史延強，夏玥穜，溫朗友，郜亮，徐廣通，宗保寧

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京100083）

作為人類社會的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，化學品的生產(chǎn)過程涉及多種化學反應，其中以石油基烴類為原料，經(jīng)氧化或氮化反應制備含氧或含氮有機物，仍是生產(chǎn)基礎(chǔ)有機化工原料、有機合成中間體和精細化工產(chǎn)品的重要途徑，在現(xiàn)代化學工業(yè)中占有極其重要的地位[1-2]。50%以上化工產(chǎn)品的生產(chǎn)涉及氧化反應，合成纖維、樹脂、橡膠、農(nóng)藥和精細化工品等的關(guān)鍵單體的生產(chǎn)均涉及氧化或氮化反應，所合成的材料不僅在電子電氣、交通運輸、機械制造、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等民用領(lǐng)域應用廣泛，而且在國防軍工和航空航天領(lǐng)域也具有重要的用途[3]，產(chǎn)生了巨大的社會價值和經(jīng)濟價值。然而，當前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的氧化反應，多以高毒試劑（如重鉻酸鹽、高錳酸鹽）、次氯酸鹽和硝酸等為氧化劑，在生產(chǎn)目標化合物的同時，會產(chǎn)生化學計量的含重金屬的無機鹽廢物、含鹽廢水或氮氧化物，原子經(jīng)濟性差，環(huán)境污染嚴重[4-5]；烴類化合物的氮化反應則以硝酸、羥胺、疊氮或劇毒氰化物等原料為氮原子來源[6]，制備硝酸采用的NH3氧化工藝氮氧化物年排放量超過30 萬噸，占化學工業(yè)氮氧化物排放量的30%[7]；羥胺制備采用的拉西法或硝酸根離子還原法工藝涉及NH3氧化、SO2還原、NO-3還原等多個步驟，副產(chǎn)大量硫酸銨的同時產(chǎn)生大量NOx和SOx的排放[8]，且制備硝酸和羥胺的工藝能耗巨大，排放大量CO2[9]。以此類活性含氮化合物為氮源，在生產(chǎn)目標含氮化合物的同時，也會產(chǎn)生相應的鹽類廢物，原子經(jīng)濟性差，N 原子利用率不足60%[10]。例如，歐洲塑料制造協(xié)會基于生命周期清單理論，將NOx等效轉(zhuǎn)換為溫室氣體CO2，以等效的CO2排放數(shù)據(jù)為定量化表征手段，計算了多種聚合材料生產(chǎn)全流程對環(huán)境的影響概況，其中生產(chǎn)單位產(chǎn)品的能耗和碳排放數(shù)據(jù)見表1。如表1 中數(shù)據(jù)所示，尼龍-6和尼龍-66的單位產(chǎn)品能耗和碳排放數(shù)據(jù)遠高于其他聚合材料，原因在于尼龍-6 和尼龍-66生產(chǎn)流程中涉及多步氧化和氮化反應，其中單個己二酸生產(chǎn)步驟排放的N2O即占全球N2O排放增量的10%[11]。因此，為了減少工業(yè)氧化和氮化過程中能源消耗和氮氧化物排放，提升氧化和氮化反應的原子經(jīng)濟性，開發(fā)新的綠色反應路徑迫在眉睫。

在烴類氧化或氮化反應的綠色化技術(shù)路線中，氧化劑或活性含氮試劑的選擇至關(guān)重要。過氧化氫（H2O2）作為一種綠色強氧化劑，參與反應后的副產(chǎn)物僅為水，原子利用率接近100%，污染物接近“零”排放，不僅在烴類氧化反應中廣泛使用，而且在NH3與烴類或有機含氧化合物一步反應合成有機含氮化合物的綠色工藝中受到關(guān)注[8,13-14]。尤其是近年來，隨著己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等綠色化工新技術(shù)的逐步推廣應用，H2O2需求逐年增加。2018 年，國內(nèi)H2O2消費量已超過320 萬噸（100%計，下同），占全球H2O2消費量的50%以上[15]，且每年仍以5%以上的增速增長[16]。然而，與H2O2產(chǎn)能和需求不相匹配的是，國內(nèi)H2O2生產(chǎn)技術(shù)落后，長期采用已被國外淘汰的固定床技術(shù)，單套裝置產(chǎn)能較低，生產(chǎn)成本較高，作為綠色化工生產(chǎn)技術(shù)不可或缺的配套裝置，無法有效支撐綠色化工裝置的有效運轉(zhuǎn)，而國外先進的漿態(tài)床技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，嚴重制約了我國綠色化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

表1 單位聚合物產(chǎn)品能耗和碳排放[12]

為滿足國家重大需求，助力國內(nèi)化工行業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）歷經(jīng)二十余年，成功開發(fā)了具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)。與此同時，開發(fā)了多項以H2O2為氧化劑的烴氧化或烴氮化制備基礎(chǔ)有機化學品的綠色生產(chǎn)技術(shù)，完成了從基礎(chǔ)研究到工程化實施的技術(shù)轉(zhuǎn)化，為多個世界級化工生產(chǎn)基地提供了全流程綠色生產(chǎn)技術(shù)。

1 國內(nèi)外H2O2生產(chǎn)現(xiàn)狀

當前，合成H2O2的方法有蒽醌法、異丙醇法、電解法、氧陰極還原法、氧氣與水合成法和氫氧直接合成法等[17-18]。蒽醌法以其工業(yè)效率、環(huán)保性和經(jīng)濟性方面的綜合優(yōu)勢，被廣泛用于H2O2的工業(yè)化生產(chǎn)，整體工藝示意圖見圖1。主要包括蒽醌加氫、氫化蒽醌氧化、H2O2萃取以及工作液純化循環(huán)，其中蒽醌加氫是影響H2O2生產(chǎn)效率的關(guān)鍵步驟。

圖1 蒽醌法制H2O2工藝流程

國內(nèi)H2O2生產(chǎn)技術(shù)以固定床工藝為主，配合以鈀黑或負載鈀的催化劑，氫化效率一般為7.0～7.5g/L，固定床內(nèi)易產(chǎn)生積料或短路，催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，易局部過度氫化，工作液損失較大。另外氧化收率低，萃余液中H2O2濃度一般在0.15g/L 左右，后處理工序中存在酸堿環(huán)境切換，操控危險性大，環(huán)境污染嚴重[19-20]。盡管在催化劑[21]、工作液選取及配比[22-23]、設(shè)備[24]、工序效率和自動化、節(jié)能降耗和安全操作方面[25]對固定床工藝進行了優(yōu)化，但裝置產(chǎn)能一般在5×104t/a，以30×104t/a環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)裝置為例，需配建2套固定床H2O2裝置，顯著提升裝置的建設(shè)成本及操作費用，嚴重制約了國內(nèi)綠色化工技術(shù)的工業(yè)應用。

而國外蒽醌法生產(chǎn)H2O2已逐步采用更為先進的漿態(tài)床工藝，與固定床工藝相比，漿態(tài)床工藝在傳熱傳質(zhì)、加氫選擇性、氫化效率和大規(guī)模生產(chǎn)方面具有明顯優(yōu)勢，工作液損失和劑耗顯著下降[26]，其氫化效率一般可達11～18g/L，裝置產(chǎn)能普遍在10×104t/a 以上，萃余液中H2O2質(zhì)量濃度在0.05g/L以下，操作安全性明顯提升。國外各大化學公司所采用的漿態(tài)床工藝在氫化反應器、工作液組成及氫化催化劑方面各有特點，其詳細對比見表2。

2 漿態(tài)床過氧化氫技術(shù)開發(fā)

漿態(tài)床工藝較固定床工藝生產(chǎn)H2O2技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢明顯，但國內(nèi)在漿態(tài)床工藝方面遲遲沒有突破，先進技術(shù)受制于人，嚴重影響了與H2O2密切相關(guān)的綠色化工生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)與應用。同時，盡管H2O2是公認的綠色氧化劑，但其生產(chǎn)過程并不完全綠色。為有力支撐國內(nèi)綠色化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，石科院聯(lián)合國內(nèi)多家企業(yè)，圍繞漿態(tài)床工藝所需的加氫催化劑、工作液綠色合成、反應工程強化、循環(huán)氧化、萃取及催化再生等關(guān)鍵技術(shù)開展科研攻關(guān)，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)。

2.1 微球加氫催化劑

加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)H2O2技術(shù)的核心，相較于固定床工藝，漿態(tài)床工藝對加氫催化劑的強度和選擇性要求更高。Pd/Al2O3催化劑強度雖高，但選擇性差，降解產(chǎn)物多；Pd/SiO2催化劑選擇性雖好，但Pd 流失嚴重。石科院在載體改性、活性金屬負載、催化劑成型等方面展開科研攻關(guān)，將加氫催化劑效率提升了1.5 倍[28]，磨損指數(shù)下降1/2，球形載體及負載鈀的核殼型催化劑形狀均一，物化性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)合助劑金屬的協(xié)同作用，顯著提升了加氫催化劑的活性，氫化效率普遍在9.6～13.8g/L。

催化劑壽命試驗和工業(yè)試驗顯示，石科院開發(fā)的比表面積及孔徑較大、鈀負載量及載體酸性合理的細顆粒蛋殼型微球催化劑具有高強度、高活性和高穩(wěn)定性的特點，運轉(zhuǎn)前后催化劑粒度與結(jié)構(gòu)無明顯變化，氫化效率為12～13g/L，可以用于漿態(tài)床工藝。

2.2 工作液綠色合成、調(diào)配和再生

表2 國內(nèi)外主要公司過氧化氫生產(chǎn)工藝及參數(shù)[15,27]

工作液是影響蒽醌法氫化效率和產(chǎn)能的主要因素之一，作為工作液的重要組成部分，2-烷基蒽醌的合成主要依賴于苯酐法，污染嚴重，而2-烷基蒽氧化制備2-烷基蒽醌是一條綠色生產(chǎn)路線。石科院以Y型分子篩為催化劑，1,3,5-三甲苯為溶劑，在膜反應器中顯著提高了2-烷基蒽的選擇性；并采用熔融結(jié)晶和多級減壓蒸餾提高了2-烷基蒽產(chǎn)物純度，力圖將烷基蒽醌的綠色合成方法用于工業(yè)生產(chǎn)。另外，通過優(yōu)化四氫-2-戊基蒽醌與2-戊基蒽醌的比例，將工作液氫化效率提高至少30%以上。

工作液使用過程中的降解不僅降低了H2O2的生產(chǎn)效率，增加了蒽醌消耗，還可影響成品質(zhì)量。石科院從工作液組成及降解物識別著手[29]，開發(fā)了催化再生工藝技術(shù)，催化氧化蒽酮為有效蒽醌。與傳統(tǒng)再生技術(shù)相比，催化再生蒽酮轉(zhuǎn)化率提升10倍，避免堿性氧化鋁消耗和固廢產(chǎn)生，全酸性環(huán)境避免H2O2分解，本質(zhì)安全性顯著提升。

2.3 漿態(tài)床反應工程強化

漿態(tài)床具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，催化效率和反應選擇性高，可高壓封閉運行。但其為氣-液-固三相反應體系，催化劑粒徑細小，漿液輸送、催化劑分離等一系列工程化問題制約了漿態(tài)床反應器在石油化工生產(chǎn)中的應用。

通過優(yōu)化漿態(tài)床的設(shè)計，實現(xiàn)了低物流速度下氣體和漿液的充分分離，解決了輸送管線內(nèi)的氣阻問題，所開發(fā)的漿態(tài)床反應器結(jié)構(gòu)簡單，集成度高，易于工業(yè)放大，能耗較低，充分利用漿態(tài)床優(yōu)異的傳熱傳質(zhì)性能，強化了氫化效率和選擇性。在工業(yè)試驗中反應分離系統(tǒng)運行平穩(wěn)。

2.4 富氧循環(huán)氧化

為提升操作安全性，傳統(tǒng)氧化反應工序多采用空氣氧化，但廢氣排放量巨大，H2O2生產(chǎn)中98%以上的廢氣來源于此[30]。尾氣中含有的高沸點芳烴不僅污染環(huán)境，也具有較大的安全隱患，需采用冷卻法與吸收法、渦輪膨脹法或吸附法結(jié)合處理，壓縮空氣夾帶水分的凝結(jié)與積累則是氧化塔底殘液的主要來源，以室溫30℃估算，4.5×104t/a 的過氧化氫裝置的凝結(jié)水生成速率為120.3kg/h[15]。

通過氧化尾氣增壓循環(huán)，定量補入純氧氣體等措施，消除了氧化工序中的尾氣排放，也無需溶劑回收裝置，同時，減少了帶入氧化塔的水分，氧化塔底殘液量明顯降低。富氧循環(huán)氧化技術(shù)的開發(fā)，提升了裝置的環(huán)保性、節(jié)能性和操作安全性。

經(jīng)過長期的基礎(chǔ)研究和技術(shù)創(chuàng)新，對具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)進行了工業(yè)示范。數(shù)據(jù)顯示，新工藝氫化效率達12～13g/L，氧化效率10～12g/L，氧化收率＞99%。與5×104t/a固定床工藝相比，中國石化石油化工科學研究院漿態(tài)床工藝單套裝置產(chǎn)能可達12×104t/a，提升了140%，而能耗、物耗可降低20%左右，外排廢水下降30%，無尾氣排放，操作過程全酸性環(huán)境，實現(xiàn)本質(zhì)安全。在經(jīng)濟性、綠色化、安全性及裝置大型化方面優(yōu)勢明顯，主要經(jīng)濟技術(shù)指標與國外先進水平相當，突破了國外技術(shù)封鎖，為我國化工產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型奠定堅實基礎(chǔ)。其與固定床工藝技術(shù)參數(shù)及物耗對比見表3。

3 烴氧化與烴氮化系列綠色化工生產(chǎn)技術(shù)

H2O2可在溫和條件下參與烴類的氧化或氮化反應，引入O或N原子，提供高附加值精細化學品和有機合成中間體，是烴類氧化或氮化綠色生產(chǎn)技術(shù)中常用氧化劑之一。石科院與國內(nèi)多家研究院所和生產(chǎn)企業(yè)合作，不僅開發(fā)了低污染高產(chǎn)能的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)，而且在以H2O2為氧化劑的綠色烴氧化和烴氮化技術(shù)方面開展了大量基礎(chǔ)與應用研究，成功開發(fā)了多項包括己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的綠色生產(chǎn)技術(shù)。

3.1 己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6 纖維和工程塑料的單體，用于聚己內(nèi)酰胺纖維、聚己內(nèi)酰胺樹脂和人造皮革等的制備，在紡織、汽車及電子行業(yè)應用廣泛，是一種重要的基本有機化學品。2018 年，全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)量超過460萬噸，其中90%通過環(huán)己酮路線生產(chǎn)，而剩余10%左右采用環(huán)己烷光亞硝化法生產(chǎn)[31]。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)復雜，涉及多個反應過程，主要包括苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺4步反應和后續(xù)多步精制過程。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟和環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺3個反應過程原子利用率低，經(jīng)濟性差，產(chǎn)生大量的廢水、堿渣、NOx和SOx，設(shè)備腐蝕嚴重。國外各大化學品公司均對己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝進行了深入研究，力求簡化生產(chǎn)流程，降低污染。

表3 固定床與漿態(tài)床工藝對比

工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、環(huán)己烯水合法和苯酚加氫法，全球80%以上環(huán)己酮由環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)，而在我國環(huán)己酮幾乎全部采用環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)[32]。環(huán)己烷催化氧化轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?%～8%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性僅能達到75%～85%[33-34]。碳原子利用率僅有80%左右，產(chǎn)生大量廢水和堿渣，環(huán)境污染嚴重[35-36]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1t環(huán)己酮，產(chǎn)生廢氣1000m3、廢水0.57m3、堿渣0.5t[37]。為解決傳統(tǒng)方法污染嚴重的問題，日本旭化成公司開發(fā)了環(huán)己烯水合法制備環(huán)己酮工藝路線，主要包括苯選擇加氫制備環(huán)己烯和環(huán)己烯水合反應制環(huán)己酮，其中環(huán)己烯制備過程為四相反應體系（氣-有機-水-固），采用兩釜串聯(lián)的淤漿床反應系統(tǒng)，苯的轉(zhuǎn)化率為40%～50%，環(huán)己烯選擇性75%～80%，環(huán)己烯收率32%～38%；環(huán)己烯水合制環(huán)己醇的選擇性雖然高達99%，但單程轉(zhuǎn)化率也僅有9%～10%，另外，產(chǎn)物體系涉及環(huán)己烷-環(huán)己烯-苯的分離，沸點相近，采用多塔萃取分離技術(shù)，能耗高，獲取1t環(huán)己酮需消耗10t蒸汽。苯酚加氫法由于原料苯酚成本較高，已較少在工業(yè)生產(chǎn)中使用。

學術(shù)界曾對環(huán)己烯與甲酸的酯化反應進行研究，發(fā)現(xiàn)其反應速率很快，且轉(zhuǎn)化率很高，生成的甲酸環(huán)己酯經(jīng)水解后重新成為環(huán)己醇和甲酸，避免了環(huán)己烯水合法的熱力學平衡限制[38]。石科院借鑒學術(shù)研究中環(huán)己烯與甲酸反應研究結(jié)果，以苯為原料，經(jīng)部分加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯與羧酸在酯化催化劑下催化蒸餾生成羧酸環(huán)己酯，羧酸環(huán)己酯經(jīng)加氫生成環(huán)己醇及鏈烷醇，或經(jīng)酯交換步驟生產(chǎn)環(huán)己醇和酯類，將低價值的羧酸轉(zhuǎn)化為高價值醇類，經(jīng)分離后的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，技術(shù)路線見圖2。該技術(shù)碳原子利用率接近100%，與傳統(tǒng)環(huán)己烷空氣氧化法相比，顯著降低環(huán)己酮生產(chǎn)成本和能耗，解決了現(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)原子經(jīng)濟性差、生產(chǎn)效率低、物耗能耗高、污染嚴重和安全性差等一系列問題，經(jīng)濟性和技術(shù)優(yōu)勢顯著。2017年，20×104t/a工藝包通過技術(shù)鑒定，預計2021年建成工業(yè)示范裝置，環(huán)己酮綠色生產(chǎn)技術(shù)將為己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)提供低價綠色原料。

圖2 酯加氫制備環(huán)己酮綠色工藝路線

作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的核心步驟[39]，長期以來，國內(nèi)環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝采用國外早已淘汰的羥胺法，該工藝涉及氨氧化反應、N2O 還原制備羥胺、羥胺與環(huán)己酮肟化制備環(huán)己酮肟和銨根分解反應，生產(chǎn)流程長，工藝復雜，條件苛刻。氨氧化反應排放大量NOx，是己內(nèi)酰胺裝置廢氣中NOx的主要來源，污染腐蝕嚴重，設(shè)備投資高，原子利用率低，經(jīng)濟性差，企業(yè)虧損嚴重，亟需綠色化生產(chǎn)技術(shù)。傳統(tǒng)羥胺法生產(chǎn)環(huán)己酮肟反應步驟見反應式(1)～式(4)。

Enichem 公司在20 世紀80 年代以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，NH3為氮來源，在反應體系中原位形成活性羥胺，一步高選擇性地實現(xiàn)了環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率≥99.9%，H2O2利用率為89%，環(huán)己酮肟選擇性≥99.3%。H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟過程簡單、條件溫和、廢物排放少、氮原子利用率高，是一條綠色化的合成路線[40]。H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟的反應過程見反應式(5)。

石科院基于科學認識和技術(shù)積累，突破了H2O2一步氨肟化制備環(huán)己酮肟的技術(shù)封鎖。針對鈦硅分子篩活性與選擇性不穩(wěn)定、制備重復性差、骨架外鈦引起H2O2的無效分解降低其有效利用率等問題，開發(fā)了水熱合成-重排改性制備空心鈦硅分子篩的新技術(shù)，有效降低骨架外鈦含量，抑制H2O2的無效降解，H2O2的利用效率提升至92%以上；為提高鈦硅分子篩的活性，不僅通過水熱合成-重排改性制備了空心鈦硅分子篩，增強了分子篩的擴散性能，還通過制備表面富鈦的鈦硅分子篩，有效提高了鈦硅分子篩表面活性中心骨架鈦含量，不僅減少擴散的影響，提升鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化活性，還降低了鈦硅分子篩成本[41]。針對環(huán)己酮氨肟化過程中鈦硅分子篩易溶解流失導致催化劑失活，深入研究了鈦硅分子篩失活及再生機理，發(fā)現(xiàn)其失活源于骨架硅的溶解及損失，提出了加入含硅助劑提高鈦硅分子篩在反應中的穩(wěn)定性的措施[42]，并開發(fā)了催化劑流失控制及再生技術(shù)，有效解決了分子篩骨架溶解造成的催化劑損失，單程催化劑壽命提高50%以上，可再生性明顯提高，催化劑消耗顯著下降[43-44]。

為提高反應體系中H2O2、環(huán)己酮、氨與鈦硅分子篩之間的傳質(zhì)能力，以空心鈦硅分子篩原粉（粒徑為0.2μm）為催化劑，配合以高效膜分離技術(shù)，采用單釜淤漿床-膜分離組合的連續(xù)反應工藝，實現(xiàn)微尺度鈦硅分子篩的不間斷分離與循環(huán)利用，與國外環(huán)己酮氨肟化淤漿床工藝相比，在催化劑成型、反應釜裝置和過濾系統(tǒng)方面均有顯著區(qū)別，并深入研究了分子篩催化劑堵塞膜分離系統(tǒng)的機理，解決了堿性反應體系中膜堵塞的技術(shù)難題，實現(xiàn)了膜分離工藝在大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的石化工業(yè)中的長周期連續(xù)穩(wěn)定運行[45]。

鈦硅分子篩原粉-單釜淤漿床-膜分離組合H2O2氨肟化環(huán)己酮連續(xù)反應工藝的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率≥99.9%，環(huán)己酮肟選擇性≥99.5%，H2O2利用率92%，氨利用率接近100%，優(yōu)于國外鈦硅分子篩催化劑成型-兩釜串聯(lián)淤漿床-常規(guī)分離工藝，其詳細技術(shù)對比見表4[46-47]。

純硅分子篩催化環(huán)己酮肟氣相重排技術(shù)，避免了污染和腐蝕性嚴重的發(fā)煙硫酸的使用，將該過程N 原子利用率由36%提升至接近100%；非晶態(tài)Ni與磁穩(wěn)定床用于己內(nèi)酰胺精制技術(shù)避免了不穩(wěn)定雷尼鎳催化劑的使用，顯著提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)率和質(zhì)量的同時，降低了裝置操作費用，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，與傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)相比，己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)廢氣排放量下降了95%，無低價值硫酸銨鹽副產(chǎn)物，裝置整體投資下降70%，以5×104t/a 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置計算，每年可減少廢氣2.4×108m3、低價值硫酸銨8×104t[48-49]。中國石化己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)有力支撐了國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的升級改造，使原有己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)扭虧為盈，并使中國成為全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)能大國，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

3.2 環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯的第三大丙烯衍生物，作為大宗有機化工產(chǎn)品之一，大量用于不飽和樹脂、表面活性劑和聚氨酯領(lǐng)域，2018 年國內(nèi)環(huán)氧丙烷實際產(chǎn)量275 萬噸，表觀消費量達300 萬噸，需求旺盛[50]。當前環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和H2O2法，由空氣或氧氣直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法尚處于研究階段[51]。

氯醇法作為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法，以次氯酸為氧化劑，反應過程涉及氯氣，設(shè)備腐蝕嚴重，反應路線見反應式(6)和式(7)。盡管該路線碳原子利用率已達95%，但“三廢”排放大，污染嚴重，綜合治理費用高。據(jù)統(tǒng)計，傳統(tǒng)氯醇法每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷，需消耗1.35～1.85t氯氣，產(chǎn)生40～80t含氯廢水、2t以上CaCl2廢渣[52-53]。2011年中國開始嚴格控制新的氯醇法裝置的建設(shè)[54]。為克服氯醇法大量使用氯氣造成嚴重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等缺點而發(fā)展的共氧化法則存在工藝復雜、反應條件苛刻、耗氫等不足，以乙苯或異丁烷為共氧化原料的共氧化法對原料質(zhì)量要求高，且經(jīng)濟效益受聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物的制約，以異丙苯為共氧化原料的技術(shù)路線雖然無聯(lián)產(chǎn)物，但中間產(chǎn)物的分離及轉(zhuǎn)化工序增大了整個工藝的能耗[55]。

表4 中國石化與國外環(huán)己酮氨肟化技術(shù)對比

近年來發(fā)展的H2O2氧化法（HPPO法）以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，實現(xiàn)丙烯的直接環(huán)氧化，副產(chǎn)物僅有水，反應條件溫和，工藝流程簡單，無腐蝕性試劑使用，見反應式(8)。與傳統(tǒng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)相比，HPPO法的碳原子利用率接近100%，裝置投資下降25%，廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%以上，具有清潔環(huán)保、無聯(lián)產(chǎn)物、環(huán)氧丙烷收率高等優(yōu)點，是一條綠色化的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法[56]。

但HPPO 法技術(shù)難度高，先前僅被巴斯夫-陶氏和贏創(chuàng)兩家專利商掌握，國內(nèi)獲得技術(shù)轉(zhuǎn)讓難度大，不利于我國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)的綠色化升級。2003年，石科院著手HPPO法制備環(huán)氧丙烷的研究，鑒于丙烯環(huán)氧化反應中，體系酸性是催化環(huán)氧丙烷與溶劑甲醇和水發(fā)生溶劑解副反應的主要因素，而鈦硅分子篩表面和晶格缺陷、Ti 活性中心和微量Al是催化劑的酸性來源，采取了與環(huán)己酮氨肟化反應中制備表面富鈦的鈦硅分子篩不同的合成方法，制備了內(nèi)部具有豐富孔結(jié)構(gòu)的表面富硅多空心鈦硅分子篩，減少骨架缺陷，使鈦硅分子篩表面呈現(xiàn)“缺酸性質(zhì)”，抑制鈦硅分子篩酸性，進而抑制環(huán)氧丙烷溶劑解副反應，環(huán)氧丙烷選擇性提升至95%以上[57]。HPPO 法采用的固定床反應器，對催化劑強度有較高要求，為提高成型催化劑強度，傳統(tǒng)成型方法通過提高黏結(jié)劑用量提升催化劑強度，導致催化劑中鈦硅分子篩等有效成分減少，催化劑活性和反應器利用率均會降低，而通過使用無定形SiO2、加入助劑改性等方法，催化劑抗碎強度提升至≥120N/cm，H2O2轉(zhuǎn)化率＞96%，環(huán)氧丙烷選擇性＞95%。詳細研究了HPPO法中的催化劑失活機理，開發(fā)了催化劑再生系列方法，使再生催化劑使用壽命達2000h，H2O2轉(zhuǎn)化率達96%，環(huán)氧丙烷選擇性達95%，催化劑再生后的使用壽命和性能與新鮮催化劑相當，實現(xiàn)HPPO法穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。

HPPO法是強放熱過程，溫度控制是安全生產(chǎn)的必要條件，巴斯夫-陶氏和贏創(chuàng)通過強換熱反應器的使用，可以實現(xiàn)95%～97%的H2O2轉(zhuǎn)化率和＞90%的環(huán)氧丙烷選擇性。中國石化則通過采用兩段反應器串聯(lián)工藝，有效避開了國外公司的專利保護，克服了單個反應器H2O2轉(zhuǎn)化率低和環(huán)氧丙烷選擇性差的缺點，H2O2總轉(zhuǎn)化率≥98%，環(huán)氧丙烷選擇性＞90%。

在HPPO法領(lǐng)域，中國石化先后開發(fā)了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術(shù)、高選擇性催化劑制備和復活技術(shù)、環(huán)氧化串聯(lián)反應工藝和系統(tǒng)控制技術(shù)、大型列管反應器設(shè)計和制造技術(shù)及全過程安全控制技術(shù)，形成了覆蓋分子篩、催化劑、工藝、設(shè)備和安全環(huán)保等全方位的知識產(chǎn)權(quán)體系，成為全球第三家擁有HPPO技術(shù)的專利商，打破了國外公司對這一綠色技術(shù)的壟斷。中型試驗數(shù)據(jù)表明，中國石化所開發(fā)的HPPO 法運行超6000h 下，H2O2轉(zhuǎn)化率為96%～99%，環(huán)氧丙烷選擇性96%～98%，催化劑活性未明顯下降，雙共沸蒸餾分離后環(huán)氧丙烷純度不小于99.97%[58]，與國外同類技術(shù)對比數(shù)據(jù)見表5。2014年，國內(nèi)首套具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的10×104t/aHPPO 法環(huán)氧丙烷工業(yè)示范裝置在中國石化長嶺分公司建成投產(chǎn)，為我國環(huán)氧丙烷產(chǎn)業(yè)探索了低污染、低能耗發(fā)展的道路，保證了環(huán)氧丙烷重要化工原料的持續(xù)供應。

3.3 環(huán)氧氯丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷（ECH）也是一種重要的化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，主要用于環(huán)氧樹脂的合成，在防腐、表面活性劑、醫(yī)藥、涂料、復合材料和電子層壓材料領(lǐng)域應用廣泛，2017 年國內(nèi)ECH 產(chǎn)能達135.8萬噸[59]。

當前ECH 工業(yè)生產(chǎn)方法有丙烯高溫氯化法、醋酸烯丙酯法和甘油法，2017 年分別占據(jù)ECH 總產(chǎn)能的45%、48%和7%[60]，各方法生產(chǎn)路線見圖3。由各生產(chǎn)路線可知，丙烯高溫氯化法中氯原子利用率僅有25%，產(chǎn)生大量的含氯廢水和等當量的CaCl2；乙酸烯丙酯法和甘油法通過改變氯丙醇的合成方式，提高了氯原子的利用率；尤其是甘油法改變了環(huán)氧氯丙烷的原料來源，以生物基甘油為原料，擺脫了對化石資源的依賴，是三種工業(yè)化路線中廢物排放最少、投資較低、綠色化程度相對較高的技術(shù)路線，但仍然需要經(jīng)過皂化步驟，產(chǎn)生大量含氯廢水和1/2當量的CaCl2。三種技術(shù)的主要區(qū)別在于氯化時的原料和氯化方法，但最終均是通過不同路徑生成二氯丙醇，之后將二氯丙醇進行皂化反應制取環(huán)氧氯丙烷，因此可以統(tǒng)稱為二氯丙醇皂化法。但是在氯醇化過程中設(shè)備腐蝕嚴重，二氯丙醇皂化過程產(chǎn)生大量的廢水廢渣，環(huán)境污染嚴重[61-62]。

表5 HPPO技術(shù)對比

氯丙烯直接環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)可徹底解決氯醇化和二氯丙醇皂化過程中的腐蝕和污染問題，以H2O2為氧化劑時，副產(chǎn)物僅為水，是一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的綠色化技術(shù)[63]。將二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法進行技術(shù)性及經(jīng)濟性對比，結(jié)果見表6。氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法具有更高的ECH收率，碳原子利用率接近100%，無廢渣排放，與丙烯高溫氯化法相比，廢水排放降低95%，投資下降65%，環(huán)保投資下降99%；與甘油法相比，劑耗降低70%，廢水排放降低90%，投資下降60%，環(huán)保投資下降90%，經(jīng)濟性和環(huán)保效益顯著，是一條真正意義上的綠色化ECH生產(chǎn)路線。多家研究機構(gòu)均開展了氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法生產(chǎn)ECH 的研究，主要集中在催化劑選用及調(diào)變[64-66]、溶劑組成選取[63,67]、產(chǎn)物純化、反應器選擇和反應動力學等方面[68-69]，但迄今為止尚未有氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法生產(chǎn)ECH的工業(yè)應用報道。

圖3 現(xiàn)有ECH工業(yè)生產(chǎn)方法技術(shù)路線

表6 二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法對比[70-71]

2003 年，石科院與中國石化巴陵石化開展氯丙烯直接環(huán)氧化法的技術(shù)攻關(guān)，技術(shù)路線以H2O2為氧化劑，以鈦硅分子篩體系為催化劑。實驗初期以細顆粒鈦硅分子篩為催化劑，分離困難，催化劑成本高。為解決此問題，鈦硅分子篩被負載于硅鋁材料載體上，所制備的負載型鈦硅分子篩催化劑可實現(xiàn)H2O2轉(zhuǎn)化率≥97%，ECH選擇性97%～99%；通過調(diào)變成型催化劑組成及制備方法，制備了高強度鈦硅分子篩催化劑；通過引入過渡金屬氧化物改性負載型鈦硅分子篩，進一步提高了H2O2的轉(zhuǎn)化率，負載型鈦硅分子篩的活性、穩(wěn)定性和壽命均有明顯改善；研究了鈦硅分子篩催化劑在氯丙烯直接環(huán)氧化反應中的失活機理并開發(fā)了催化劑在線再生工藝，縮短裝置停工周期，提升了裝置生產(chǎn)能力[72]。而在固定床反應系統(tǒng)方面，固定床連續(xù)生產(chǎn)ECH工藝技術(shù)的開發(fā)與催化劑在線再生工藝相結(jié)合，實現(xiàn)了ECH 生產(chǎn)過程的連續(xù)長周期穩(wěn)定運行；反應物分離及精制系統(tǒng)則實現(xiàn)了ECH 連續(xù)萃取分離和高純度ECH 的獲??；殘余H2O2催化分解技術(shù)消除了未轉(zhuǎn)化的H2O2在分離系統(tǒng)的聚集引起的爆炸風險，有效提高了H2O2氧化氯丙烯生產(chǎn)體系的安全性。

氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法制ECH工藝的開發(fā)，完成了從催化劑研制、模式裝置建立、固定床反應、分離、產(chǎn)物精餾分離、催化劑壽命考察及在線再生等系統(tǒng)研究。600t/a中試試驗結(jié)果表明，所開發(fā)的氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化技術(shù)中，H2O2的轉(zhuǎn)化率≥97%，ECH 選擇性≥95%，純度≥99.99%，碳原子利用率接近100%[73]。與傳統(tǒng)二氯丙醇皂化法相比，物料消耗低，“三廢”排放大幅下降，廢水排放降低90%以上，無廢渣產(chǎn)生，裝置投資及環(huán)保費用均大幅下降。2019 年8 月，完成5×104t/a 工藝包設(shè)計，標志著ECH 綠色清潔生產(chǎn)工藝距離工業(yè)化更進一步，為ECH 生產(chǎn)的綠色化轉(zhuǎn)型提供技術(shù)保障。

4 結(jié)語

漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)為綠色化工技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)實施提供了穩(wěn)定可靠的H2O2來源，降低了綠色化工技術(shù)的實施成本。己內(nèi)酰胺全產(chǎn)業(yè)鏈綠色化工技術(shù)、HPPO 法制備環(huán)氧丙烷技術(shù)和氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法制ECH 成套綠色烴氧化和烴氮化化工技術(shù)已經(jīng)為福建古雷和巴陵石化兩個化工生產(chǎn)基地的建設(shè)提供了全流程技術(shù)支持，其中全套采用石科院綠色化工技術(shù)的巴陵石化異地還建項目被工信部和生態(tài)環(huán)境部樹立為沿江?；飞a(chǎn)企業(yè)搬遷的標桿，大大推動了我國綠色化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

國內(nèi)化工行業(yè)起步較晚，技術(shù)積累薄弱，多數(shù)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，污染嚴重，國外先進技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，制約了國內(nèi)化工行業(yè)的技術(shù)升級與綠色化轉(zhuǎn)型，一些關(guān)鍵技術(shù)如己二胺、水合肼等的綠色生產(chǎn)技術(shù)仍然被國外少數(shù)公司掌握，國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色生產(chǎn)技術(shù)依然空白，成為國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的“卡脖子”技術(shù)。同時，新的化學反應與綠色化工技術(shù)仍有待發(fā)掘，需要國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)和科研人員從源頭創(chuàng)新，實現(xiàn)產(chǎn)學研的有機結(jié)合，有力支撐國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，提升國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展質(zhì)量，實現(xiàn)國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)從大到強的轉(zhuǎn)變。