以乙醇胺（MEA）作為吸收劑對CO2進行捕集和再生，應用比較廣泛。典型的以MEA 作為吸收劑的化學吸收過程由吸收塔和汽提塔兩部分組成，煙氣中的低濃度CO2首先在吸收塔中被吸收劑吸收，接著在汽提塔中進行高溫再生并解吸出高濃度CO2，最后對CO2進行壓縮、封存或利用，其反應系統(tǒng)如圖4(a)所示[48]。胺捕集CO2方法具有CO2吸收速率快、吸收容量大、吸收劑易再生等優(yōu)點[49-50]。但目前該技術在應用過程中也面臨一些挑戰(zhàn)：①高溫解吸再生過程能耗較高，對運行電廠來說會使系統(tǒng)熱效率降低20%～30%，運行成本增加70%～100%[51]；②高溫解吸再生過程可能導致吸收劑降解和設備腐蝕問題[52]；③管道運輸和壓縮CO2的耗能高，且封存CO2可能存在泄露風險[53]?？紤]到CO2礦物碳酸化反應可固定CO2并生成穩(wěn)定的碳酸鹽，無需封存而且無泄漏風險。如果將有機胺吸收法與CO2礦化方法耦合，不僅能降低胺溶液再生CO2能耗，而且礦化反應能生成穩(wěn)定的碳酸鹽，減少了壓縮和封存CO2成本，技術上是一種可行的方式?；诖耍瑖鴥韧鈱W者提出了CO2吸收-礦化一體化技術（integrated absorption mineralization，IAM），圖4(b)給出了一種IAM 工藝概念流程圖[48]。煙氣中的CO2首先被有機胺溶劑在吸收塔中捕獲，形成富CO2溶液；然后，富CO2溶液被輸送到礦化反應塔中與加入的CaO或富含CaO的工業(yè)廢料發(fā)生反應生成碳酸鈣沉淀，有機胺溶劑被化學再生后由泵輸送回吸收塔頂部繼續(xù)捕獲CO2。在整個循環(huán)過程中，CO2最終以碳酸鈣的形式被分離，有機胺則通過pH 的調控代替溫度調控進行化學再生，使系統(tǒng)整體能耗顯著降低。

圖4 典型CO2胺洗滌工藝及IAM工藝流程圖［48］

近年來，國內外學者對IAM技術路線越來越關注，并開始進行相關研究。Park等[8,54]提出了一種將CO2捕獲與CO2固化工藝相結合的減排CO2的方法，該方法采用3 種不同有機胺溶液[乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）]吸收CO2，接著向其飽和溶液中加入CaCl2溶液探究其礦化性能，整個實驗均在常溫常壓下進行。結果表明溶液中吸收的CO2大部分被轉化為沉淀物（質量超過84%），該過程不僅吸收速率快，而且礦化過程CO2轉化率高。但作者只探究了加入CaCl2溶液對CO2解吸的可行性，并未對有機胺的再生性能進行研究。Kang 等[55]在此基礎上探究了以2-氨基-2 甲基-1 丙醇（AMP）作為CO2吸收劑加入CaCl2和Ca(OH)2后溶劑的再生性能。結果發(fā)現(xiàn)，加入CaCl2溶液后CO2解吸效率高于傳統(tǒng)熱再生的效率，但不能促進AMP的化學再生；單獨加入Ca(OH)2與熱再生相比解吸速率減慢，且溶液中檢測不到Ca2+濃度，這是因為Ca(OH)2在AMP中的低溶解度造成的，但由于溶液中OH-的存在可促進AMP的化學再生。而通過向含有Cl-的富CO2-AMP溶液中加入Ca(OH)2進行化學再生時，Ca2+濃度增加到0.6mol/L，解吸速率也有很大提高，同時完成了CO2的固定和AMP的再生。Arti 等[56]研究了在常溫常壓下（溫度T=30℃，壓力P=1atm，1atm=101325Pa）富CO2有機胺溶液（MEA、DEA、MDEA和AMP）中加入CaCl2顆粒對CO2的礦化性能，并比較了3種不同的CO2解吸方法（N2吹掃法、熱再生法和CO2礦化法）的解吸性能。結果表明，CO2礦化方式的解吸效率最高，達到97.4%，較傳統(tǒng)的熱解吸法提高了1.3～3 倍。該過程無需提高解吸溫度從而提供了一個很好的替代CCS系統(tǒng)中常規(guī)熱再生處理的方法。此外，溶液中殘留的Cl-還可以用于溶解不溶性鈣礦物質?？偟膩碚f，采用金屬離子固定CO2對有機胺溶劑進行化學再生是可行的，而且這一過程不需要額外的能量輸入，使吸收劑的再生能耗顯著降低，未來可通過加入合適的添加劑以及優(yōu)化反應條件進一步提高反應速率和CO2固定量。

一些學者還提出了利用堿性含鈣固體或固體廢棄物為原料礦化CO2，并對有機胺溶劑進行化學再生取代傳統(tǒng)熱再生的工藝方法。Liu 等[57]利用CaO和CaSiO3固體在漿液反應體系中進行CO2礦化反應對富CO2-MEA 溶液進行化學再生，并重點探究了溫度、MEA 濃度對礦化率的影響。結果表明，隨著MEA 濃度增加，礦化率會顯著提高；而當溫度提高時，礦化率先升高后下降，50℃時展示出最優(yōu)的礦化效果，并且相對CaSiO3加入CaO展示出更好的礦化效果，有更高的礦化率。Ji 等[48,58]研究了以粉煤灰作為CO2礦化原料，并對有機胺溶劑進行化學再生的可行性。研究選擇了5 種典型的有機胺[MEA、DEA、哌嗪（PZ）、AMP 和MDEA]溶劑進行CO2吸收和化學再生，5種溶劑在40℃下吸收CO2后再與富含CaO的粉煤灰發(fā)生碳酸化反應。結果表明，吸收的CO2都以碳酸鈣的形式有效沉淀出來，說明以粉煤灰為原料對富胺溶液進行化學再生是可行性的，但由于有機胺種類和結構差異，其表現(xiàn)出不同的碳酸化程度和再生效率。在5種胺中，PZ表現(xiàn)出最大的循環(huán)負荷和再生效率，比使用傳統(tǒng)熱再生的先進PZ洗滌工藝高2.1倍。這表明與傳統(tǒng)胺洗滌工藝相比，化學再生可大大降低基于胺捕集CO2的能量損失，并顯著地降低CO2捕集成本。雖然以粉煤灰作為再生劑在降低能耗方面表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢，但該工藝仍存在一些潛在問題：如人們對粉煤灰中的重金屬的浸出機理尚不明晰，反應過程中粉煤灰中重金屬的富集可能會導致有機胺吸收劑中毒失活或引起吸收劑的降解而無法進一步捕集CO2。同時，部分金屬離子還可能會伴隨吸收劑進入吸收塔中與CO2反應生成沉淀從而引起吸收塔的堵塞，增加維護成本，這些都是未來值得考慮和研究的問題。

表2 IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝實驗條件及結果[48,51,59]

表3 IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝能耗和資本投入

表2、表3比較了IAM工藝與傳統(tǒng)MEA工藝的實驗及能耗和資本投入。從表中可以看出，與傳統(tǒng)MEA 工藝相比，由于IAM 工藝對MEA 的再生是基于pH 的調控而非溫度調控，因此胺再生過程的能耗可忽略不計，同時礦化反應釋放的熱量還可被重新利用。此外，在技術經濟性上IAM 工藝較傳統(tǒng)MEA 工藝的能耗和資本投入的總體成本可降低約60%[51]，并且還省去了CO2運輸和封存的成本，是未來一種很有前景的CO2減排技術。但目前對于該工藝的研究多集中在使用含鈣物質作為礦化原料對有機胺溶劑進行化學再生，對富含鈣、鎂的礦物或固體廢棄物研究較少。未來可考慮以富含鈣、鎂的天然礦物或固廢為原料對有機胺溶劑進行化學再生并對生成的固體產物進一步加工、利用，降低生產成本，提高系統(tǒng)的整體經濟性。

5 結語

CO2礦物碳酸化作為一種有潛力的CCS 方法，正獲得越來越多的重視，為地質封存提供了一種新的選擇。該方法不存在CO2泄漏風險，可實現(xiàn)永久安全封存，而且還具有熱力學和能源經濟的優(yōu)勢。此外，碳酸化產物還可被加工成化工產品或用于建筑材料，提升產品價值。目前，CO2直接或間接碳酸化方法面臨的關鍵挑戰(zhàn)是提升碳酸化反應動力學特性，反應速率較慢、碳酸化效率較低、難以直接應用于工業(yè)化是當前面臨的主要問題。利用富含鈣、鎂的大宗固體廢棄物進行礦物碳酸化，是一種很有前景的大規(guī)模固定CO2技術路線，有望實現(xiàn)工業(yè)化應用。但其工藝流程相對復雜，未來應進一步優(yōu)化反應條件、改進工藝流程，降低過程能耗并設法提高碳酸化效率和產品收益率。

CO2吸收-礦化一體化技術（IAM）作為一種新型CO2減排技術，在碳酸化反應動力學特性方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，其不僅能快速吸收CO2，而且吸收容量大，碳酸化效率較高。此外，該技術與傳統(tǒng)有機胺化學吸收法相比，省去了CO2壓縮和封存過程，總體成本可降低約60%，易于實現(xiàn)商業(yè)化應用，未來是一種很有前景的CO2減排技術。但目前對該工藝反應機理的研究尚不完全清楚，加強對IAM 工藝反應機理及關鍵影響因素的相關研究，并開發(fā)出更高效、經濟的CO2吸收劑及礦化原料，將是該工藝方法未來研究的重點和關鍵。