馮陽(yáng)陽(yáng)，趙眾從，楊文博，胡琳琪，張文達(dá)，佘躍惠

（1 長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢430100；2 非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢430100；3 吐哈油田魯克沁采油管理區(qū)鉆采技術(shù)中心,新疆鄯善838200）

目前，納米材料越來(lái)越多地被用于催化反應(yīng)，即使沒(méi)有催化活性的物質(zhì)在粒徑達(dá)到納米級(jí)時(shí)也會(huì)有催化性能。由于納米結(jié)構(gòu)小、比表面積大，因此采用納米催化劑會(huì)有更高的催化效率。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)能制備出粒度分布窄或直接附著在載體上的均質(zhì)納米顆粒（nano-particles，NP）。NP有各種形狀，球形、棒形、線形或管狀，尺寸通常小于100nm[1]。制備納米材料的常規(guī)方法為物理法、化學(xué)法和機(jī)械法。電弧放電和濺射屬于物理法，同大多數(shù)物理法一樣，在制備條件上對(duì)能源和經(jīng)濟(jì)要求較高，并需要穩(wěn)定劑來(lái)分散制備的NP[2-4]?；瘜W(xué)法可在較短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)NP，但大多使用有毒害的化學(xué)原料[5]。機(jī)械法最主要的技術(shù)為球磨，可快速且經(jīng)濟(jì)地合成NP，但工業(yè)化生產(chǎn)較難[6]。以上三種方法都受到了環(huán)境、經(jīng)濟(jì)的限制，而生物合成技術(shù)更適于環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展，近年來(lái)得到了更多的關(guān)注。生物合成NP 的優(yōu)點(diǎn)是微生物的有機(jī)來(lái)源性和無(wú)毒性，不需要高壓、高能量、極端pH、高溫和有毒化合物。微生物合成NP主要是要選擇合適的培養(yǎng)基，它們的次級(jí)代謝產(chǎn)物（如氨基酸、肽和有機(jī)酸）對(duì)于合成納米的性質(zhì)有重要影響，而且還有助于NP的穩(wěn)定分散[7]。此外，還可以通過(guò)控制微生物的生長(zhǎng)及細(xì)胞的活性控制NP 的大小和形狀?？傊?，傳統(tǒng)制備N(xiāo)P 技術(shù)大多需要有毒的化學(xué)品參與，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的成本和反應(yīng)條件要求很高；而生物合成技術(shù)是低成本的方法，不需要成本高昂的實(shí)驗(yàn)裝置，過(guò)程易于執(zhí)行，且反應(yīng)條件溫和，沒(méi)有有毒化學(xué)物質(zhì)，并且僅與金屬前體一起使用，具有經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。因此，生物合成納米技術(shù)具有很大的研究意義。

當(dāng)今世界能源消耗量在不斷上升，而化石燃料仍是主要的能量來(lái)源，輕質(zhì)原油的需求和消費(fèi)量的增多導(dǎo)致全球石油儲(chǔ)量和供應(yīng)量下降。因此，需要通過(guò)非常規(guī)石油資源來(lái)補(bǔ)充短期和長(zhǎng)期的需求，例如，稠油降黏越來(lái)越受到人們重視。在加熱條件下納米催化原位改質(zhì)可以生產(chǎn)更低黏度的油，使其更容易開(kāi)采運(yùn)輸。在納米催化稠油降黏應(yīng)用中主要采用井下水熱裂解稠油來(lái)降黏，在進(jìn)行蒸汽吞吐時(shí)，將金屬納米顆粒隨蒸汽一起注入地下油層中，金屬NP便可以催化水熱裂解反應(yīng)，使反應(yīng)更容易發(fā)生；此時(shí)，水與稠油形成乳狀液，降低稠油黏度。微生物合成NP 催化稠油降黏也逐漸被大家關(guān)注，包括微生物與納米結(jié)合制成仿生催化劑（bionanoparticles,Bio-NP），可直接應(yīng)用到催化稠油降黏中。

1 微生物合成金屬納米顆粒

部分微生物將環(huán)境中存在的重金屬通過(guò)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為元素形式。生物質(zhì)中包含許多帶正電和帶負(fù)電的官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物，帶負(fù)電荷的基團(tuán)包括羥基（—OH）、氨基（—NH2）和羧基（—COOH）。當(dāng)生物質(zhì)和金屬鹽前體結(jié)合時(shí)，金屬離子[如銀離子（Ag+）和金離子（Au3+）]還原為零價(jià)[8]，該過(guò)程通過(guò)酶促作用在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外進(jìn)行，見(jiàn)圖1。微生物的細(xì)胞外酶能夠還原細(xì)胞周?chē)嬖诘闹亟饘?，而?xì)胞內(nèi)酶靶向在微生物細(xì)胞內(nèi)部還原金屬離子，以這種方式產(chǎn)生的顆粒具有更大的比表面積、更高的催化活性。此外，這些合成的NP 可以被設(shè)計(jì)成各種形狀和大小，盡管尚未確定NP 合成的機(jī)制，但研究人員已根據(jù)生物系統(tǒng)特性提出了假設(shè)機(jī)制[9]。

圖1 金屬離子在細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外還原成金屬納米顆粒示意圖

1.1 微生物合成金屬納米顆粒的理論

自1990 年第一次報(bào)道了使用施氏假單胞菌合成金屬[10]以后，引入了許多微生物來(lái)合成氧化物和硫化物形式的金屬化合物NP 或金屬NP，如細(xì)菌、放線菌、酵母、藻類(lèi)等。微生物可以從環(huán)境周?chē)@得金屬離子，并將其還原為納米結(jié)構(gòu)。金屬離子的還原以及NP 的形成涉及微生物分泌代謝物的參與，包括NADH 依賴(lài)性還原酶和含硫蛋白的參與，其主要負(fù)責(zé)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)將金屬離子還原成穩(wěn)定的NP。然后，細(xì)胞表面上的這些生物分子和官能團(tuán)可以誘導(dǎo)金屬離子還原[11]，見(jiàn)圖2。另一種微生物合成納米顆粒的理論為細(xì)菌合成金屬NP 通過(guò)排毒途徑進(jìn)行，由于周?chē)h(huán)境中含有高濃度的重金屬離子，細(xì)菌不斷暴露于這種惡劣、有毒的環(huán)境中。有毒的金屬離子通常被細(xì)胞膜運(yùn)輸吸收，這種攝取是專(zhuān)門(mén)為防止有毒金屬過(guò)度累積而開(kāi)發(fā)的[12]。為此，細(xì)胞還進(jìn)化出各種防御機(jī)制來(lái)應(yīng)對(duì)外界條件，例如細(xì)胞內(nèi)螯合、外排和細(xì)胞外沉淀等，這些防御機(jī)制可以被細(xì)菌用來(lái)有效地合成NP。有報(bào)道表明，某些細(xì)菌的抗重金屬基因在NP 形成過(guò)程中起重要作用，例如施氏假單胞菌和缺陷短波單胞菌中的鋅抗性基因可以產(chǎn)生納米級(jí)的鋅顆粒[13]。由于微生物細(xì)胞是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，研究微生物合成NP 的具體機(jī)理難度很大，還需要時(shí)間來(lái)探索。

圖2 細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外金（Au）離子生物還原成金納米顆粒、金離子與細(xì)胞相互作用的可能機(jī)制

微生物合成NP后，會(huì)形成NP、代謝物和細(xì)胞碎片的混合物，可以利用檸檬酸鈉和去污劑在超聲后通過(guò)離心實(shí)現(xiàn)NP 分離[14]。然而一些應(yīng)用中，由于細(xì)胞的生物特殊性，混合物能否直接應(yīng)用于催化或者直接應(yīng)用在哪些領(lǐng)域中值得進(jìn)一步探索。

1.1.1 細(xì)菌合成納米顆粒

細(xì)菌表面結(jié)構(gòu)的細(xì)胞壁與胞外多糖或表面層蛋白都是合成NP 的決定性因素，微生物細(xì)胞壁中的糖、蛋白質(zhì)和細(xì)胞中的酶具有不同的官能團(tuán)，如羧基、磷酸酯和酰氨基等。這些官能團(tuán)有利于金屬的結(jié)合以促進(jìn)NP 或納米聚集體的形成[15]。因此不同形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)的細(xì)菌可用來(lái)合成不同的NP。

在有關(guān)糞腸球菌生物合成鈀納米顆粒（Pd NP）的研究中，測(cè)試了不同的溫度、pH、甲酸鈉和Pd2+濃度以及生物質(zhì)與金屬前體的比例條件下生物還原過(guò)程和Pd NP 的性能。Pd2+在48h 內(nèi)被定量還原為零價(jià)，Pd NP 粒徑＜10nm，NP 主要在細(xì)胞膜上形成，其次也在細(xì)胞內(nèi)部形成。通過(guò)超聲處理對(duì)NP 進(jìn)行修飾，并將超聲處理和無(wú)超聲處理過(guò)的Pd NP 與化學(xué)制備的Pd NP 催化Cr5+的還原反應(yīng)進(jìn)行比較，結(jié)果表明，超聲處理Pd NP 的催化活性更高[16]。在其他還原劑（如H2、甲酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽和乙醇等）的存在下，希瓦氏菌也可用于制備Pd NP 催化劑[17]。由假單胞菌生物合成的Pd NP 也用于制備Bio-NP，可安全有效地催化多氯二英的脫氯[18]。近來(lái)，采用脫硫弧菌細(xì)胞合成鉑納米（Pt）和Pd NP 與其制備Bio-NP 得到了關(guān)注，然而制備Bio-NP 是NP 直接接觸微生物，其制備方法還需要?jiǎng)?chuàng)新。將NP 運(yùn)送到細(xì)胞內(nèi)或者貼附在微生物表面的制備方法將是下一步研究的方向之一。

金納米顆粒（Au NP）在30min 內(nèi)可催化對(duì)硝基苯酚降解，有學(xué)者研究用木霉菌制備Au NP 以及微生物的量、pH、溫度和濃度對(duì)所得納米顆粒的影響[19]。銀納米顆粒（Ag NP）也具有很強(qiáng)的催化硝基苯酚還原的作用，Ag NP 還可催化許多雜環(huán)化合物的降解。有學(xué)者研究了固定化蠟樣芽孢桿菌上殼聚糖生物合成10～30nm 球形Ag NP，并用來(lái)催化對(duì)硝基苯酚的還原。此外，在室溫下用地衣芽孢桿菌合成了250nm～1μm 納米結(jié)構(gòu)氧化鋅（ZnO）[20]。本文總結(jié)了用于產(chǎn)生NP 的細(xì)菌以及納米顆粒的應(yīng)用，見(jiàn)表1。由表1 可知，部分金屬NP 可催化大分子化合物降解成小分子化合物，因此生物NP 可用于催化稠油降黏，NP 在催化稠油降黏上的應(yīng)用雖然已有報(bào)道，但在金屬NP 類(lèi)別對(duì)不同的稠油的催化降黏方面還不全面，需要進(jìn)一步研究。

1.1.2 真菌合成納米顆粒

真菌合成NP 的優(yōu)點(diǎn)包括：①大多數(shù)的真菌對(duì)金屬耐受；②真菌容易大規(guī)模培養(yǎng)；③真菌NP 在細(xì)胞外合成，而細(xì)菌的合成在細(xì)胞內(nèi)更容易分離NP；④真菌累積金屬離子的能力更強(qiáng)，即在環(huán)境壓力下，真菌通過(guò)細(xì)胞外代謝和分泌不同的酶將金屬離子還原為固態(tài)金屬NP 幫助自身生存[35]。木糖真菌的氧化和還原反應(yīng)主要依靠苯酚氧化酶（Mn過(guò)氧化物酶、乳糖酶和酪氨酸酶）[36]。然而，在NP 合成中，研究最多的真菌屬是鐮刀菌屬，使用這種真菌可以制備Au NP、Ag NP、Pd NP 和Pt NP[37]。本文總結(jié)了用于產(chǎn)生NP的真菌以及NP的應(yīng)用，見(jiàn)表2。

NP 的生物合成通常是有物種特異性的，放線菌、酵母和細(xì)菌對(duì)生物合成NP 形態(tài)、大小的影響不同。與細(xì)菌相比，放線菌和酵母的使用可以更好地控制粒徑分布，但是處于指數(shù)生長(zhǎng)期的細(xì)胞合成的NP 數(shù)量要比處于早期指數(shù)生長(zhǎng)期的細(xì)胞少得多[38]。在生物合成NP 時(shí)，是否會(huì)抑制或者阻礙微生物的生長(zhǎng)以及阻礙程度值得探討，找出一種效果最佳且危害最小的微生物是未來(lái)的目標(biāo)。

表1 用于產(chǎn)生納米顆粒的細(xì)菌以及納米顆粒的應(yīng)用

表2 用于產(chǎn)生納米顆粒的真菌以及納米的顆粒應(yīng)用

1.1.3 藻類(lèi)合成納米顆粒

部分藻類(lèi)具有累積金屬的能力，含多種生物活性化合物和生物質(zhì)，可用于納米金屬的合成。藍(lán)細(xì)菌釋放到周?chē)h(huán)境中的多糖、蛋白質(zhì)、多肽和水溶性聚合物為金屬與細(xì)胞的結(jié)合提供了豐富的亞基。納米硅具有較高的比表面積、孔徑、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性以及與生物的相容性，是一種很有前途的材料。硅藻細(xì)胞壁含有豐富的硅，大量的單細(xì)胞硅藻被包裹在硅藻土層中，并且硅藻也可用于合成金屬NP，硅藻可合成了構(gòu)成它本身微觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒[51]。本文總結(jié)了用于產(chǎn)生NP 的藻類(lèi)以及納米顆粒的應(yīng)用，見(jiàn)表3。

與其他微生物一樣，藻類(lèi)制備的金屬納米結(jié)構(gòu)最終有兩種形式。以粉末形式或懸浮液形式被存儲(chǔ)，其懸浮液包含細(xì)胞外穩(wěn)定的NP 或分散在細(xì)胞碎片上的NP，均可以用作催化劑。在硅藻中，通過(guò)調(diào)整培養(yǎng)基將金屬NP 摻入細(xì)胞結(jié)構(gòu)時(shí)形成Bio-NP[52]，在微生物合成NP 后不排出細(xì)胞內(nèi)或者貼附在膜上的Bio-NP 或可直接用于催化，然而不同種類(lèi)的微生物與納米顆粒形成Bio-NP 的種類(lèi)還有待研究。在Bio-NP 的具體應(yīng)用中還需考慮微生物是否會(huì)影響相應(yīng)的反應(yīng)，這類(lèi)因素在應(yīng)用中需要進(jìn)一步測(cè)試。

1.2 合成條件對(duì)納米顆粒性能的影響

生理參數(shù)對(duì)于生產(chǎn)具有精確大小和形狀的NP有很大影響，NP 的性質(zhì)可以通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件和反應(yīng)條件來(lái)控制，然而優(yōu)化反應(yīng)條件是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。為了合成確定大小和形狀的NP，必須針對(duì)特定的微生物優(yōu)化各種生理參數(shù)，如pH、濃度、溫度、生物質(zhì)的質(zhì)量、營(yíng)養(yǎng)成分、金屬離子前體的類(lèi)型及其濃度、前體在細(xì)胞中的暴露時(shí)間及混合生物質(zhì)和金屬前體比等，這些因素的控制會(huì)影響產(chǎn)生的NP 的特征。此外，要根據(jù)微生物的生長(zhǎng)速度、代謝時(shí)間和產(chǎn)生的生物質(zhì)（如還原金屬離子所必需的酶、蛋白質(zhì)和代謝物）的能力來(lái)選擇微生物。蛋白質(zhì)的功能和酶動(dòng)力學(xué)在不同的培養(yǎng)過(guò)程中是變化的[59]，因此在不同的合成過(guò)程中得到的結(jié)果也是不同的。在催化時(shí)加熱可以提高催化效率，但納米大小的顆粒在高溫下會(huì)形成聚集體。因此，在制備時(shí)要盡可能形成小且穩(wěn)定的NP，以提供最大的反應(yīng)表面積，特別是在較高的溫度和壓力條件下時(shí)或?qū)⒋呋瘎┕潭ㄔ谳d體上時(shí)[60]。

盡管生物合成有各種優(yōu)勢(shì)，但是NP 的大小和形狀的控制仍然是具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，需要大量工作來(lái)提高合成效率，控制粒度和形態(tài)。因此，目前的一些報(bào)道根據(jù)優(yōu)化工藝參數(shù)開(kāi)發(fā)了穩(wěn)定的NP 生物合成系統(tǒng)，控制其大小和形狀，具有較好的分散性。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，樟腦葉提取物合成的Ag NP的大小隨反應(yīng)溫度從70℃升高到80℃而略有增加，在80～90℃之間則降低，因此認(rèn)為高溫可能是NP減小的原因[61]。此外，高溫下Au NP的合成速率增大，在高溫時(shí)合成棒狀和片狀A(yù)u NP，而低溫則產(chǎn)生球形Au NP[62]。而且發(fā)現(xiàn)在不同形狀的顆粒中，大小為3～10nm 球形的Au NP 是最好的催化劑。顆粒的形狀對(duì)催化活性也有影響，NP 表面的相對(duì)表面積和高活性原子數(shù)隨著NP 尺寸的減小而增加，因而具有更好的催化效果[63]。本文總結(jié)了生物合成反應(yīng)條件對(duì)Au NP 的形狀和大小的影響，見(jiàn)圖3。微生物合成NP 的研究需要設(shè)立多組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，考慮多種因素，包括微生物種類(lèi)及其最佳生存條件、金屬種類(lèi)等。因此條件優(yōu)化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要研究人員付出大量的時(shí)間和精力。

1.3 生物納米顆粒在液體介質(zhì)中的穩(wěn)定性

表3 用于產(chǎn)生納米顆粒的藻類(lèi)以及納米顆粒的應(yīng)用

NP 在沒(méi)有排斥力時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚集，當(dāng)這種排斥力足夠強(qiáng)時(shí)，可以防止凝結(jié)。穩(wěn)定的NP 表面電荷至少有一個(gè)雙電層，ζ電位表示該層與外部區(qū)域之間的電荷，表示膠體系統(tǒng)的電位穩(wěn)定性。當(dāng)樣品在+30mV 以上具有正值或在-30mV 以下具有負(fù)值時(shí)，能保持穩(wěn)定沒(méi)有聚集趨勢(shì)。相反，當(dāng)ζ電位接近0 時(shí)，沒(méi)有斥力阻止顆粒團(tuán)聚。另一個(gè)因素是pH，向懸浮液中添加堿會(huì)增加顆粒的負(fù)電荷，但是在添加酸時(shí)會(huì)發(fā)生中和，并且過(guò)量的酸使其感應(yīng)出正電荷，因此ζ電位與pH 密切相關(guān)。此外，基質(zhì)和蛋白質(zhì)外殼對(duì)NP 的穩(wěn)定性也有重要作用，來(lái)自微生物提取物的有機(jī)組分可作為穩(wěn)定劑包裹NP，但其確切的穩(wěn)定時(shí)間取決于使有機(jī)物變性的溫度以及pH[64]。因此生物NP在溶液中的穩(wěn)定分散可以pH和生物表面活性劑為基礎(chǔ)進(jìn)行研究，微生物合成納米相關(guān)的生物質(zhì)是納米顆粒最直接的穩(wěn)定劑，無(wú)需在系統(tǒng)中添加其他表面活性劑，可達(dá)到一步形成NP，所以用生物質(zhì)維持納米的穩(wěn)定性，有助于它的實(shí)際應(yīng)用。由于微生物的生物特性，可以將NP和細(xì)胞直接用于催化應(yīng)用中，無(wú)需將NP 從細(xì)胞中分離[65]，但需要在下一步的研究應(yīng)用中證實(shí)。

圖3 生物合成反應(yīng)條件對(duì)Au NP的形狀和尺寸的影響

1.4 微生物利用污染物合成納米顆粒及毒性

微生物可被用作生物吸附劑去除污水中的有毒金屬[66]。此外，制備的生物催化劑在污水中對(duì)多氯聯(lián)苯的降解有巨大潛力。微生物對(duì)有毒重金屬的抗性讓細(xì)胞可以合成金屬納米顆粒，讓可溶有毒金屬離子還原或沉淀成為不溶且無(wú)毒的金屬NP，通過(guò)生物吸附、生物累積、生物礦化、絡(luò)合或沉淀完成解毒。從污染源回收的鉑族金屬可以使用微生物轉(zhuǎn)化為對(duì)工業(yè)和環(huán)境有用的納米催化劑[67]。目前已有從廢棄物中制成的Pd/Pt 混合物、30%Pd 催化劑和其他金屬[例如，從處理的廢棄物中得到其他金屬Al(42%)、Ag(6%)和Mg(3%)；汽車(chē)濾過(guò)廢液中得到金屬催化劑Fe(14%)、Mg(12%)和Al(27%)]。在某些情況下，從污染物中生物合成的生物NP 有更高的活性。例如，使用從污染源回收得到的混合金屬催化劑[68]，其催化性得到了增強(qiáng)；使用脫硫衣藻和大腸桿菌從工業(yè)加工廢料中回收Pd 和其他金屬，并將它們直接用作Cr6+還原催化劑，Cr6+還原成Cr3+時(shí)，反應(yīng)速率加快了10 倍[69]。當(dāng)金屬前體來(lái)自污染物、受污染的廢水時(shí)，微生物合成NP 降低了生產(chǎn)成本。雖然從廢物中回收的納米數(shù)量通過(guò)細(xì)胞的生物轉(zhuǎn)化通常低于當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)標(biāo)準(zhǔn)，但這是一種環(huán)境可持續(xù)的方法，可以通過(guò)污染物的改質(zhì)提高其價(jià)值。

NP對(duì)生物的毒性取決于多種因素，特別是NP的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和用量。有學(xué)者評(píng)估了Pd NP對(duì)海洋模型細(xì)菌費(fèi)氏弧菌的毒性，這是第一項(xiàng)評(píng)估NP 環(huán)境安全且提供重要信息的研究[70]。也有文獻(xiàn)表達(dá)了對(duì)NP 帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，但有人認(rèn)為自然產(chǎn)生的NP在環(huán)境中無(wú)處不在，有報(bào)道稱(chēng)Pd的生物合成參與天然生物地球化學(xué)循環(huán)，本屬于自然循環(huán)中的一環(huán)[71]。雖然在理論上微生物合成納米顆粒是合理且經(jīng)濟(jì)的，但是在應(yīng)用之前還需要提前實(shí)地考察可行性，以及是否會(huì)對(duì)人類(lèi)或者環(huán)境有負(fù)面影響，因此NP在應(yīng)用中的可持續(xù)問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。

2 納米金屬顆粒催化稠油降黏應(yīng)用

能源消耗量和輕質(zhì)原油需求不斷上升，導(dǎo)致全球石油儲(chǔ)量和供應(yīng)量下降。因此，需要通過(guò)非常規(guī)石油資源來(lái)填補(bǔ)需求，如稠油和瀝青。油的黏度與溫度密切相關(guān)，隨溫度的升高而降低，因而可以通過(guò)引入外部熱源加熱降低油的黏度。利用熱采和注入活性催化劑降黏采收儲(chǔ)層中的稠油，是綜合熱采和原位催化的一種技術(shù)。在進(jìn)行蒸汽吞吐時(shí)，將金屬納米隨蒸汽一起注入地下油層中，金屬NP 便可以催化稠油水熱裂解反應(yīng)，使反應(yīng)更容易發(fā)生。NP催化稠油水熱裂解反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖4。

圖4 納米顆粒催化稠油水熱裂解反應(yīng)示意圖

金屬納米催化劑的作用是降低反應(yīng)活化能，從而加快化學(xué)反應(yīng)速率。催化劑催化稠油組分的化學(xué)鍵斷裂，降低了稠油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量，從而增加了小分子化合物的含量。在高溫時(shí)水會(huì)變得活潑很多，增加有機(jī)物的溶解能力。在有機(jī)硫化物中，C—S 鍵中帶正電的是碳原子，是帶負(fù)電的是硫原子。高溫時(shí)，金屬催化劑催化水的氫離子與硫原子結(jié)合，而氫氧根離子與碳原子結(jié)合，使C—S鍵能降低，生成硫醇后再發(fā)生二次水解，釋放硫化氫氣體。另一部分的烯醇反應(yīng)生成醛，分解產(chǎn)生一氧化碳，催化劑催化一氧化碳與水反應(yīng)，生成氫氣，從而發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)。在一定溫度下，催化劑催化稠油分子與水生成CO2、H2S、CH4和H2，從而達(dá)到催化降黏的目的[72]。近來(lái)，越來(lái)越多的研究將活性催化劑應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)稠油開(kāi)采，特別是金屬NP 催化。納米技術(shù)為提高稠油采收率提供了一條新的途徑。

2.1 納米催化稠油降黏中的加氫反應(yīng)

稠油降黏中加氫反應(yīng)主要依靠?jī)煞N途徑：一種是通過(guò)內(nèi)部氫原子的重新分配；另一種是通過(guò)引入外部氫供體。對(duì)第一種來(lái)說(shuō)，氫從重?zé)N的一部分遷移到另一部分，其中油品的提升會(huì)伴隨著潛在有害焦炭的形成。因此，可以合理地引入外部氫源，如水、四氫萘和甲烷，從而避免結(jié)焦。但在加氫處理反應(yīng)過(guò)程中需要大量的能量，因此可采用催化劑降低其反應(yīng)的活化能。催化劑的加入可以促進(jìn)加氫反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。水熱分解過(guò)程中所涉及的加氫化學(xué)反應(yīng)包括加氫裂化（hydrocracking, HCK）、加氫脫硫（hydrodesulfurization, HDS）、加氫脫氮（hydrodenitrogenation, HDN） 、 加 氫 脫 氧（hydrodeoxygenation, HDO） 和 加 氫 脫 金 屬（hydrodemetallization,HDM）。由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是造成原油高黏度的主要原因，有效的改質(zhì)應(yīng)該可以提高飽和烴和芳烴含量，降低膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量。在催化水熱分解過(guò)程中，HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM 反應(yīng)都得到很大的促進(jìn)，從而生產(chǎn)出質(zhì)量更高的產(chǎn)品。在多種催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，金屬NP 在相對(duì)溫和的條件下，如較低的溫度和壓力下表現(xiàn)出更好的活性[73]。不僅如此，NP 的應(yīng)用還具有環(huán)保效益，有研究表明，當(dāng)添加的催化劑是金屬NP 時(shí)，溫室氣體特別是CO2的排放與沒(méi)有NP 的情況相比減少了50%；同時(shí)總產(chǎn)氣量幾乎增加了一倍，這表明可能產(chǎn)生了多的H2S。因此，應(yīng)避免產(chǎn)生H2S這種有毒氣體或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其他無(wú)害的化學(xué)物質(zhì)[74]。有學(xué)者指出H2S 的生成只發(fā)生在特定的溫度和壓力范圍內(nèi)，對(duì)于高含硫重油，如果控制在特定的操作范圍內(nèi)，H2S的生成量能盡量達(dá)到最小[75]。因?yàn)槭褂肗P 顆粒催化稠油降黏條件溫和，可以最大化地優(yōu)化反應(yīng)，增強(qiáng)反應(yīng)的效率以及其環(huán)境友好性。

2.2 納米催化稠油降黏中的氧化反應(yīng)

納米催化稠油降黏中的氧化反應(yīng)主要是在原位燃燒中提高原油的氧化效率，從而催化稠油降黏。原位燃燒過(guò)程是通過(guò)向儲(chǔ)層中注入空氣，然后通過(guò)放熱反應(yīng)形成燃燒流而發(fā)生的。燃燒流在油藏中流動(dòng)并逐漸減少，流動(dòng)性的增加使油的采收過(guò)程變得可行。原位燃燒過(guò)程中的氧化過(guò)程分為三個(gè)部分，分別為低溫氧化、中溫氧化（也稱(chēng)為燃料沉積區(qū)）和高溫氧化。在低溫氧化時(shí)（一般低于350℃），注入的氧氣與油原位反應(yīng)產(chǎn)生含氧化合物（醇、醛、酮等），芳香烴氧化斷裂產(chǎn)生飽和烴。燃料沉積區(qū)是焦炭形成的區(qū)域，是高溫氧化的燃料區(qū)，而高溫氧化區(qū)負(fù)責(zé)增加儲(chǔ)層內(nèi)部的熱量。由于在高溫氧化期會(huì)受到早期氣流的影響，流體的傳播不穩(wěn)定。使用過(guò)渡金屬催化劑可以解決該問(wèn)題，催化劑改進(jìn)了原位燃燒在內(nèi)的許多過(guò)程，其在稠油氧化過(guò)程中的作用通常包括三個(gè)階段：在低溫氧化期間圍繞金屬的有機(jī)配體分解，在燃料沉積階段形成金屬氧化物顆粒，最后形成金屬氧化物納米粒子，促進(jìn)高溫氧化區(qū)域反應(yīng)。有學(xué)者應(yīng)用差示掃描量熱法研究了存在金屬銅和不存在金屬銅的情況下Ashalcha稠油的氧化反應(yīng)，證明了金屬銅加速了氧化區(qū)的反應(yīng)[76]。有學(xué)者在研究注空氣催化氧化稠油降黏時(shí)得出結(jié)論，用堿和十二烷基苯磺酸鈉驅(qū)油劑結(jié)合Fe3O4NP，在注空氣采油過(guò)程中且在井下環(huán)境條件中能提高稠油低溫催化氧化的耗氧速率[77]。

2.3 可用于原位催化的NP催化劑

有學(xué)者觀察到金屬NP 與油樣在低溫時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)外醚反應(yīng)降低稠油的黏度，進(jìn)一步說(shuō)明了金屬NP 在稠油改質(zhì)和開(kāi)采中作為原位催化劑的潛力[78]。Farooqui等[79]研究了Ni NP模擬蒸汽吞吐對(duì)采收率的影響。在5次蒸汽吞吐循環(huán)的實(shí)驗(yàn)中，鎳懸浮體使石油采收率進(jìn)一步提高，生產(chǎn)的原油質(zhì)量比僅注入蒸汽的更好。Rezaei 等[80]對(duì)NP 存在時(shí)原油的熱催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，結(jié)論也是NP 可以提高反應(yīng)速率，催化高溫燃燒反應(yīng)生產(chǎn)出高質(zhì)量的油品。Li 等[81]提出利用碳納米顆粒作為催化劑，在150℃左右的低溫條件下，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可使黏度降低96%以上。由此表明，將原位催化與熱流體注入相結(jié)合對(duì)稠油降黏具有很大的潛力。

長(zhǎng)期以來(lái)，金屬一直被用于煉油廠稠油和瀝青的催化改質(zhì)，但不用于地下儲(chǔ)層。將納米技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合的原位催化改質(zhì)是一種具有前景的技術(shù)，可以將儲(chǔ)層改造成地下煉油廠，同時(shí)實(shí)現(xiàn)油質(zhì)提升和開(kāi)采。水熱裂解是油品提升的主要原因，在典型的催化水熱裂解過(guò)程中，一些的化學(xué)反應(yīng)得到很大程度的促進(jìn)，其中包括HCK、HDS、HDO、HDN 和HDM，還包括稠油低溫催化氧化的方法，從而產(chǎn)生質(zhì)量更高的油品。有報(bào)道稱(chēng)，有多種催化劑都有較好的催化性能，但在相對(duì)溫和的溫度和壓力的情況下，金屬NP 表現(xiàn)出最好的活性[73]。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了各種金屬及其氧化物NP 催化劑，如Mo、Fe、Ni、Cu、Fe2O3、CuO 和合金催化劑。有學(xué)者制備了納米鎳微乳液，并將其應(yīng)用于超稠油的水熱裂解反應(yīng)中。研究表明，Ni 促進(jìn)了降黏、脫硫和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，加上改質(zhì)、乳化、稀釋的協(xié)同作用，降黏率高達(dá)98.9%[82]。有學(xué)者報(bào)道了含有三金屬（W、Ni、Mo）的膠體納米粒子作為催化劑的微乳液催化稠油降黏反應(yīng)，在3.5MPa 的壓力、320～340℃的溫度下，向反應(yīng)器內(nèi)注入超分散三金屬（W、Ni 和Mo）納米催化劑的懸浮液停留36h。結(jié)果表明，與不使用NP的情況相比，納米催化劑對(duì)提高采收率具有有效性，這可能是由于介質(zhì)中存在納米催化劑導(dǎo)致瀝青催化加氫裂化的進(jìn)行，產(chǎn)生了較輕的組分，進(jìn)而使黏度降低[88]。表4 列出了文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的不同操作條件下的NP 催化劑及其相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。不僅因金屬NP 的體積小、比表面積大而具有顯著的催化性，金屬納米粒子的高導(dǎo)熱性也可以提高反應(yīng)的效率。因此，金屬NP 輔助原位稠油開(kāi)采是對(duì)傳統(tǒng)熱采方法的一種新的、有前景的改進(jìn)方法，包括不同類(lèi)型的金屬NP 對(duì)不同稠油的降黏效果和其商業(yè)應(yīng)用還需要進(jìn)行大量的研究和開(kāi)發(fā)。

2.4 微生物合成金屬NP催化稠油降黏

有學(xué)者通過(guò)催化效應(yīng)測(cè)試了鐵和鎳NP 稠油降黏的效率，發(fā)現(xiàn)金屬顆粒降黏的最合適濃度是由油樣的組分決定的，尤其是瀝青質(zhì)含量。不同的金屬通過(guò)不同的放熱反應(yīng)降低稠油/瀝青質(zhì)的黏度。所以，應(yīng)該根據(jù)不同的稠油而選擇合適的金屬NP[90]。金屬NP 是吸收熱能的潛在材料，可以提高系統(tǒng)周?chē)h(huán)境的溫度，有學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)中采用砂箱實(shí)驗(yàn)研究，用Ni NP 和Fe NP，加入油和硅珠混合物，吸收電磁波，以研究添加金屬NP 對(duì)油的采收率的影響以及溫度的變化。發(fā)現(xiàn)有NP 存在時(shí)，加熱會(huì)更快，從而更快地降低黏度。Ni NP 在加熱條件下作為重油提質(zhì)的催化劑，在微波加熱過(guò)程中，由于原油中存在少量的水，可能會(huì)出現(xiàn)裂化反應(yīng)。因此，在使用Ni NP進(jìn)行射頻加熱期間可能會(huì)發(fā)生水熱裂解過(guò)程。在此研究中，從加熱的角度來(lái)看，F(xiàn)e NP 的效果不如Ni NP。因此，不同的金屬類(lèi)型對(duì)稠油降黏的催化效果還需進(jìn)一步研究探索。

表4 不同水熱裂解NP催化劑的催化性能

微生物合成金屬NP 應(yīng)用到稠油降黏也逐漸被大家關(guān)注。還原桿菌將Fe3+還原為Fe2+從而生產(chǎn)生物磁鐵礦（Fe3O4），將Pd(0)功能化到生物磁鐵礦上，可以將油質(zhì)提高到與商用氧化鋁催化劑相當(dāng)，降低了原油的黏度，具有高達(dá)90%的采收率，在使用9.5%的Pd 時(shí)，焦化率降低為原來(lái)的1/2～1/4[92]。近年來(lái)微生物與納米結(jié)合制成Bio-NP 催化稠油降黏的研究也被大家關(guān)注。有學(xué)者在苯甲酸芽孢桿菌和脫硫弧菌的細(xì)胞上制成Bio-NP。發(fā)現(xiàn)Bio-Pd/Pt混合物優(yōu)于單獨(dú)用Pd催化劑，通過(guò)使用5%和20%的金屬負(fù)載可將其升級(jí)為商用催化劑；與使用商用催化劑Ni-Mo/Al2O3相比，焦化減少了約20%；通過(guò)脫硫弧菌-苯甲酸芽孢桿菌制得了Bio-Pd/Pt，與2.5%Pd/2.5%Pt 催化劑相比，約減少30%的焦化[92]。說(shuō)明了微生物與NP 形成Bio-NP 催化劑作用于催化稠油降黏具有明顯效果。近來(lái)，Achinta 等[93]用醋酸和水合氧化鐵進(jìn)行厭氧培養(yǎng)的鐵還原菌累積了混合價(jià)的NP 聚集體，各種形態(tài)的鐵還原菌與納米聚集體相結(jié)合，表明細(xì)胞表面納米的累積可能是鐵還原菌生長(zhǎng)的生理機(jī)制；而且大多數(shù)細(xì)胞的外膜被直徑達(dá)150nm的聚集體修飾，這些聚集體由約3nm 寬的鐵NP 組成。這種天然攜帶的納米是否能直接在地層中進(jìn)行稠油降黏，以及不同微生物攜帶的各種類(lèi)型的金屬NP 的選擇都值得進(jìn)一步的研究及探索。圖5 為微生物合成金屬NP 及作用于稠油降黏的流程圖。

現(xiàn)在，許多學(xué)者都認(rèn)為催化劑在水熱裂解反應(yīng)中起著關(guān)鍵的催化作用，包括微生物合成NP 有助于稠油降黏反應(yīng)，但如何在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用并獲得最佳的催化性能更值得關(guān)注。優(yōu)化至在最短時(shí)間、最溫和、最經(jīng)濟(jì)的條件下最大化提高催化效率，包括催化劑的再生以及再利用是下一步研究的重點(diǎn)。因此，微生物合成納米顆粒的應(yīng)用具有不可代替的前景。

3 結(jié)語(yǔ)和展望

（1）生物綠色合成NP 的方法合成條件溫和，并且具有低成本和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于生物合成機(jī)制的認(rèn)識(shí)還有限，生物合成NP 的穩(wěn)定性、形狀、大小和分布的控制都是需要深入研究的重要課題。

（2）與化學(xué)法和物理法合成的NP 相比，生物合成的NP 的優(yōu)點(diǎn)更為明顯，它們對(duì)環(huán)境無(wú)害、經(jīng)濟(jì)、安全，但在使用前要測(cè)試其對(duì)環(huán)境或者生物是否有影響。

（3）微生物從污染物中回收產(chǎn)生的納米數(shù)量低于當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)標(biāo)準(zhǔn)值，但這可以通過(guò)污染物的改質(zhì)來(lái)改進(jìn)。

（4）微生物自身產(chǎn)生的生物質(zhì)具有穩(wěn)定NP 的功能，可以研究直接利用微生物產(chǎn)生NP 的混合液體不經(jīng)過(guò)分離而直接應(yīng)用，這樣可大幅度降低合成NP的成本。

（5）生物合成納米顆粒應(yīng)用到稠油降黏中已經(jīng)廣泛地引起人們的興趣，采用不同微生物與納米材料合成仿生復(fù)合納米催化材料，并且將其直接用于稠油降黏，應(yīng)用效果相當(dāng)于常規(guī)化學(xué)催化劑，這樣既減少了處理環(huán)節(jié)，又降低了生產(chǎn)成本，因而該技術(shù)具有非常廣闊的應(yīng)用前景，將微生物產(chǎn)納米顆粒催化稠油降黏工業(yè)化更是下一步研究的關(guān)鍵。

圖5 微生物合成金屬納米顆粒應(yīng)用于稠油降黏流程