楊杰，常輝，隋志軍，朱卡克，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

隨著現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速增長，全世界對(duì)于能源的需求正在逐年增加。能源的清潔替代是一次能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)變化的必然趨勢(shì)，盡管非化石能源（可再生能源、核能）正在逐漸增加以應(yīng)對(duì)能源消費(fèi)，但是在這個(gè)從化石能源逐漸轉(zhuǎn)變成可再生能源的變革中，傳統(tǒng)化石能源依然占據(jù)主導(dǎo)，而其中的清潔能源——天然氣將成為主力軍[1]。近年來，我國能源結(jié)構(gòu)持續(xù)演變，天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)上所占比例逐漸上升[2]。甲烷（CH4）作為天然氣的主要組成部分，其有效利用就變得尤為重要。

本文簡單介紹了近年來甲烷轉(zhuǎn)化工藝的研究進(jìn)展，著重介紹了化學(xué)鏈催化甲烷氧化這一新興工藝，結(jié)合實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論（DFT）計(jì)算的結(jié)果探究了還原反應(yīng)器以及氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)過程的機(jī)制，以及催化劑粒徑大小、金屬價(jià)態(tài)、氧空穴形成能和氧空穴濃度對(duì)催化劑活性和選擇性的影響。以此為基礎(chǔ)辨識(shí)可靠的描述符，為進(jìn)一步的催化劑篩選提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。

1 甲烷轉(zhuǎn)化工藝

甲烷作為一種環(huán)境友好型能源，具有生產(chǎn)過程污染低的優(yōu)點(diǎn)。甲烷轉(zhuǎn)化過程可分為直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種。直接轉(zhuǎn)化是利用甲烷直接生產(chǎn)甲醇、芳烴等高附加值化工產(chǎn)品，主要有甲烷催化氧化制甲醇、甲烷氧化偶聯(lián)以及無氧芳構(gòu)化[3]。由于甲烷分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，而催化劑在此條件下穩(wěn)定性較差，很難保證較高轉(zhuǎn)化率下獲得高附加值產(chǎn)品的選擇性，因此，將甲烷直接轉(zhuǎn)化成甲醇是科學(xué)上的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)[4]。近年來，為了突破甲烷直接轉(zhuǎn)化制取甲醇的低收率以及低選擇性的局限，越來越多的研究者們聚焦于催化劑的研究[5]。最近在《Science》雜志上報(bào)道，一種Au-Pb 合金納米顆粒膠體催化劑可以保證在17.3%甲烷轉(zhuǎn)化率時(shí)，甲醇選擇性高達(dá)92%，這是目前能夠獲得的最高甲醇收率[6]。相比直接轉(zhuǎn)化，間接轉(zhuǎn)化是先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，反應(yīng)條件溫和，易于發(fā)生，且生成的合成氣能夠以成熟的費(fèi)托（F-T）合成工藝生產(chǎn)汽油、柴油等化工產(chǎn)品。目前工業(yè)上對(duì)于甲烷的大規(guī)模利用主要是間接轉(zhuǎn)化，其工藝主要有水蒸氣重整、干氣重整和甲烷部分氧化，反應(yīng)式列于表1中。

甲烷水蒸氣重整是目前較為成熟的工藝，該工藝最早應(yīng)用于1930年[8]，具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)過程主要可分為三個(gè)階段，即重整、水汽變換和氣體分離[9]。水蒸氣重整工藝是一個(gè)催化過程，涉及甲烷與水蒸氣的反應(yīng)，生成的氫氣（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的混合物通過水汽變換降低CO 的產(chǎn)出，最終可以利用變壓吸附技術(shù)（PSA）從合成氣中分離得到需要的氫氣[8]。該工藝生產(chǎn)合成氣存在著一些不足，反應(yīng)過程中需要大量的水蒸氣，采用高溫高壓的反應(yīng)條件，對(duì)設(shè)備的要求較高，而且作為一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能耗也較高；此外，反應(yīng)產(chǎn)物中的H2/CO摩爾比為3，為了得到合適比例的合成氣，需要進(jìn)行下一步反應(yīng)才能用于后續(xù)生產(chǎn)[10]，因此該工藝適用于制氫技術(shù)。H2/CO比例的調(diào)整也可以通過進(jìn)料加入一定量的CO2代替水蒸氣來實(shí)現(xiàn)[11-12]，這是因?yàn)榧尤氲腃O2與甲烷發(fā)生反應(yīng)，生成了H2/CO摩爾比為1∶1的合成氣，即甲烷干氣重整。相比甲烷水蒸氣重整，干氣重整工藝同時(shí)利用了甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體，對(duì)于環(huán)境保護(hù)有著重要意義。該反應(yīng)仍然是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，由于其副反應(yīng)較多，在高溫下容易形成積炭，嚴(yán)重影響催化劑活性，因此催化劑失活是該工藝技術(shù)工業(yè)化的重要限制因素[13]。甲烷部分氧化是一個(gè)微放熱反應(yīng)，生成H2/CO摩爾比為2∶1的合成氣，適合后續(xù)甲醇等烴類產(chǎn)品的生產(chǎn)，其可以細(xì)分為非催化部分氧化和催化部分氧化。非催化部分氧化形成于20 世紀(jì)50 年代，主要應(yīng)用于以渣油或天然氣為原料生產(chǎn)合成氣[14]，在無催化劑、高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，不需要考慮催化劑失活的情況。然而該工藝需要大量的氧氣和較高的反應(yīng)溫度，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水蒸氣重整[15-16]。甲烷催化部分氧化是一個(gè)非均相催化過程，其中甲烷進(jìn)料在固體催化劑上以高空速與氧氣混合，生產(chǎn)合成氣，該工藝需要甲烷和純氧的直接混合，嚴(yán)格控制氣體混合比例，且需要進(jìn)行昂貴的空氣分離操作。為了克服上述缺陷，提高能量轉(zhuǎn)化效率，化學(xué)鏈重整催化甲烷氧化反應(yīng)引起了眾多研究者的關(guān)注[13,17-21]。

表1 甲烷間接轉(zhuǎn)化反應(yīng)[7]

Lewis 和Gilliand[22]在他們的專利中首次提到了化學(xué)鏈燃燒（CLC）的基本概念，隨后從1983 年開始Richter 和Knoche[23]對(duì)其進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)需要氧載體，通常是金屬氧化物顆粒?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)包括兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，在燃燒反應(yīng)器中金屬氧化物被燃料還原成還原態(tài)，在空氣反應(yīng)器中還原態(tài)被通入的氧氣氧化成氧化態(tài)。氧載體的目的是在兩個(gè)反應(yīng)器之間運(yùn)輸氧，不斷為燃燒過程提供新的氧，避免燃料和空氣的直接接觸[24]。目前的工藝過程由兩個(gè)相互連接的流化床反應(yīng)器組成，金屬氧化物顆粒在兩個(gè)反應(yīng)器之間傳輸。盡管通過該工藝可以實(shí)現(xiàn)均勻的溫度控制，但是還需要考慮致密的金屬氧化物顆粒流化和循環(huán)的問題；此外，還需要考慮所需的嚴(yán)苛的反應(yīng)條件以及下游必須要去除的微小顆粒，以保護(hù)下游燃?xì)廨啓C(jī)。因此，CLC的實(shí)現(xiàn)需要配置復(fù)雜的閥門系統(tǒng)用于不同進(jìn)料和排出氣體，而且需要對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)行脈沖操作。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過程，該工藝具有安全性能高、效率高和操作靈活等優(yōu)點(diǎn)[25]。在實(shí)際應(yīng)用中，有多種方式設(shè)計(jì)化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)，循環(huán)流化床為氧載體顆粒和氣相反應(yīng)物提供了良好的接觸條件[26]。Jerndal等[27]模擬研究了化學(xué)鏈燃燒過程，使用各種不同的金屬氧化物催化劑：Fe2O3/Fe3O4、Cu2O/CuO、Mn3O4/MnO 和NiO/Ni，發(fā)現(xiàn)均有一定的催化效果?；瘜W(xué)鏈重整技術(shù)（CLR）與CLC相似，主要的不同是CLR 的目標(biāo)產(chǎn)物是合成氣，兩種技術(shù)主要的反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈催化燃料氧化過程［28］

在還原反應(yīng)器中，燃料被完全氧化成CO2和H2O，見反應(yīng)式(1)，或者被部分氧化成CO 和H2，見反應(yīng)式(2)。

在空氣反應(yīng)器中，氧載體被空氣氧化到初態(tài)，晶格氧得到補(bǔ)充，見反應(yīng)式(3)。

在傳統(tǒng)甲烷部分氧化工藝中，為了防止燃料被完全氧化成CO2和H2O，氧氣燃料比例應(yīng)保持在較低水平，化學(xué)鏈重整技術(shù)用氧載體中的晶格氧代替氣態(tài)純氧進(jìn)行反應(yīng)，很好地避免了這一問題。因此，化學(xué)鏈重整技術(shù)是一項(xiàng)可用于甲烷蒸汽重整、干氣重整、部分氧化的新技術(shù)。He 等[29]用共沉淀法制備了添加Fe、Cu、Mn氧化物的Ce基復(fù)合氧載體，研究其在固定床反應(yīng)器中對(duì)甲烷的氧化作用。通過比較發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物的加入均可以改善Ce 基氧載體的反應(yīng)活性，且三種混合氧化物在高于800℃的反應(yīng)條件下均具有較高的合成氣選擇性，其中Ce-Fe-O復(fù)合氧載體，在800～900℃時(shí)生成H2/CO摩爾比為2∶1的合成氣，表現(xiàn)出了最佳的催化活性。目前化學(xué)鏈催化甲烷氧化技術(shù)的許多研究都集中在氧載體材料的開發(fā)上，需要氧載體具備優(yōu)良的催化性能和抗積炭性能。

與傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化工藝相比，化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)在于使用催化劑中的晶格氧對(duì)甲烷進(jìn)行氧化，替代了氧氣，消除昂貴的氧氣分離和水煤氣變換成本，同時(shí)避免了甲烷與氧氣的直接接觸，反應(yīng)安全性更高，且存在生產(chǎn)理想H2/CO比例的合成氣的潛力。還原反應(yīng)器的出口氣體是可能含有CH4、CO2、CO、H2O 和H2的混合氣體。因此，此工藝對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和選擇性的要求較高。由于催化劑需要反復(fù)循環(huán)利用，需要催化劑具備良好的熱穩(wěn)定性、抗積炭性能和耐磨性能，選擇性能良好的新型催化劑是整個(gè)工藝能否順利實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素之一。

2 傳統(tǒng)甲烷催化氧化法

2.1 貴金屬催化劑

傳統(tǒng)的甲烷催化氧化法使用純氧作為氧源，貴金屬以其良好的催化性能引起了眾多研究者的關(guān)注，主要是含有Rh、Pd、Pt、Ru 等貴金屬的催化劑[30]。嚴(yán)前古等[31]采用浸漬法制備了Pt-Ni/A2O3催化劑用于甲烷部分氧化反應(yīng)。研究表明，添加少量的Pt 可顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性，同時(shí)增加了Ni/A2O3催化劑的穩(wěn)定性。此外，他們提出Pt-Ni 協(xié)同作用減少了催化劑燒結(jié)和Ni 的流失，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。丁石等[32]采用等體積浸漬法制得3%Rh 負(fù)載的泡沫獨(dú)石催化劑，研究不同條件下對(duì)甲烷的催化作用，在甲烷與氧氣摩爾比為1.8、空速為8.0×105h-1的條件下，通過自產(chǎn)熱量維持反應(yīng)，獲得的甲烷轉(zhuǎn)化率超過90%，CO 和H2選擇性均超過90%，提出高外界溫度、高空速和較低甲烷與氧氣進(jìn)料比有利于甲烷的轉(zhuǎn)化。李文琪[33]采用過飽和浸漬法制備了不同金屬助劑負(fù)載貴金屬Rh的催化劑，其中負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Rh的催化劑具有最佳活性及選擇性，此外具有儲(chǔ)放氧能力的La、Zr、Ti助劑易將甲烷完全氧化成CO2和H2O。常用的Pd 催化劑在水熱條件下容易失活。Hou等[34]采用新穎的方法，通過對(duì)負(fù)載在γ-Al2O3上Pd5Ga3納米晶體進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)化，制備摻雜GaOx的Pd/Al2O3催化劑用于甲烷燃燒反應(yīng)。通過雙功能活性Pd-O-Ga 觀察到鈀和氧化鎵之間的協(xié)同作用，從而產(chǎn)生了一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，該催化劑在750℃時(shí)可以抑制貴金屬的燒結(jié)，并且獲得了接近100%的甲烷轉(zhuǎn)化率。

理論計(jì)算方面的研究主要集中于Pt 以及Pd 催化 劑。Trinchero 等[36]對(duì)Pt 和Pd 的 四 個(gè) 表 面(111)、(100)、(211)、(321)上的甲烷催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，對(duì)于甲烷的氧化反應(yīng)來說，Pt的活性要高于Pd，并且無論是對(duì)于Pt 還是對(duì)于Pd，在低溫條件下，(100)面都是活性最高的。他們的微觀動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果證明了甲烷的化學(xué)吸附解離是甲烷氧化反應(yīng)的速率控制步驟，與在Pt(111)面[37]以及在Pd(111)面[35]所得到的結(jié)論一致。此外，Mikkel等[35]對(duì)比了Pd(100)以及Pd(111)的勢(shì)能曲線，如圖2所示，也證實(shí)了Pd(100)的活性高于Pd(111)。另外由于CO氧化反應(yīng)在Pd(100)和Pd(111)上的能壘分別有0.86eV 和1.60eV，其在低溫下也被認(rèn)為是潛在的動(dòng)力學(xué)瓶頸，這些數(shù)值也與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的一致。Yoo 等[38]通過DFT 以及微觀動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了在溫和的氧化條件下，Pd(111)表面甲烷的氧化反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，利用微動(dòng)力學(xué)模型中的線性擬合關(guān)系將研究擴(kuò)展到其他金屬(111)表面，結(jié)果如圖3 所示，Pt 族金屬都傾向生成CO 和CH2O，而貨幣金屬如Ag、Au以及Cu(111)表面傾向于生成CH2O 和CH3OH，并且這幾種表面都不能高選擇性地將CH4氧化成CO2。

2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬氧化物催化劑主要包括Ni、Co 等，該類催化劑成本較低，應(yīng)用較為廣泛。有研究者利用氧化鋁負(fù)載的Ni基催化劑在447～900℃溫度范圍內(nèi)催化甲烷部分氧化，CO 選擇性高達(dá)95%，并且當(dāng)溫度高于700℃時(shí)反應(yīng)可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，證明了Ni 基催化劑良好的催化性能[39]。然而Ni 基催化劑雖然價(jià)格略低于貴金屬，催化活性和選擇性較好，但由于其易積炭失活[18]，難以維持反應(yīng)的長時(shí)間穩(wěn)定。因此，有研究者對(duì)不同質(zhì)量配比的Ni 和Co 催化劑催化甲烷氧化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)摻雜了Co 的Ni-Co 金屬團(tuán)簇的親氧性相比于不摻雜的Ni 有著明顯提升，并能有效降低反應(yīng)活化焓且顯著提高C—H鍵活化的速率，并且發(fā)現(xiàn)Co含量的提高可以有效提高催化劑的抗積炭性能[40]，這也與DFT的計(jì)算結(jié)果相吻合[41]。

圖2 高溫下生成CO2的主反應(yīng)能壘曲線［35］

Niu 等[42]對(duì)甲烷在有氧吸附物種的Cu(111)表面的反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在表面有化學(xué)吸附的氧存在的情況下，C—H在Cu(111)上的最低活化能壘與雙活性位四中心機(jī)制有關(guān)。Wang 等[43]則深入研究了潔凈的Cu(111)表面以及吸附了不同氧物種如O*、O2*、OH*、OCH3*和OOH*的Cu(111)表面上甲烷的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷分解的活化能大小順序?yàn)椋篛2*＜OOH*＜O*＜OCH3*≈OH*，也就是說表面吸附的氧物種尤其是O2*對(duì)甲烷的分解有著很好的促進(jìn)作用。

另外，利用單金屬摻雜的Cu 基合金催化劑也是一種具有高催化性能的催化劑，例如Pt/Cu[44]以及Pd/Cu[45]催化劑都被證明能更高效地活化C—H鍵并提升整體催化劑的活性以及抗積炭性。類似地，在Ni催化劑上摻雜Pt形成Ni/Pt 合金也能夠有效降低甲烷氧化的操作溫度[46]并能夠加強(qiáng)催化劑的活性以及穩(wěn)定性[47]，不過CO和H2在Ni/Pt合金上會(huì)更難形成[48]。因此，有研究者將Ni負(fù)載在氧化物上進(jìn)行催化甲烷部分氧化研究，如Ni/MgO[49]、Ni/SiO2[50]、Ni/CeO2[51]、Ni/La2O3[52]、Ni/Al2O3[53-55]等，這些載體的存在影響了Ni 的分散，賦予了氧化物表面特殊的性質(zhì)，有助于抑制炭的沉積。其中，當(dāng)Ni 負(fù)載在CeO2上，在700～800℃的范圍內(nèi)獲得了98%的CH4轉(zhuǎn)化率和＞95%的CO 選擇性[51]；而甲烷在Ni/SiO2上氧化，達(dá)到了60%的轉(zhuǎn)化率和60%的CO 選擇性[50]。因此，使用各種氧載體會(huì)在不同程度上影響氧的遷移率以及與Ni 的相互作用，對(duì)催化劑的還原性和催化行為產(chǎn)生影響。

圖3 在T=250℃、pCH4=0.91bar、pO2=0.11bar、pH2O=0.02bar、pH2=pCH3OH=pCH2O=pCOpCO2=10-39bar條件下得到的CH4氧化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性

綜上所述，貴金屬催化劑具有很好的催化活性，但具有高昂的成本；非貴金屬催化劑盡管價(jià)格低廉，活性和選擇性也較高，但是其極易積炭失活，限制了它們?cè)诠I(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。同時(shí)傳統(tǒng)甲烷氧化反應(yīng)需要甲烷與純氧直接反應(yīng)，需要額外的氧氣分離裝置，極大地提高了設(shè)備的成本。另外，在反應(yīng)過程中，甲烷和氧氣是直接混合的，有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。因此，避免使用純氧而是利用氧載體作為氧源的化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝引起了廣泛的研究和關(guān)注。

3 化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝

如前所述，在化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝中，金屬氧化物作為催化劑的同時(shí)，其表面氧替代傳統(tǒng)的氧氣參與反應(yīng)，以此省去了從空氣中分離氧氣的能量消耗以及經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)避免了甲烷與純氧的直接接觸，而在表面氧被消耗的同時(shí)，體相中的氧離子以一定的速率遷移到表面填充在氧空穴處，而當(dāng)晶格氧被消耗到一定程度時(shí)，再將其置于空氣反應(yīng)器中，此時(shí)空氣中的氧在高氧分壓的作用下，填補(bǔ)體相和表面的氧空穴。目前，已有眾多研究者對(duì)化學(xué)鏈催化甲烷氧化過程進(jìn)行了探討，但是對(duì)于機(jī)理的認(rèn)知未統(tǒng)一[56]。目前受認(rèn)同的機(jī)理主要是直接氧化機(jī)理[57]和間接氧化機(jī)理[13]。直接氧化機(jī)理認(rèn)為甲烷在催化劑表面直接催化氧化生成合成氣，而間接氧化機(jī)理認(rèn)為甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水，再經(jīng)過重整反應(yīng)生成合成氣。因此，催化劑表面的理化性質(zhì)以及對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的影響引起了研究者的廣泛關(guān)注。

氧載體作為化學(xué)鏈催化甲烷的常用催化劑，通常是多孔固體，在外部氣相、顆粒體相和表面之間具有高表面積和低傳遞阻力。由于氧載體中的晶格氧需要參與反應(yīng)，因此氧載體顆粒產(chǎn)生氧離子或者氧空穴的能力對(duì)反應(yīng)有重要影響，同時(shí)氧空穴的存在還促進(jìn)了體相氧向表面的擴(kuò)散以使得表面達(dá)到反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)。在還原反應(yīng)中，富氧載體顆粒可以在高溫下吸收熱能，生成活性氧，當(dāng)微粒暴露在還原性氣體中時(shí)，活性氧易與氣體反應(yīng)，而氧陰離子由于化學(xué)勢(shì)梯度的存在，從體相滲透到表面。因此，氧載體的儲(chǔ)氧能力和空穴的產(chǎn)生取決于熱力學(xué)氧勢(shì)[17]。氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)，尤其是平衡氧分壓，決定了催化活性和選擇性[58]。當(dāng)催化劑所處環(huán)境中的氣相氧分壓相同時(shí)，不同催化劑材料的平衡氧分壓主要由材料中金屬與氧的鍵能決定。鍵能越強(qiáng)，釋放活性氧的難度越大，所需的反應(yīng)溫度越高。

3.1 過渡金屬氧化物催化劑

在金屬氧化物上，甲烷活化可以通過類自由基的過渡態(tài)[圖4(a)]或表面穩(wěn)定的過渡態(tài)[圖4(b)]進(jìn)行，兩種過渡態(tài)最大的不同在于甲烷分子中的C與相互作用的表面金屬之間的距離[59-61]。Latimer等[61-62]提出了一種可用于預(yù)測(cè)多相催化劑上C—H鍵活化能壘的通用線性關(guān)系，其中類自由基路徑的過渡狀態(tài)（TS）能量可以與單一通用描述符H的結(jié)合能相關(guān)聯(lián)，如圖4(c)所示。另外，如圖4(d)所示，通過表面穩(wěn)定型路徑的TS 能量與末態(tài)能量線性相關(guān)。并且他們證明這一線性關(guān)系對(duì)于多種可還原、不可還原氧化物都適用。更進(jìn)一步，Latimer 等[61-62]提出了反應(yīng)物和催化劑中C—H 鍵過渡態(tài)能量（ETS）的通用線性關(guān)系[式(4)]，該關(guān)系僅依賴于催化劑的氫親合力（EH）和反應(yīng)物的C—H 鍵能（EC—H），該關(guān)系式的建立為預(yù)測(cè)各種反應(yīng)物和催化劑上的碳?xì)滏I活化能提供了指導(dǎo)。另外，甲烷的C—H 鍵活化能最高，這是因?yàn)榧淄榈腃—H鍵能負(fù)得多。

對(duì)過渡金屬氧化物用于化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝的研究主要集中在Ni、Ce、Co 氧化物催化劑[39,63-71]。Varghese 等[63]研究了表面氧空穴對(duì)NiO氧化物上甲烷C—H 鍵活化的影響，計(jì)算結(jié)果指出，在有一個(gè)氧空穴形成的情況下，甲烷的解離是在NiO(100)表面上的Ni-O 對(duì)上以氧空位相鄰的四中心機(jī)制進(jìn)行，其活化能壘相較于潔凈表面略低。而在CeO2(111)以及(110)表面上，氧空穴的存在會(huì)使得表面吸附能顯著增加，并且相比于(111)表面，(110)表面的吸附能的增加更顯著，這可能是由于氧空穴的存在還原了吸附所需的兩個(gè)次表面的Ce原子，而在有缺陷的(111)表面上，僅導(dǎo)致了表面層中的Ce 原子的還原[64]。另外，通過摻雜其他金屬如Zr[64]、Pd[64-65,67]、Pt[66]以及過渡金屬（Fe、Co、Ni）[72]能夠有效減少鄰近氧空穴的形成能，也因此降低了C—H 鍵的活化能壘。另外在實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)athi[68]、Pantu[69]和Jalibert[70]等研究了Pt、Rh 和Ru負(fù)載在CeO2上作為甲烷部分氧化的催化劑，發(fā)現(xiàn)均能獲得比純Ce氧化物更好的催化活性。

圖4 金屬氧化物（110）表面上甲烷活化的兩種過渡態(tài)［61］以及過渡態(tài)能量與H的結(jié)合能之間的線性關(guān)系［59］

除此之外，F(xiàn)e基氧化物由于價(jià)格低廉又具有較高的活性一直以來是研究的重點(diǎn)之一。Tang等[73]通過密度泛函理論計(jì)算（DFT）研究了Fe2O3(001)表面上的甲烷氧化反應(yīng)，其中包括甲烷完全燃燒和部分氧化。他們發(fā)現(xiàn)甲烷的活化是基于晶格氧機(jī)理（MvK）[74]。在Fe-O3-Fe 端面，甲烷活化主要發(fā)生在Fe 位，后續(xù)的解離主要與晶格氧反應(yīng)，生成CHxO。此外，在Fe 位上存在高價(jià)態(tài)氧陰離子時(shí)，最易于活化碳?xì)滏I。Huang等[28]研究了α-Fe2O3(001)表面上甲烷氧化過程，發(fā)現(xiàn)甲烷的第一步脫氫是整個(gè)甲烷氧化反應(yīng)的控速步驟。

Cheng 等[75]探究了在α-Fe2O3(001)表面上甲烷完全氧化以及部分氧化的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果顯示在最初α-Fe2O3(001)表面未被還原的情況下，即表面不存在氧空穴時(shí)CH4吸附在頂部的Fe 位點(diǎn)上沿著完全氧化的路徑逐步脫氫并生成CO2[見圖5(a)]；而在形成氧空穴之后，第一步脫氫生成的CH3傾向于遷移至氧空穴位點(diǎn)而H 則維持吸附在原先的頂部Fe 位點(diǎn)上，并進(jìn)一步沿著部分氧化的路徑生成CO[見圖5(b)]。不論是哪一種路徑，CH4第一步脫氫生成CH3都是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。同時(shí)他們還分析了表面氧空穴的填補(bǔ)的過程，發(fā)現(xiàn)晶格氧向表面擴(kuò)散要比同一層上的氧的水平擴(kuò)散在能量上更有利。在此基礎(chǔ)上，Cheng等[75-76]還探究了氧空穴濃度所帶來的影響，發(fā)現(xiàn)氧空穴的存在決定了表面CH4以及相關(guān)的自由基在平衡時(shí)的分布情況，如圖6(a)所示。當(dāng)氧空穴濃度很低時(shí)，氧空穴濃度的升高并不會(huì)增加CHx自由基在缺陷表面出現(xiàn)的可能性，然而當(dāng)氧空穴濃度大于2.5%時(shí)，在缺陷區(qū)域發(fā)現(xiàn)被吸附的CHx（x=1～3）自由基的可能性將明顯增加，即高的氧空穴濃度會(huì)導(dǎo)致CHx（x=1～3）與表面更強(qiáng)的吸附從而促進(jìn)反應(yīng)，或者導(dǎo)致C 自由基與表面更弱的吸附從而抑制積炭。另外他們還發(fā)現(xiàn)氧空穴濃度的升高能夠明顯降低甲烷脫氫的各步能壘，但是當(dāng)空穴濃度達(dá)到2.5%之后，能壘將不會(huì)再有顯著的變化[見圖6(b)]，并且在2.5%氧空穴存在的情況下，不論最終生成CO 還是CO2，CH4的脫氫能壘都要高于晶格氧的擴(kuò)散能壘[75]。

為了更進(jìn)一步提高Fe2O3對(duì)化學(xué)鏈催化甲烷部分氧化的選擇性，Kang 等[77]在將Fe2O3負(fù)載在Al2O3的基礎(chǔ)上摻雜了銥元素，由于晶格氧在摻雜后的體系中，周圍不僅有可還原的Fe 離子，還有不可還原的Al 和Y 離子而使得催化劑表面氧空穴形成能增大而導(dǎo)致表面的氧更難被移除，最后導(dǎo)致CO 的選擇性提高。Qin等[78]在Fe2O3中摻雜了低濃度的Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）之后，甲烷在700℃下的轉(zhuǎn)化速率相比未摻雜的催化劑提高了474%，而空氣反應(yīng)器中的活性增加了485%，并且操作溫度從1000℃降至700℃，能夠節(jié)省能量消耗約35%。隨后的DFT計(jì)算結(jié)果表明，摻雜Cu 之后，促進(jìn)了催化劑氧空穴的形成，因此很大程度地降低了甲烷活化的能壘。

Liu 等[79]研究了納米鐵基氧載體對(duì)甲烷部分氧化催化性能的影響，在750～935℃得到了接近100%的CO 選擇性。另外，通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，低配位的晶格氧原子促進(jìn)了鐵氧鍵的斷裂和CO 的生成。納米級(jí)Fe2O3催化劑的研究，有助于在納米尺度上理解化學(xué)循環(huán)過程中的金屬氧化物氧化還原動(dòng)力學(xué)，并為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和選擇性的強(qiáng)氧載體納米顆粒提供了系統(tǒng)的策略。

Cheng 等[80]采用堆疊順序組合不同類型的氧化物用于化學(xué)鏈催化甲烷完全氧化，考慮到CuO/SiO2具有非常高的甲烷轉(zhuǎn)化活性和優(yōu)異的抗積炭能力，NiO/ZrO2具有很好的催化活性但易于積炭，Mn2O3/ZrO2活性差但抗積炭性能優(yōu)越，最終以Cu、Ni、Fe、Mn或者Fe、Cu、Ni、Mn的堆疊順序，獲得了大于97%的甲烷轉(zhuǎn)化率以及大于96%的CO2選擇性，而且在氧化還原穩(wěn)定性和抗積炭方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

DFT計(jì)算在近十年來得到了極大的發(fā)展，方法趨于成熟，其計(jì)算得到的過渡金屬氧化物催化甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理為化學(xué)鏈催化甲烷氧化催化劑的理性選擇和設(shè)計(jì)提供了理論支持和指導(dǎo)，減小了實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)成本。在此基礎(chǔ)上通過實(shí)驗(yàn)證明了過渡金屬氧化物具有良好的甲烷氧化的催化性能，但是考慮到納米級(jí)顆粒催化劑的合成成本和堆疊催化劑所需的技術(shù)成本以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難度，需要尋找廉價(jià)、易合成、抗積炭性能良好、化學(xué)穩(wěn)定性更好的催化劑。

圖5 CH4在α-Fe2O3（001）表面的氧化機(jī)理［75］

3.2 鈣鈦礦氧化物催化劑

3.2.1 鈣鈦礦氧化物穩(wěn)定性篩選

鈣鈦礦氧化物是一種與CaTiO3具有相似分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的三元復(fù)合氧化物，其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)引起了研究者們的注意[81]。鈣鈦礦氧化物理想結(jié)構(gòu)是立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式為ABO3，實(shí)際情況對(duì)于理想狀況有一定偏離，研究者們引入了Goldschmidt 容限因子，幫助衡量鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其定義見式(5)。

圖6 α-Fe2O3（001）表面氧空穴濃度的影響［75-76］

當(dāng)t=1.0 時(shí)，鈣鈦礦具有理想的立方結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.75＜t＜0.90 時(shí)，BO6型八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭轉(zhuǎn)可能產(chǎn)生正交、斜方甚至單斜的晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.90＜t＜1.0時(shí)，可能產(chǎn)生菱形和六方的晶體結(jié)構(gòu)。在大多數(shù)情況下鈣鈦礦氧化物都出現(xiàn)了不同程度的形變。因此，可以利用容限因子t對(duì)不同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步的穩(wěn)定篩選，然后對(duì)催化劑其他性能進(jìn)行研究，提高篩選效率[82]。近來，Bartel 等[83]提出了一個(gè)新的容限因子（τ），其定義見式(6)。

式中，nA為A位陽離子的氧化態(tài)；ri為離子i的半徑。根據(jù)定義，rA＞rB，τ＜4.18 表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Bartel 的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于576 種ABX3以及918種A2BB'X3型化合物，超過90%的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果相一致，而與之對(duì)比用傳統(tǒng)的Goldshmidt容限因子的準(zhǔn)確度為74%，如圖7所示。

圖7 確定576個(gè)實(shí)驗(yàn)表征的ABX3鈣鈦礦固體的可成型性［83］

Lu等[84]采用機(jī)器學(xué)習(xí)與密度泛函理論結(jié)合的方法，基于容限因子對(duì)5158種混合有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦（HOIP）進(jìn)行了篩選，如圖8 所示，成功發(fā)現(xiàn)6 種室溫?zé)岱€(wěn)定性良好，且?guī)对诳梢姽鈪^(qū)域內(nèi)，適合應(yīng)用于太陽能光伏電池的鈣鈦礦材料。在鈣鈦礦氧化物晶體結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定的前提下，周期表中的不同金屬元素可以通過A、B位摻雜或者替換，形成各種不同的鈣鈦礦氧化物，即A1-xA'xB1-yB'yO3，進(jìn)而使鈣鈦礦氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。ABO3中的A或者B位元素可以被較低價(jià)態(tài)的A'或B'金屬陽離子取代，從而導(dǎo)致B位陽離子元素變成高氧化價(jià)態(tài)或者晶體結(jié)構(gòu)形成氧空穴[85]，有助于改善其催化活性。目前有很多研究者通過機(jī)器學(xué)習(xí)等方法對(duì)元素周期表中不同元素A、B位替換以及配比的鈣鈦礦氧化物做了穩(wěn)定性預(yù)測(cè)，篩選出了具有較好結(jié)構(gòu)性質(zhì)的鈣鈦礦[86-87]。因此，只要確定出催化反應(yīng)的合適的描述符，可以通過機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)所有A、B位摻雜或替換的鈣鈦礦進(jìn)行穩(wěn)定性預(yù)測(cè)和活性選擇性篩選，此技術(shù)的發(fā)展為催化反應(yīng)鈣鈦礦氧化物催化劑的設(shè)計(jì)提供了技術(shù)支持。

圖8 基于容限因子對(duì)5158種混合有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦（HOIP）的篩選［84］

3.2.2 鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化

最先報(bào)道鈣鈦礦氧化物應(yīng)用于傳統(tǒng)甲烷部分氧化反應(yīng)的是Slagtern 和Olsbye[88]。他們制備了La-M-O 催化劑，其中M=Co、Cr、Ni、Rh。最好的體系是La-Rh-O，其在800℃下運(yùn)行120h后，仍然能達(dá)到95%的甲烷轉(zhuǎn)化率以及98%的一氧化碳選擇性。La-Ni-O 在反應(yīng)17h后失活，可能是因?yàn)榉e炭形成。La-Co-O催化劑在前30h內(nèi)主要產(chǎn)生二氧化碳，然后活性改變，得到一氧化碳。La-Cr-O主要產(chǎn)生二氧化碳。考慮到Rh 是一種貴金屬，因此需要相對(duì)廉價(jià)的金屬進(jìn)行替換。

Mihai等[90]以酒石酸為絡(luò)合劑，通過溶劑燃燒法制備了LaFeO3鈣鈦礦，通過一系列表征手段，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦具有較高的可逆儲(chǔ)放氧能力（3mmol/gcat）。此外，他們研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)鏈催化甲烷部分氧化反應(yīng)速率與氧空穴覆蓋度有很大關(guān)系，認(rèn)為氧空穴濃度的上升會(huì)加速反應(yīng)。表面氧傾向完全氧化甲烷，而晶格氧則傾向于部分氧化甲烷生成合成氣。之后，他們通過控制LaFeO3鈣鈦礦晶格氧濃度和晶體的大小，對(duì)催化甲烷部分氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入研究。通過控制鈣鈦礦氧化物氧化時(shí)間，減少了鈣鈦礦中的氧濃度，降低了反應(yīng)初期的CO2和H2O的生成，得到了幾乎純凈的合成氣；此外，通過對(duì)比4種不同尺寸的LaFeO3晶體催化性能，發(fā)現(xiàn)較大的晶體具有更高的合成氣選擇性和氧移除能力，這主要是由于大的晶體具有更弱的Fe—O 鍵能。在900℃和1atm（1atm=101325Pa）反應(yīng)條件下，采用LaFeO3作為催化劑催化甲烷部分氧化得到的合成氣H2/CO摩爾比在2.10左右，適合作為后續(xù)工藝的原料氣。另外，可以通過控制鈣鈦礦在空氣反應(yīng)器中再生的程度來調(diào)控其催化性能，得到的產(chǎn)物組成、H2/CO比、甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性如圖9所示。由圖可見，在5輪甲烷部分氧化反應(yīng)中，甲烷的轉(zhuǎn)化率均在80%以上，CO的選擇性接近100%[89]。

圖9 900℃和1atm反應(yīng)條件下LaFeO3作為催化劑催化甲烷部分氧化反應(yīng)［89］

由于鈣鈦礦氧化物組成的高度靈活性，可以根據(jù)A、B位金屬陽離子的摻雜替換來改善其催化活性。 Dai 等[91]使 用 溶 膠 凝 膠 法 合 成LaFeO3、La0.8Sr0.2FeO3和La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3鈣鈦礦氧化物催化劑，并比較了其對(duì)甲烷部分氧化的催化效果，在900℃反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了60%以上，一氧化碳的選擇性達(dá)到95%以上，并且三種催化劑均表現(xiàn)出了良好的持續(xù)供氧能力。

He等[92]通過燃燒法制備了La1-xSrxFeO3鈣鈦礦型氧化物，其中x=0.1、0.3、0.5，由一部分Sr2+取代La3+引起的電子不平衡可通過Fe3+氧化為Fe4+或在鈣鈦礦晶格中產(chǎn)生氧空穴來補(bǔ)償。他們提出，在氧化物表面存在兩種氧，即表面氧和體相晶格氧。表面氧由于具有較高的反應(yīng)活性，易將甲烷完全氧化為CO2和H2O，而晶格氧則將甲烷部分氧化為CO 和H2。此外，x=0.3～0.5時(shí)，La1-xSrxFeO3鈣鈦礦氧化物具有較高的反應(yīng)活性、選擇性和供氧能力。

Donat 等[93]研 究La0.85Sr0.15Fe0.95Al0.05O3-δ催 化 甲 烷部分氧化制合成氣，在反應(yīng)溫度＞900℃時(shí)獲得了大于99%的CO 選擇性，證明了約9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高氧氣儲(chǔ)存能力。并且在填充床反應(yīng)器中，45天以上時(shí)間，約4050 次循環(huán)反應(yīng)，催化劑均保持了較高的催化甲烷活性。因此，部分替換的LaFeO3鈣鈦礦是一種良好的氧載體。

崔梅生等[94]采用檸檬酸發(fā)泡法制備了LaCoO3鈣鈦礦催化劑，通過Ce對(duì)La部分替換來改善其催化甲烷完全燃燒的性能。他們發(fā)現(xiàn)鈰摻雜量有一定限度，過多的摻雜量會(huì)導(dǎo)致Co3O4晶相出現(xiàn)使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)塌陷。當(dāng)摻雜量為0.3左右時(shí)，其表現(xiàn)出比LaCoO3更好的催化活性并具有更優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，在603℃時(shí)可以達(dá)到90%的甲烷轉(zhuǎn)化率。

Alifanti 等[95]制備了La1-xSrxM1-yM'yO3-δ（M，M'=Mn，Cu，Ni，Co）鈣鈦礦催化劑，對(duì)其催化甲烷完全燃燒進(jìn)行了研究。4種鈣鈦礦均表現(xiàn)出了良好的催化活性，他們提出鈣鈦礦氧化物氧遷移速率決定了產(chǎn)物組成，而比表面積是催化劑活性的一個(gè)關(guān)鍵因素。

Yang等[96]提出了一條通過熱處理和酸蝕的協(xié)同效應(yīng)來調(diào)節(jié)貴金屬在鈣鈦礦氧化物上分布的新途徑。在催化劑表面和次表面上原位生成的Pd 物種可以顯著提高LaAl0.9Pd0.1O3催化劑的氧化還原性能，且獲得了低溫催化活性（400℃時(shí)達(dá)到90%甲烷轉(zhuǎn)化率）和甲烷完全氧化的高穩(wěn)定性。

除此之外，A位為其他金屬元素的鈣鈦礦氧化物同樣受到廣泛的關(guān)注。Mishra 等[97]報(bào)道了通式為AMnxB1-xO3（A=Ca 或Ba，B=Fe 或Ni）的鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于化學(xué)鏈催化甲烷部分氧化性能及其潛在機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)相比于A位離子為Ca，A位離子為Ba 時(shí)催化劑表現(xiàn)出更高的選擇性和抗積炭性能。另外，未摻雜的BaMnO3對(duì)CO的選擇性很高，在B位摻雜Ni 或者Fe 能夠在不影響催化劑的抗積炭能力的同時(shí)進(jìn)一步提高催化劑的攜氧能力，相比之下，在CaMnO3中摻雜Ni 會(huì)使得催化劑更易積炭。最后，對(duì)比之下，BaMn0.5Fe0.5O3顯示出了最好的合成氣選擇性和儲(chǔ)氧能力，達(dá)到95%以上合成氣選擇性，并且在20 次循環(huán)反應(yīng)之后沒有明顯失活現(xiàn)象。

因此，鈣鈦礦氧載體組成的靈活性包括A、B位離子的替換以及摻雜或負(fù)載其他活性組分為進(jìn)一步優(yōu)化材料催化性能提供了可能。其余的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總在表2。

綜上所述，鈣鈦礦氧化物具有良好的氧載體性能、催化活性、熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的化學(xué)鏈催化甲烷氧化催化劑。目前有多種鈣鈦礦氧化物的催化選擇性以及甲烷轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%以上，證明了鈣鈦礦氧化物對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的優(yōu)秀的催化性能。因此，催化活性良好且易于合成的鈣鈦礦氧化物是未來化學(xué)鏈催化甲烷氧化的發(fā)展方向。為了能夠獲得催化性能最優(yōu)的鈣鈦礦氧化物催化劑，需要深入了解鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理，通過密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合的方式，解釋甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理和控制因素，為后續(xù)發(fā)展具有高活性、高選擇性、良好的抗積炭性能和儲(chǔ)氧性能的鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選提供合理依據(jù)。

3.2.3 鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化機(jī)理

表2 鈣鈦礦氧化物催化劑在催化甲烷部分氧化反應(yīng)中的催化性能

Mihai 等[89]在LaFeO3催化甲烷氧化過程中，提出了三種類型的活性位點(diǎn)，如圖10 所示，與氧高度配位的Fe 原子催化甲烷完全氧化，與氧中度配位的Fe 原子導(dǎo)致甲烷發(fā)生部分氧化，與氧空穴高度配位的Fe 原子會(huì)導(dǎo)致積炭的形成。而LaFeO3鈣鈦礦晶體尺寸也對(duì)催化性能有一定影響，他們繪制了氧移除量與催化劑尺寸之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間6min內(nèi)，氧移除量隨晶體尺寸的增加而增加。通過UV-vis 吸收光譜結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)較大的晶體具有較低的O—Fe 鍵能，對(duì)合成氣具有較高的選擇性。

Toniolo 等[104]通過聚合絡(luò)合路線制備了LaCoO3和LaCo0.8Cu0.2O3鈣鈦礦氧化物催化劑，并通過程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）研究了甲烷的部分氧化。發(fā)現(xiàn)Cu 取代的鈣鈦礦在甲烷部分氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出比LaCoO3更好的催化性能，得到了更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)量。此外，銅對(duì)防止炭在催化劑上的沉積具有顯著作用，被認(rèn)為是用于與烴反應(yīng)的鈣鈦礦的非常重要的摻雜劑。

Zhang等[105]通過Sr2+對(duì)La3+的部分取代研究其對(duì)LaFeO3催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)La0.8Sr0.2FeO3催化劑在一氧化碳氧化和甲烷完全氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。他們認(rèn)為，由于電荷補(bǔ)償，Sr2+部分取代La3+時(shí)，部分Fe3+會(huì)氧化為Fe4+，同時(shí)在催化劑中生成了氧空穴，因此提高了其還原性能。他們提出，在一氧化碳氧化反應(yīng)中，氧空穴的形成有利于反應(yīng)中間體以及反應(yīng)物的吸附并加速表面氣相氧的分解；在甲烷完全氧化反應(yīng)中，氧空穴加速了晶格氧從體相到表面的擴(kuò)散。

Li 等[101]將Li+和Mg2+間隙摻雜到La1.6Sr0.4FeCoO6鈣鈦礦氧化物中促進(jìn)化學(xué)鏈甲烷氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mg 摻雜的催化劑可以極大地改善催化活性且不改變晶體結(jié)構(gòu)。催化甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.66%，產(chǎn)物中氫含量高達(dá)78.15%。他們認(rèn)為，間隙摻雜的Mg 離子增加了表面晶格氧的遷移速率，促進(jìn)了催化劑表面氧的活化。

圖10 LaFeO3催化甲烷氧化過程不同位點(diǎn)［89］

因此，雖然大量實(shí)驗(yàn)證明鈣鈦礦氧化物中起主導(dǎo)催化作用的是B位陽離子，A位離子僅僅起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，似乎摻雜和替換A位離子對(duì)材料催化性能的改善影響不大，但是替換異價(jià)態(tài)的A位離子卻能夠起到改變B位離子價(jià)態(tài)的作用，同時(shí)改變晶體中氧空穴濃度，進(jìn)而間接影響鈣鈦礦材料的催化性能。在鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化的過程中，甲烷與鈣鈦礦表面的氧離子發(fā)生反應(yīng)并使得表面產(chǎn)生氧空穴，由于在體相和表面之間高的濃度梯度，體相氧向表面遷移以達(dá)到下一步反應(yīng)所需的表面氧濃度，當(dāng)體相氧空穴濃度達(dá)到一定程度時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)將不能穩(wěn)定，塌陷形成過渡金屬氧化物。因此，在還原過程中，不僅涉及鈣鈦礦氧化物表面上的微觀動(dòng)力學(xué)，也涉及體相氧離子的遷移。眾多的理論計(jì)算工作集中于鈣鈦礦的物理化學(xué)性質(zhì)[106-117]和催化性能[109,118-124]，旨在利用鈣鈦礦氧化物的簡單性質(zhì)對(duì)其催化性能進(jìn)行評(píng)估，從而為后續(xù)用于化學(xué)鏈催化甲烷氧化反應(yīng)的鈣鈦礦催化劑的進(jìn)一步篩選提供依據(jù)。

Li 等[111]利用DFT 計(jì)算研究了氧空穴的存在對(duì)鑭基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，除了LaFeO3以外，LaBO3（B=Sc～Cu）的氧空穴形成能在過渡元素周期中隨B 位原子序數(shù)增大而越來越小，前4種鈣鈦礦氧化物以其足夠高的氧空穴形成能而難以被還原。隨著氧原子一個(gè)個(gè)從體相中去除，氧空穴形成能在特定的氧虧損（δ）下會(huì)出現(xiàn)一個(gè)突變，這可以定義為鈣鈦礦最大可能反應(yīng)的晶格氧數(shù)量。在LaBO3-δ（B=Mn～Ni）和LaCuO3-δ中，最大δ值分別為0.5和1.0，在氧移除的過程中，M3+可以被還原為M2+或M+。因此，只有B 位原子是多價(jià)態(tài)的過渡金屬元素時(shí)，鈣鈦礦才可以形成氧空穴并且保證結(jié)構(gòu)不會(huì)塌陷。

Pavone等[125]通過DFT+U計(jì)算研究了LaBO3（B=Cr，Mn，F(xiàn)e 和Co）的氧空穴的形成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的B—O雙原子鍵的強(qiáng)度以及B2+的電離勢(shì)都能夠很好地描述計(jì)算得到的氧空穴形成能的趨勢(shì)。類似地，Munoz-Garcia等[121]發(fā)現(xiàn)A位摻雜了Sr之后的La1-xSrxMO3（M=Fe 和Mn）中的氧空穴形成能與氧移除后剩余電子離域到氧亞晶格的程度有著直接的關(guān)聯(lián)。此外Lee等[126]和Chen等[127]提出更負(fù)的O的p帶能量能夠?qū)е逻^渡金屬氧化物中更高的金屬與氧的鍵能。對(duì)于體相氧遷移能壘，大量不同的結(jié)構(gòu)、能量以及電子性質(zhì)被用來描述其趨勢(shì)，包括Kilner 臨界半徑[128]、晶格自由體積[129]、Goldschmidt容限因子[129]、晶體的理想程度[130]、“臨界三角形”區(qū)域內(nèi)的百分比變化[131]、體相氧的p帶中心[132]以及“中心”過渡金屬離子的磁矩變化等[133]。

Zheng 等[112]則基于LaBO3（B=Sc～Cu）鈣鈦礦，對(duì)La 基鈣鈦礦體相氧空穴形成能以及氧遷移能壘做了系統(tǒng)的研究，計(jì)算了所有可能的氧離子遷移路徑以及相對(duì)應(yīng)的遷移能壘，并確定體相氧離子最優(yōu)遷移路徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)LaBO3（B=Sc～Cr）鈣鈦礦氧化物的遷移能壘相對(duì)較高，可以推測(cè)這4種鈣鈦礦不利于催化氧化反應(yīng)，并且影響氧遷移能壘大小的主要因素為遷移過程中過渡金屬離子的電荷再分布情況。此外，通過對(duì)比氧空穴形成能以及氧遷移能壘對(duì)鈣鈦礦體相氧擴(kuò)散的貢獻(xiàn)，他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦體相氧擴(kuò)散的快慢主要取決于氧空穴形成的難易，鈣鈦礦中氧所帶電荷越少，氧與過渡金屬之間的相互作用越弱，則氧空穴形成能越小，繼而體相氧擴(kuò)散越快。

Li 等[110]基于DFT+U 計(jì)算方法，對(duì)LaBO3(001)（B=Sc～Fe）和LaBO3(110)（B=Co～Cu）的表面相圖進(jìn)行了研究。此表面相圖是基于富氧極限求得，其中鈣鈦礦氧化物中氧離子的化學(xué)勢(shì)與氣相氧相等，金屬陽離子的化學(xué)勢(shì)由熱力學(xué)邊界條件限制。最終發(fā)現(xiàn)在固體氧化物燃料電池工作條件下，LaBO3(001)（B=Sc～Fe）最穩(wěn)定的暴露端面是BO2端面，而LaBO3(110)（B=Co～Cu）最穩(wěn)定端面是LaO端面。鈣鈦礦氧化物中B 原子從Sc 到Cu 的變化過程中，B 位原子是逐漸易于被還原的，因此，LaCoO3還可能在高溫下形成帶有氧空穴的晶體結(jié)構(gòu)，而LaNiO3和LaCuO3可能分解成更低氧化態(tài)的金屬氧化物。后來，他們還對(duì)鈣鈦礦氧化物表面簡單物種的吸附線性關(guān)系作了描述，提出表面氧空穴形成能可以作為描述符來解釋所有A、B位原子替換的鈣鈦礦表面的吸附能趨勢(shì)[109]。類似地，F(xiàn)ung等[108]通過DFT 計(jì)算對(duì)大量不同組成的鈣鈦礦的氧化還原性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究（圖11），他們結(jié)合數(shù)據(jù)將甲烷C—H鍵的活化能與氧空穴形成能、氫的吸附能等表征O活性的描述符相互關(guān)聯(lián)起來，即H 在晶格氧上的吸附越強(qiáng)或者氧空穴形成能越低，甲烷的C—H鍵的活化能壘就越低。

圖11 影響甲烷C—H鍵活化能的因素［108］

Chang等[119]通過實(shí)驗(yàn)和理論研究了鈣鈦礦催化甲烷在化學(xué)鏈過程中完全氧化和部分氧化的機(jī)理和結(jié)構(gòu)特性，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的氧遷移對(duì)催化活性和選擇性有著顯著影響，DFT計(jì)算的體相氧空穴形成能可以用來描述鈣鈦礦體相的氧擴(kuò)散過程。鈣鈦礦氧化物表面氧濃度和氧空穴濃度可以控制甲烷氧化反應(yīng)的選擇性，而這主要取決于體相氧濃度和晶格氧的擴(kuò)散速率，體相氧濃度越高或者晶格氧的擴(kuò)散速率越快，導(dǎo)致表面氧濃度越高，以促進(jìn)甲烷的完全氧化。相反，表面氧濃度越低則更適合甲烷的部分氧化。此外，有研究者對(duì)LaBO3和La0.6Ca0.4BO3（B=Fe，Mn，Co）鈣鈦礦氧化物進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Fe基鈣鈦礦利于催化甲烷部分氧化，而在Co 基鈣鈦礦上易發(fā)生甲烷完全氧化，認(rèn)為Co 基鈣鈦礦氧化物體相氧很快遷移到表面并維持高氧濃度，而Fe基鈣鈦礦氧化物由于其較低的氧遷移速率，使得表面氧濃度易于發(fā)生部分氧化，因此提出了甲烷在鈣鈦礦氧化物表面不同位點(diǎn)的活化。此外，他們發(fā)現(xiàn)氧載體的再生程度可以控制鈣鈦礦催化劑表面氧的濃度，從而提高合成氣的選擇性和產(chǎn)率[134]。

Zhang 等[120]結(jié)合電導(dǎo)率弛豫和DFT 計(jì)算方法，研究了La1-xCexFeO3（x=0，0.25，0.5，0.75，1）正交晶型鈣鈦礦中FeO6八面體的扭轉(zhuǎn)對(duì)促進(jìn)晶格氧活化能力的影響，發(fā)現(xiàn)La1-xCexFeO3中FeO6扭轉(zhuǎn)程度最高，催化甲烷部分氧化的能力高出LaFeO3約3倍，而在氧化反應(yīng)器中，850℃時(shí)CO2分解具有92%的轉(zhuǎn)化率。因此，F(xiàn)eO6八面體的扭轉(zhuǎn)形變?cè)鰪?qiáng)，可以促進(jìn)體相氧遷移率和表面氧交換能力，調(diào)節(jié)鈣鈦礦中BO6的畸變可以調(diào)控活性晶格氧。

綜上所述，鈣鈦礦氧化物表面反應(yīng)選擇性主要取決于表面氧濃度，高氧濃度易于促使甲烷發(fā)生完全氧化，中度氧濃度易于發(fā)生部分氧化，而低氧濃度則使甲烷分解形成積炭。其中，A位或B位的摻雜替換可以起到調(diào)節(jié)氧化物中氧濃度和氧空穴濃度的作用，反應(yīng)過程中表面氧的補(bǔ)充速率取決于體相與表面之間的氧濃度梯度，體相氧濃度越高或者氧擴(kuò)散速率越快，導(dǎo)致表面氧濃度越高，越容易發(fā)生甲烷的完全氧化。此外，體相氧濃度還可以通過控制氧化反應(yīng)中的氧化時(shí)間來調(diào)控。鈣鈦礦氧化物主要暴露端面是BO2端面，因此催化反應(yīng)主要發(fā)生在B—O位點(diǎn)，B—O鍵越弱，表面氧活性越高，越容易活化甲烷并催化甲烷完全氧化，而B—O 鍵越弱，雖然合成氣的選擇性更高，但是甲烷的轉(zhuǎn)化越困難，難以獲得高的合成氣收率。因此需要一個(gè)合適的B—O 鍵強(qiáng)度，在保證高合成氣選擇性的同時(shí)保證較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。B—O 鍵能與表面氧空穴形成能有良好的線性關(guān)系，因此，表面氧空穴形成能對(duì)甲烷氧化起著關(guān)鍵性的作用，可以作為化學(xué)鏈催化甲烷氧化的合適的描述符，為后續(xù)對(duì)于特定催化反應(yīng)鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選提供理論支持。

3.2.4 鈣鈦礦氧化物的再生

當(dāng)鈣鈦礦的晶格氧被消耗到一定的程度之后，其催化反應(yīng)活性會(huì)逐漸降低，此時(shí)需要將氧載體放入空氣反應(yīng)器中進(jìn)行再生，以此來實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。在空氣反應(yīng)器中，耗盡的氧載體由空氣中的O2補(bǔ)充，或者也可以通過CO2/H2O 來補(bǔ)充并釋放CO/H2[17]。Mihai等[90]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，由于被還原的鈣鈦礦催化劑表面有C物種，故在氧化階段的初期會(huì)有CO 以及CO2生成，而通過計(jì)算氧化過程中消耗的O 離子數(shù)減去由于生成CO 和CO2消耗的O 離子數(shù)發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)存在氧載體中的O與還原過程中消耗的O數(shù)量幾乎相同，并且，氧化過程相比于還原過程要快得多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也指出，再生后的催化劑可以回到初始的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[135-136]。另外，Lim等[134]等通過減少La0.6Ca0.4FeO3鈣鈦礦氧載體再生過程中的氧氣量，控制了氧載體的再生程度，結(jié)果表明，在20個(gè)循環(huán)過程中，La0.6Ca0.4FeO3鈣鈦礦氧載體的平均CO產(chǎn)量從原來的18.95mL增加到了21.49mL，同時(shí)CO 的選擇性從82.11%增加到了90.7%。由此證明控制氧載體的再生程度能有效調(diào)控鈣鈦礦催化劑的氧濃度，從而提高還原反應(yīng)過程中CO 的產(chǎn)量以及選擇性。

Pere?íguez 等[141]對(duì)LaCoO3和 具 有Cu 摻 雜 的LaCoO3鈣鈦礦進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cu 在還原反應(yīng)器中被還原為金屬，并在500℃氧氣氧化時(shí)恢復(fù)到LaCoO3的B位，生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，連續(xù)的氧化還原循環(huán)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦相幾乎完全可逆。Donat 等[93]對(duì)La0.85Sr0.15Fe0.95Al0.05O3-δ進(jìn)行氧補(bǔ)充，單獨(dú)加入CO2可以發(fā)現(xiàn)CO2容易分解并產(chǎn)生幾乎純的CO，而使用H2O作為氧化劑時(shí)，H2的純度主要取決于還原步驟中沉積的炭量。在氧化步驟使用CO2，沉積的炭可以完全轉(zhuǎn)化，在沒有炭沉積的情況下，混合反應(yīng)器中也能達(dá)到約97%的CO2轉(zhuǎn)化率。

3.3 其他新型催化劑

盡管上述的鈣鈦礦對(duì)化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝的活性和選擇性都較為出色，但是相比于傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物如Fe2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）以及Co3O4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%），其氧容量非常受限，僅有約10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[142-144]。另外，鈣鈦礦通常包含較為昂貴的稀土金屬，因此，化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝非常需要具有鈣鈦礦的高活性/選擇性和氧化物的低成本/高氧容量的氧化還原催化劑

Zheng等[99]和陳艷鵬[145]研究了CeO2-LaFeO3氧載體對(duì)甲烷部分氧化的催化作用，且表現(xiàn)出了優(yōu)越的分解H2O 和CO2制合成氣性能。在850℃時(shí)，CeO2-LaFeO3在30 個(gè)循環(huán)反應(yīng)中連續(xù)制得H2/CO 比為2.0的合成氣，且合成氣選擇性高達(dá)95%，氧化過程中CO2可完全轉(zhuǎn)化為CO。此外，證實(shí)了H2O和CO2競爭分解反應(yīng)是決定氧化步驟中H2/CO 比的關(guān)鍵因素，其中CO2具有優(yōu)先反應(yīng)優(yōu)勢(shì)。

Shafiefarhood 等[147]合 成 了Fe2O3@LaxSr1-xFeO3-δ（LSF）核-殼氧化還原催化劑，原理結(jié)構(gòu)如圖12所示。他們發(fā)現(xiàn)與其他幾種常用鐵基氧化還原催化劑相比，新開發(fā)的核-殼式催化劑對(duì)甲烷部分氧化生成合成氣具有更好的活性和選擇性，并且具有更好的抗積炭性能，同時(shí)在多次氧化還原循環(huán)操作中保持較高的活性。Hu等[148]制備了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3/ZrO2@ZrO2納米材料，其中，F(xiàn)e2O3納米顆粒負(fù)載到ZrO2載體上作為核，然后在核上涂覆一層ZrO2層。通過表征測(cè)試，此材料具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和核-殼形貌），并且在650℃下經(jīng)過100 次氧化還原反應(yīng)后仍具有很強(qiáng)的抗燒結(jié)能力。類似地，Zhang 等[149]通過在La0.7Sr0.3FeO3鈣鈦礦表面上增加CuO 來提升整體的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO 與La0.7Sr0.3FeO3比例控制在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)催化性能最佳，相比于未被改性的La0.7Sr0.3FeO3催化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率提升了超過三倍并且產(chǎn)物中合成氣濃度提升了375%，他們將此歸因于表面CuO 與La0.7Sr0.3FeO3相互作用形成了La2CuO3與SrFeO3-δ，而生成了更多的氧空穴并且促進(jìn)了氧的流動(dòng)性。此外，更進(jìn)一步的研究也證明了這類催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

化學(xué)鏈催化甲烷氧化反應(yīng)作為一種高效、低成本的新工藝，可通過循環(huán)載體材料來進(jìn)行原料反應(yīng)和產(chǎn)物分離，載體的性質(zhì)可以通過金屬原子的摻雜和替換來進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到改善其催化活性和選擇性的目的。鈣鈦礦氧化物以其優(yōu)異的氧載體性能、催化性能以及抗積炭性能被廣泛研究并應(yīng)用于甲烷氧化反應(yīng)，DFT計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等方法加快了新材料的開發(fā)速度，并降低了鈣鈦礦氧化物催化劑的篩選成本。然而，目前仍需進(jìn)一步深入了解氧化還原反應(yīng)機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化、反應(yīng)器以及工藝的設(shè)計(jì)和操作，而要實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝的工業(yè)化還需要考慮以下問題。

（1）深入了解氧載體催化甲烷氧化過程的機(jī)理，需要在工況條件下將表面反應(yīng)和體相氧擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行耦合，以準(zhǔn)確理解催化過程，確定氧載體需要具備的理化性質(zhì)，為后續(xù)優(yōu)良催化劑的篩選提供依據(jù)。

（2）考慮到經(jīng)濟(jì)效益，建立低成本、簡便卻又有效的催化劑合成方法對(duì)于化學(xué)鏈催化甲烷氧化工藝的工業(yè)化尤為重要。

（3）化學(xué)鏈反應(yīng)器的高溫高壓運(yùn)行對(duì)于維持工業(yè)上的循環(huán)效率至關(guān)重要。因此，對(duì)高溫高壓下催化劑性能的整體評(píng)估對(duì)于進(jìn)一步改善催化劑非常必要。

（4）增強(qiáng)化學(xué)鏈反應(yīng)材料的長期穩(wěn)定性，需要在數(shù)千個(gè)氧化還原循環(huán)中維持其載氧能力和可循環(huán)性等化學(xué)特性以及耐磨性等物理特性。

（5）大多數(shù)燃料原料都含有硫污染物，這些物質(zhì)容易與活性金屬結(jié)合，從而形成穩(wěn)定的金屬硫化物或者表面氧硫化物，導(dǎo)致材料失活。因此，需要通過使用接近真實(shí)原料的進(jìn)料組成來研究材料的硫中毒機(jī)理。