張文林，劉雪嬌，馬青查，楊雙丞，張永康，李春利

（河北工業(yè)大學化工學院，化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津300310）

鋰離子電池（LIBs）作為優(yōu)異的能量轉換、儲存系統(tǒng)，在便攜式電子設備、混合動力汽車等新能源領域有廣泛的應用[1-4]。但隨著現代科學技術的不斷發(fā)展，對鋰離子電池能量密度和安全性能上的要求也逐漸提高[5-6]。正極材料和電解質是鋰離子電池不可或缺的一部分，對于提高電池能量密度和安全性、降低使用成本有直接影響。近年來，高鎳三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）等以高容量、低成本和安全環(huán)保的特性引起了人們的關注，并被認為是最有應用前景的正極材料[7-10]。然而，與高鎳三元材料相匹配的電解質研究很少被關注。因此，理論篩選并總結展望符合高鎳三元材料電池特性的電解質，對于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義。

電解質的類型多種多樣，應用在高鎳三元鋰離子電池中表現的性能也各有不同。電池總能量的輸出以及安全穩(wěn)定狀態(tài)的表現都取決于電解質的選擇[11]。本文介紹了電解質的一般組成及其重要成分的獨特特性，分析了不同類型電解質在高鎳三元材料（主要為NCM523、NCM622、NCM811材料）電池中的性能特點，并綜述了幾種對電解質進行量化計算的有效方法，最后對離子液體基混合電解質在高鎳三元材料中的發(fā)展進行了展望。

1 電解質的一般組成

電解質是正負極間起傳導作用的離子導體，對電池性能有重要影響[12]。鋰離子電池電解質一般由鋰鹽和溶劑兩部分構成，有時為了滿足人們對電解質特定的需求（如導電性、阻燃性或降黏性等），會在其中加入一些功能性添加劑，從而提高電解質的利用率[13-16]。

溶劑占電解質的80%以上，是電解質的重要組分。一般來說，良好的溶劑需要符合穩(wěn)定、廉價、安全無毒的要求。此外，與鋰鹽相對較高的溶解性是溶劑的強制性特征[11]。目前，具備以上特征的溶劑有幾種類型，包括有機溶劑、水溶劑、離子液體和聚合物等，由此也產生了不同類型的電解質，如圖1 所示。有機溶劑電解質研究最為廣泛，具有成本低、離子電導率高[17]、流動性好等優(yōu)點。常用的有機溶劑包括碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）等。水溶劑具有較高的電導率，且價格低廉、安全環(huán)保[18]，但較窄的電化學窗口和低穩(wěn)定性嚴重阻礙了水電解質的發(fā)展[19-20]。離子液體（ILs）是一種由陰、陽離子組成的室溫熔融鹽，其較高的穩(wěn)定性、阻燃性，較低的蒸氣壓和寬電化學窗口等優(yōu)良特性被越來越多的學者認可，因此離子液體電解質也被認為是最有前途的電解質[21]。常見離子液體包括咪唑類、吡咯類、哌啶類等，其陰陽離子結構如圖2 所示。聚合物因其優(yōu)異穩(wěn)定性和較好的柔韌性被廣泛應用于固體電解質中。常見的聚合物包括聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、 聚 氯 乙 烯（PVC）、 聚 丙 烯 腈（PAN）等。

圖1 電解質的分類

圖2 常見離子液體陰陽離子結構

添加劑一般用來彌補電池的缺點，改善電解質的電化學性能（如成膜性、電導率等）[25]，具有針對性、用量小、見效快的優(yōu)點。常用的添加劑有碳酸乙烯酯（VC）、丙烷砜（PS）、琥珀腈（SN）等。

電解質是鋰離子電池的“血液”，為鋰離子電池獲得高能量、高電壓等優(yōu)點提供保證。而鋰鹽、溶劑及添加劑作為電解質的重要組分，達到規(guī)定的要求是發(fā)揮電解質作用的前提。表1對上述各組成部分的特性及要求進行了總結。

2 高鎳三元材料（NCM）電池電解質

目前，與高鎳NCM523、NCM622、NCM811材料相匹配的電解質主要包括有機液態(tài)電解質、固態(tài)以及離子液體基電解質。每一類型電解質應用在高鎳三元材料電池中利弊共存。因此，總結并尋找一種最優(yōu)的電解質是高鎳三元材料NCM 電池的研究重點之一。

2.1 有機液體電解質

一般來說，傳統(tǒng)有機液體電解質（以LiPF6為主鹽、碳酸酯作為主溶劑）不能應用在高鎳材料NCM 電池中。這是因為，高鎳材料NCM 電池的充電電壓在4.3V 以上，而傳統(tǒng)有機電解質的操作電壓在4.2V 以下，電壓達到4.3V 時電解質中的碳酸酯溶劑會發(fā)生氧化分解[26-27]，嚴重影響電極表面固體電解質界面（SEI）膜的形成，甚至會造成電池癱瘓。很多研究者選擇合適的替代溶劑或添加劑來解決這一問題。

表1 電解質的一般組成及其特征

Heng等[28]將氟醚（TTE）添加劑引入到傳統(tǒng)有機液體電解質（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中，并應用于石墨/NCM523全電池，明顯改善了電極與電解質界面間的不穩(wěn)定性，抑制了電解質溶劑的氧化分解，提高了Li+的遷移數量和循環(huán)倍率性能。當氟醚質量分數達到3%時，0.05C下的首次放電容量為366.9mA·h/g，庫侖效率達到91%，循環(huán)200圈后的容量幾乎沒有衰減。此外，當電池放電倍率為50C時，含有氟醚添加劑的電解質電池容量遠遠高于傳統(tǒng)電解質電池，且容量保持率能達到90.5%。圖3(a)～(d)對比了兩種電解質電池循環(huán)前及循環(huán)200圈后電極的掃描電鏡（SEM）圖，圖3(e)～(f)為相應循環(huán)后的電極橫切面圖。研究發(fā)現，兩種電池循環(huán)前的電極表面形貌差異不大，結構都較為完整。循環(huán)后二者差異明顯，帶有傳統(tǒng)有機電解質的電池電極表面結構破壞嚴重，晶體大小不一，而含有TTE 添加劑的電池NCM523 電極表面結構完整，大小均勻，形成了致密的SEI 膜，保證了上述穩(wěn)定的充放電循環(huán)。同時，從橫切面圖像中也可以看出，傳統(tǒng)有機電解質電極NCM523 顆粒上有一層厚膜，且顆粒密集堆積，電極內的大部分孔隙被堵塞。相反，在TTE 添加劑存在下，電極表面的SEI 膜較薄且均勻，整體形貌平滑而干凈，這意味著TTE 添加劑促使了SEI 膜的穩(wěn)定存在。Zhang 等[29]將琥珀腈（SN）與氟代碳酸乙烯酯（FEC）共溶作為溶劑與LiBF4混合形成了有機液體電解質系統(tǒng)。應用在Li/NCM523 電池中，0.5C下循環(huán)100 圈后的容量保持率為73.6%，而傳統(tǒng)電解質的保持率只有35.5%。這表明電極表面形成了穩(wěn)定而致密的SEI 膜，該鈍化膜有效地防止了電極與電解質間的副反應，促進了電池可逆有效的循環(huán)[30]。Han 等[31]考察了成膜添加劑1,4-二腈丁烷（ADN） 加入到傳統(tǒng)有機電解質（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中的電化學性能。電解質穩(wěn)定性線性掃描伏安（LSV）測試表明，ADN 的添加提高了電解質的氧化電位，保證了電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖3 傳統(tǒng)有機電解質與含有3%TTE電解質電池循環(huán)前后的NCM523電極SEM圖［28］

圖4 傳統(tǒng)有機電解質和含TIB電解質電池循環(huán)后的電極TEM圖［32］

Qin 等[32]將有機成膜添加劑硼酸三異丙酯（TIB）引入到傳統(tǒng)電解質中，提高了NCM622 電極的電化學穩(wěn)定性。圖4 為傳統(tǒng)有機電解質和含1.0% TIB 電解質電池循環(huán)后的電極透射電鏡（TEM）圖，可以清楚地看到電極表面形成了SEI膜。并且對比兩種電解質電極的表面膜可以發(fā)現，傳統(tǒng)有機電解質電極SEI 膜形成不均勻，厚度約為80nm，而含TIB 電解質NCM622 電極表面涂覆了一層約25nm 的均勻薄膜。這說明TIB 添加劑能有效地抑制電解質溶劑分解，并在陰極上氧化形成相對穩(wěn)定的保護膜，提高NCM622 電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu 等[33]考察了碳酸氟乙烯（FEC）電解質添加劑對高壓NCM622 電極的界面穩(wěn)定性影響。圖5(a)、(b)為帶有傳統(tǒng)有機電解質電池和含10%FEC 的電解質電池交流阻抗（EIS）譜圖。從圖中發(fā)現，兩種電解質電池充放電循環(huán)前的電阻差異很小，而循環(huán)100 圈后含10% FEC 電解質電池的界面阻抗為198Ω，傳統(tǒng)有機電解質的界面電阻在不斷增加，這表明FEC 添加劑能減少不可逆容量損失，有效地改善電極表面狀態(tài)，提高電池的電化學性能。圖6 為兩種電解質電極循環(huán)前及循環(huán)后的X射線光電子能譜（XPS）圖，通過XPS圖分析可知，循環(huán)后電極表面形成了SEI 膜，并能推斷出SEI 膜的化學成分。分別對比循環(huán)前后兩種電解質的C 1s 峰、O 1s 峰、F 1s 峰及P 2p 峰發(fā)現，FEC添加劑參與了SEI膜的形成，并成功地阻止了電極表面金屬離子的溶解和電解質的氧化分解。此外，該課題組[34]還考察了FEC 添加劑對Li/NCM622 電池倍率性能的影響。5C下，含有5%FEC 的電解質在NCM622 電池中的放電比容量為71.3mA·h/g，而不含FEC 的傳統(tǒng)有機電解質在相同倍率下的放電比容量僅為12.6mA·h/g。FEC 不僅可以保護電極增強界面穩(wěn)定性，還可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖5 傳統(tǒng)有機電解質及含10%FEC電解質的電池循環(huán)前和循環(huán)100圈后的EIS譜圖［33］

Prakasha等[35]研究了六氟磷酸乙酯（EVFP）作為傳統(tǒng)有機電解質的添加劑在石墨/NCM811電池中的性能。在EVFP 質量分數為0.2% 時，石墨/NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強，0.2C下循環(huán)100圈后容量保持在初始放電容量的81.6%。此外，EIS 阻抗譜表明，EVFP 添加劑通過穩(wěn)定固體電解質界面而減緩了阻抗的增長。這種改善的循環(huán)性能可能是添加劑先于電解質溶劑分解，最終體現在電極表面形成鈍化層。Lan等[36]將鋰鹽LiBF4作為電解質添加劑引入到1.0mol/L LiPF6/EC+EMC 中，有效地抑制了碳酸酯溶劑的氧化并提高了NCM811電極的界面穩(wěn)定性。

此外，離子液體也可作為添加劑發(fā)揮其特殊功能，提高電池的電化學性能。Wang等[7]將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMI-BF4）離子液體引入到有機電解質（1.0mol/L LiPF6/EC+EMC）中，顯著地提高了電解質的電化學窗口，并能在低溫的石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全電池中穩(wěn)定運行。其中，-10℃下含有1%EMI-BF4電解質在NCM523電池中循環(huán)150 圈的容量保持率達到近90%。通過EIS 交流阻抗測試發(fā)現，混合電解質在循環(huán)過程中形成了更薄、更均勻的SEI膜，這與表現較高放電比容量的結果相對應。

圖6 傳統(tǒng)有機電解質和含FEC電解質電極循環(huán)前后的XPS圖[33]

使用添加劑或替代溶劑可以有效控制NCM 電極表面性質，使其形成均勻致密的SEI膜，并提高電解質的陽極穩(wěn)定性。目前，氟代物、鋰鹽、腈類等添加劑[37]應用較多，且對于鋰離子電池電化學性能的提高最經濟有效。

2.2 固體電解質

有機液體電解質雖然循環(huán)性好、電導率高，但高揮發(fā)和可燃的特性使得電池存在很大的安全隱患[38-40]。此外，NCM材料隨著Ni含量的提高，易造成結構的嚴重不穩(wěn)定，影響電池循環(huán)。而固體電解質以低成本、高安全性的優(yōu)勢，被認為是替代有機液體電解質、提高電池穩(wěn)定性的最佳候選之一[41-42]。一般來說，固體電解質包括固體聚合物電解質和無機固體電解質，應用在高鎳材料NCM 電池上的多為固體聚合物電解質。

Wu 等[43]研究了一種由咪唑修飾二氧化硅納米粒子（Z-SiO2）的復合高分子聚合物電解質，并應用到陰極為NCM523 的鋰離子電池中。如圖7 所示，電解質的主要形成過程為：首先采用蒸餾沉淀聚合法制備Z-SiO2納米粒子；其次將Z-SiO2摻雜到聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中；最后將摻雜的材料包覆在聚乙烯（PE）基板上并浸入澆鑄溶液中制得。在0.5C下的循環(huán)，復合聚合物電解質電池的首次放電容量為169mA·h/g，100 圈后維持在138mA·h/g，容量保持率為81.9%，而常規(guī)PE 電解質的首次放電容量為160mA·h/g，循環(huán)100 圈后降為94mA·h/g，容量保持率僅為40.8%。此外，圖8 評估了上述復合聚合物電解質[PVDF-HFP-(Z-SiO2)/PE]的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，并與常規(guī)PE 基固體電解質對比。結果表明，該復合電解質具有較高的熱分解溫度（362℃）和陽極穩(wěn)定性（4.75V），是一種有實際應用潛力的安全型電解質。

Liu 等[44]結合無機填料和離子液體增塑劑，制備了具有核殼結構的納米纖維膜（PHP@PHL），并將該膜與碳酸酯類電解質結合，最終得到了一種無機-有機共改性的凝膠聚合物電解質。如圖9所示，應用在NCM622 半電池中，PHP@PHL 聚合物電解質顯示出了高倍率（3C和5C）下較優(yōu)的長期穩(wěn)定循環(huán)，這也證明了該電解質能有效地穩(wěn)定電極結構，提高與電極的相容性，從而加強了電池的電化學性能。Park等[45]通過硫醇(PETMP)-烯基點擊化學反應合成了一種安全高導電的準固態(tài)電解質（QSEs），如圖10所示，所得到的QSEs是獨立的柔性薄膜且合成中沒有溶劑泄漏。該電解質拋棄了傳統(tǒng)合成凝膠聚合物電解質使用大量有機溶劑的方法，利用聚己內酯可以溶解鋰鹽和Li+的導電特性，合成了聚己內酯三丙烯酸酯（PCL-Ac），并將其用作交聯劑與少量有機溶劑DMC 混合形成化學交聯聚合物電解質。應用于Li/NCM622電池中，表現出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

圖7 PVDF-HFP-（Z-SiO2）/PE復合高分子聚合物電解質的制備過程［43］

圖8 復合聚合物電解質的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性［43］

Han等[46]研究了一種帶有ILs的有序介孔SiO2骨架（MCM-41）基固體電解質（Li-IL@MCM-41）。電解質中的鋰鹽用來平衡Li+遷移數、Pyr14TFSI 作為離子導電客體，MCM-41 作為納米孔支架。與NCM811 正極材料相匹配時，室溫0.1C下循環(huán)100圈，放電容量為163mA·h/g，展現了很好的循環(huán)性能。此外，相比于液態(tài)電解質，固體電解質的一大優(yōu)勢是抑制鋰枝晶的生長。Zhao等[47]合成了一種柔性陰離子固定化陶瓷復合聚合物電解質（PLL），并觀察了該電解質與傳統(tǒng)液態(tài)電解質（1.0mol/L LiPF6/EC+DEC）在Li/NCM523 電池循環(huán)后的陽極SEM 圖像，如圖11 所示。顯然，鋰枝晶在液體電解質中生長和積累，形成一個非常不均勻的表面，一旦其不斷生長并到達陰極，就會發(fā)生短路。相反，PLL固體電解質沒有鋰枝晶現象發(fā)生，因其有足夠的剛性，有助于平滑鋰沉積，構建安全的電池。

圖9 聚合物電解質在3C和5C下的長期循環(huán)穩(wěn)定性［44］

優(yōu)異的機械穩(wěn)定性使固體電解質在穩(wěn)定電極結構，提高電池安全性上發(fā)揮了巨大作用，但低離子電導率、較窄的電化學窗口等不良特性一直是人們需要克服的難題，固體電解質的應用也因此受到局限。

2.3 離子液體基電解質

離子液體基電解質是提高NCM 電極穩(wěn)定性、替代傳統(tǒng)有機電解質的另一最佳候選品[48]。此外，離子液體基電解質還能夠彌補固體電解質的不足，其較寬的電化學窗口和較高電導率不僅可以滿足高鎳NCM 電池的高工作電壓，還可以保持較高的放電比容量。

圖10 通過點擊化學反應在PETMP和PCL-Ac之間合成QSE的原理[45]

Hoffknecht 等[49]考察了陽離子為N-甲基-N-丁基吡咯烷（Pyr14+），陰離子分別為三氟甲磺酰氰酰胺（TFSAM-）、二氰胺（DCA-）、雙三氟甲磺酰亞胺（TFSI-）等純離子液體電解質在NCM523電極中的應用。Pyr14TFSAM離子液體電解質表現出了較高的陽極穩(wěn)定性和循環(huán)性能，40℃下，Pyr14TFSAM離子液體電解質在石墨/NCM523 電池中循環(huán)30 圈后的庫侖效率達90.5%，而Pyr14DCA離子液體電解質僅為73.4%。此外，通過差示量熱（DSC）分析發(fā)現，Pyr14TFSAM 沒有結晶，這表明該離子液體電解質可能具有低溫條件下的應用潛力。Heist等[50]將離子液體N-甲基-N-丙基吡咯烷雙氟磺酰亞胺（Pyr13FSI）用于NCM811 正極材料電池中，考察了半電池的循環(huán)性能，并與傳統(tǒng)有機電解質（1.0mol/L LiPF6/EC+DEC）作對比。如圖12 所示，0.2C下Pyr13FSI 電解質循環(huán)150 圈后的容量保持率為95%，而傳統(tǒng)電解質的保持率僅為73%。當提高到1C時，循環(huán)150 圈后的Pyr13FSI 電解質能達到98%的容量保持率，遠高于相同條件下傳統(tǒng)電解質的值。離子液體電解質加強了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了活性物質的金屬溶解[51]。

圖11 PLL電解質和傳統(tǒng)液態(tài)電解質循環(huán)后的陽極SEM圖［47］

圖12 PYR13FSI電解質與傳統(tǒng)有機電解質的循環(huán)性能［50］

圖13 E0與E70常溫0.5C下的充放電曲線［53］

然而，純離子液體電解質的高黏度特性不利于三元電池高容量的發(fā)揮。因此，離子液體可以作為共溶劑與傳統(tǒng)有機溶劑混合形成二元電解質系統(tǒng)[52]，以降低電解質的黏度，提高Li+傳輸效率。這樣既保證了電池的安全穩(wěn)定性，又使其具備良好的循環(huán)性能。Ma 等[53]考察了N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲磺?；?酰亞胺（Pyr13TFSI）離子液體與環(huán)丁砜、EMC 有機溶劑混合形成的電解質在NCM811 半電池中的充放電性能。通過調整Pyr13TFSI在混合電解質中的相對組成，經測試最終找到最優(yōu)電解質E70（離子液體質量分數為70%）。如圖13 所示，常溫下E70 在0.5C的電流密度循環(huán)100 圈后的放電容量為166.1mA·h/g，且容量保持率為97.6%，遠高于E0的放電容量102mA·h/g，保持率55.8%。此外，EIS 交流阻抗測試顯示，E70循環(huán)100 圈后的界面膜電阻Rsf為32.89Ω，而相同條件下E0 的Rsf電阻為75.42Ω。這是由于E70 在循環(huán)過程中形成了致密而薄的SEI膜，保證了陰極層狀氧化物表面的結構完整性。

基于離子液體基二元混合電解質的優(yōu)良特性，本文作者課題組正在研究將一種新型的功能化咪唑離子液體與傳統(tǒng)有機溶劑（EC+DEC+EMC）混合形成電解質并用于NCM523半電池，主要目的是提高電池能量密度，同時保證安全穩(wěn)定性。合成的咪唑離子液體中陽離子引入了醚基和酯基兩種官能團，用來降低離子液體的黏度，提高電化學穩(wěn)定性，結構如圖14 所示。為了考察二元混合電解質的可行性以及與NCM523電極的相容性，對不同含量的ILs 混合電解質進行了物理化學性能測試以及應用在NCM523半電池中的循環(huán)表現分析。研究結果發(fā)現，離子液體基混合電解質具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。根據圖15(a)可知，常溫、0.1C下，由L0（ILs 質量分數為0，下同）、L10、L20、L40、L60這5組混合電解質組成的Li/NCM523電池首次充電比容量分別為205.5mA·h/g、214.3mA·h/g、234.6mA·h/g、197.9mA·h/g和192.7mA·h/g；相應的首 次 放 電 比 容 量 為165.1mA·h/g、186.9mA·h/g、217.6mA·h/g、167.2mA·h/g 和149.8mA·h/g；得到的庫侖效率為80.34%、87.21%、92.75%、84.49%和77.74%。由上述數據可以發(fā)現，L10、L20、L40的放電比容量和庫侖效率都高于傳統(tǒng)有機液體電解質且L20 循環(huán)效果最好，但隨著ILs 含量的逐漸增加，電解質的黏度急劇升高，其與電極表面的浸潤性較差，使Li+在電解質的傳輸速率降低，電池首次循環(huán)性能也變差。圖15(b)中50 圈循環(huán)測試的結果與首次充放電大體一致，L20 混合電解質的容量保持率為96.69%，電化學穩(wěn)定性最佳，更適合應用于高鎳三元材料電池。接下來的主要工作是對混合電解質進行不同倍率下的充放電測試，觀察電流大小對電池電化學性能的影響；進行EIS交流阻抗測試，分析電極系統(tǒng)所包含的動力學過程和機理，并計算動力學參數；最終尋找最優(yōu)濃度電解質，進行成膜性分析。表2、表3 歸納了上述3 種類型電解質應用在高鎳NCM 電池中的優(yōu)缺點及電化學性能數據對比。由于離子液體濃度相對較高會導致混合電解質的黏度升高，不利于電池循環(huán)，因此表3 選擇了ILs 質量分數小于50%的混合電解質進行電化學性能對比，且表中結果取為大量文獻實驗數據的均值。由表中對比結果可知，離子液體-有機溶劑混合電解質的電化學性能最好，為高鎳三元材料鋰離子電池電解質的發(fā)展提供了很好的選擇。

圖14 合成的咪唑離子液體結構

圖15 不同濃度混合電解質的循環(huán)性能

3 電解質的量化計算

利用量子化學理論計算的方法設計鋰離子電池電解質已經引起了研究者的廣泛關注。理論計算既可以對某些實驗問題及結果作出解釋和驗證，還能預測一些分子化合物的性質以及其作為電解質組分的合理性，進而優(yōu)選電解質成分[54]。目前，量化計算應用最多的方法是從頭算法和密度泛函理論（DFT）方法，從頭算法還可以細分為Hartree Fock（HF）方法[55]和Moller-Plesset（MPn）多體微擾理論[56]，密度泛函理論常采用B3LYP方法計算。不同的方法基于不同的方程推導，利用不同的理論體系對分子進行優(yōu)化，最終模擬出分子的前線軌道能量。前線軌道能量計算是設計電解質組分的重要理論依據，對于電解質的氧化穩(wěn)定性研究具有直接參考意義。

表2 高鎳NCM電池電解質類型及特點

表3 室溫（25℃）下幾種電解質在高鎳三元鋰電池中的電化學性能

事實上，基于HOMO 值計算電解質分子的氧化電位是以化合物在真空狀態(tài)下單獨存在為前提，但電解質中的溶劑分子并不是單獨存在，而是與鋰鹽發(fā)生相互作用形成絡合物參與電池的電化學過程，構成溶劑化體系，影響電解質分子的氧化電位[60]。因此，利用溶劑化模型計算分子的氧化電位更為準確。Cao 等[61]根據HF 和MP2 計算方法并利用SMD 溶劑化模型對一系列吡咯離子液體電解質分子的氧化電位進行了模擬計算，如圖16 所示。研究發(fā)現，碳碳雙鍵與醚基修飾的吡咯ILs 氧化電位較烷基吡咯ILs 的低，而酯基修飾的吡咯ILs 氧化電位[7.8Vvs.(Li/Li+)左右]高于烷基吡咯ILs，更適于高壓應用，形成的ILs 電解質系統(tǒng)匹配于高鎳三元材料電池。相比于有機碳酸酯分子，離子液體的氧化電位更高，在電極表面能優(yōu)先成膜，符合上述分析結果。利用溶劑化模型計算分子的氧化電位以驗證實驗結果或篩選合適的電解質組分將會是高鎳三元材料電池電解質的一種發(fā)展方向。

表4 傳統(tǒng)有機碳酸酯類溶劑的HOMO與LOMO值

圖16 一系列吡咯離子液體的氧化電位值［61］

此外，很多研究者還致力于電解質中溶劑分子與Li+結合能（Eb）的計算，以研究電極表面SEI膜的形成過程。張文林等[62]利用DFT理論方法計算了所制備的新型離子液體添加劑（AMCEIMTFSI）與Li+的結合能，并與電解質中其他有機溶劑組分的Li+結合能作對比，優(yōu)化后的各組分結構如圖17 所示。從圖中可以看出，AMCEIMTFSI 與Li+的結合能最小，因此更容易被吸附到電極表面參與形成SEI膜，抑制EC、DMC溶劑的氧化分解。Park等[63]計算了VC、FEC等32個有機添加劑分子與Li+的結合能，結果發(fā)現，大多數成膜添加劑與Li+都具有較低的親和力而更容易參與成膜。結合能的計算無疑是篩選有效電解質添加劑或溶劑的一種重要途徑，對穩(wěn)定高鎳材料結構，促進三元電池高效運轉提供了理論支撐。

4 結語

在以高鎳三元材料為正極的鋰離子電池研發(fā)過程中，與其配套的電解質也越來越成為人們關注的焦點。目前，單一的有機液體電解質、離子液體電解質或固體電解質很難滿足電池的各項需求。而離子液體-有機溶劑混合電解質，充分發(fā)揮了二者的協同作用和功能，符合高鎳三元電池高穩(wěn)定、高安全、高能量的要求。

盡管離子液體-有機溶劑混合電解質在高鎳三元材料電池中取得了重大研究成果，但目前仍有很多問題亟待解決。

（1）在混合電解質的應用過程中，離子液體與有機溶劑的相互作用機理尚不明確，且缺乏對離子液體基混合電解質性能預測的理論計算。

圖17 離子液體添加劑及有機溶劑分子與Li+的結合能［62］（1?=0.1nm）

（2）在高鎳三元電池體系中，對離子液體-有機溶劑混合電解質Li+遷移率及輸運特性等分子動力學的研究尚空缺。

（3）離子液體成本較高、種類有限。開發(fā)新型的離子液體以降低成本、提高性能是目前高鎳鋰離子電池研究的重點之一。

隨著研究的進一步深入，離子液體-有機溶劑混合電解質的相關理論體系會更加完善，微觀性能研究會更加廣泛，應用在高鎳三元鋰離子電池中將會發(fā)揮更大的作用。