凌祥，宋丹陽(yáng)，陳曉軼，2，張志浩，靳曉剛，王燕

（1 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京211816；2 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海201418）

環(huán)境污染和化石燃料枯竭制約了科技與社會(huì)的發(fā)展，可再生與清潔能源的利用是未來(lái)的發(fā)展方向[1]。近年來(lái)，太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)發(fā)展迅速，已被很多國(guó)家和地區(qū)開(kāi)發(fā)利用，是最有希望推廣和普及的清潔能源發(fā)電方式之一[2]。但太陽(yáng)能存在一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，即具有間歇性，不能持續(xù)、穩(wěn)定地供應(yīng)熱量，晝夜、天氣變化都會(huì)影響光照情況。儲(chǔ)熱是解決這個(gè)問(wèn)題的重要方式之一，可將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在某種介質(zhì)中，需要時(shí)釋放，從而確保能量的連續(xù)供應(yīng)。

目前，存儲(chǔ)熱量的儲(chǔ)能方式主要有三種，分別是顯熱儲(chǔ)能[3]、潛熱儲(chǔ)能[4]和熱化學(xué)儲(chǔ)能[5]。顯熱儲(chǔ)能利用儲(chǔ)熱材料的熱容量，通過(guò)溫度的升高或降低來(lái)儲(chǔ)存熱量，原理簡(jiǎn)單，是目前最為成熟的太陽(yáng)能熱儲(chǔ)能技術(shù)，但能量密度和熱導(dǎo)率較低。潛熱儲(chǔ)能又被稱(chēng)為相變儲(chǔ)能，利用材料的相變潛熱來(lái)儲(chǔ)存熱量，相比顯熱儲(chǔ)能來(lái)說(shuō)能量密度更高。在這三種儲(chǔ)能方式中，熱化學(xué)儲(chǔ)能最具優(yōu)勢(shì)，其能量密度比前兩者高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[6]。此外，熱化學(xué)儲(chǔ)能利用可逆的吸放熱化學(xué)反應(yīng)，將熱量以化學(xué)鍵的方式存儲(chǔ)在某種化學(xué)物質(zhì)中，儲(chǔ)存穩(wěn)定，便于長(zhǎng)期保存、運(yùn)輸且熱量損失低，前景廣闊。

適用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的材料體系大致可分為金屬氧化物（如Co3O4/CoO）[7]、金屬氫化物（如MgH2/Mg）[8]、氫氧化物[如Ca(OH)2/CaO][9]、碳酸鹽（如CaCO3/CaO）[10]、硫酸鹽[如La2(SO4)3?H2O/La2(SO4)3][11]以及甲烷重整[12]和氨基體系[13]。材料雖多，但由于安全性、成本或反應(yīng)條件等多方面的考慮，大部分材料的應(yīng)用都具有局限性。其中，基于鈣循環(huán)（calcium looping，CaL） 的CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能體系安全無(wú)毒，成本低廉易獲得且儲(chǔ) 能 密 度 高[Ca(OH)2/CaO， 693kW·h/m3； CaO/CaCO3，437kW·h/m3][14]，十分具有發(fā)展前景，得到了廣泛的關(guān)注與研究。二者的儲(chǔ)能原理十分相似，但反應(yīng)溫度略有不同。前者反應(yīng)溫度可以達(dá)到1000℃，適用于中高溫儲(chǔ)能[15]；后者反應(yīng)溫度較低，在350℃時(shí)即可開(kāi)始反應(yīng)，適用于中低溫儲(chǔ)能[16]。本文以鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系[CaCO3/CaO和Ca(OH)2/CaO]為研究對(duì)象，為便于理解，首先簡(jiǎn)單介紹其反應(yīng)原理及材料，并綜述了鈣基儲(chǔ)能體系在先進(jìn)反應(yīng)器裝備設(shè)計(jì)與系統(tǒng)集成控制上的研究進(jìn)展，并探討目前研究面臨的困難與挑戰(zhàn)，為鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的研究與發(fā)展提供參考。

1 鈣基儲(chǔ)能材料

鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系主要包括CaCO3/CaO 和Ca(OH)2/CaO 兩種，根據(jù)其反應(yīng)溫度的高低，可分別應(yīng)用于集中式太陽(yáng)能發(fā)電與分布式發(fā)電[17-18]中。兩種體系的反應(yīng)原理相似，CaCO3與Ca(OH)2的分解過(guò)程吸收熱量，可以將熱量?jī)?chǔ)存起來(lái)。分解反應(yīng)的生成物又可以在合成過(guò)程中釋放熱量，二者結(jié)合即可達(dá)到儲(chǔ)放熱的效果，重復(fù)反應(yīng)就能夠進(jìn)行多個(gè)循環(huán)的儲(chǔ)能與釋能。由于鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)物在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)、孔隙堵塞的問(wèn)題，使材料的循環(huán)活性下降，嚴(yán)重影響循環(huán)壽命。為解決此問(wèn)題，許多學(xué)者對(duì)鈣基儲(chǔ)能材料進(jìn)行了復(fù)合處理研究。

1.1 CaCO3/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能體系

CaCO3/CaO 儲(chǔ)能體系的化學(xué)方程式如式(1)所示。CaCO3在高溫下吸收熱量，被分解為CaO 和CO2，此為儲(chǔ)能過(guò)程。當(dāng)需要熱量時(shí)，使CaO 和CO2合成CaCO3，熱量被釋放出來(lái)。其反應(yīng)溫度在700～1000℃[14]。

針對(duì)上述反應(yīng)，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了儲(chǔ)放熱性能的測(cè)試以及溫度、壓力等對(duì)反應(yīng)性能的影響，以尋求合適的反應(yīng)環(huán)境。Khosa 等[19]利用熱重分析（TGA）對(duì)CaCO3在不同溫度下的分解和合成反應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明在溫度高于750℃時(shí)分解反應(yīng)可以有效進(jìn)行，但分解溫度高于975℃時(shí)，材料會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，活性下降。925℃時(shí)分解生成的CaO 活性最高，碳化率顯著增加。Sun 等[20]利用雙固定床反應(yīng)器（包括一個(gè)煅燒爐和一個(gè)加壓式碳化器）測(cè)試了儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)放熱特性。CaCO3的分解反應(yīng)在大氣壓下的純氮?dú)猸h(huán)境中以750～850℃的溫度進(jìn)行，分解后的材料被送入碳化器中，在0.1～1.3MPa 的加壓條件下于800～950℃的純CO2環(huán)境完成合成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳化壓力的增加，CaCO3儲(chǔ)能能力顯著提高，1.3MPa下的能量密度是0.1MPa 時(shí)的1.76 倍，同時(shí)高碳化壓力也可以減輕CaO的燒結(jié)和孔堵塞現(xiàn)象。

在材料處理方面，較為常用的方法是添加改性材料以改善CaCO3或CaO 的循環(huán)性能。Khosa 等[19]將納米SiO2與CaCO3以1∶1的摩爾比在水中攪拌混合，并干燥粉碎，對(duì)所得的復(fù)合材料通過(guò)熱重分析（thermogravimetric analysis,TGA）進(jìn)行45 個(gè)循環(huán)的耐久測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明與純CaCO3樣品相比，復(fù)合材料的最低反應(yīng)溫度由750℃降至700℃，在分解溫度為800℃時(shí)CaO 活性可達(dá)到最高值，且SiO2的摻雜使得循環(huán)轉(zhuǎn)化損失從56%減少至43%。Chen等[21]通過(guò)TGA 測(cè)試了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%和15%的復(fù)合CaCO3樣品的反應(yīng)特性，結(jié)果表明較高的SiO2含量會(huì)阻礙CO2的擴(kuò)散，5%SiO2含量的CaCO3樣品性能最優(yōu)，在700℃時(shí)，循環(huán)轉(zhuǎn)化率每個(gè)周期衰減0.85%。同時(shí)，與純CaCO3相比，摻雜SiO2的CaCO3材料熱導(dǎo)率較高，氣體與固體之間的熱傳遞被強(qiáng)化，其能量存儲(chǔ)容量更大，反應(yīng)時(shí)間更短。

除SiO2之外，一些金屬化合物也可以用作改性材料。Guo 等[22]將Zr-Ce 添加劑與CaO 混合，研究其對(duì)CaO 吸附CO2的影響。X 射線(xiàn)光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析表明Ce4+的存在提供了氧空位（oxygen vacuum），有利于CO2的擴(kuò)散，可以對(duì)CaO 的碳化起到促進(jìn)作用?；谶@種原理，Ce 是催化領(lǐng)域的重要催化材料之一，但在其應(yīng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能時(shí)，Ce 減輕CaO 燒結(jié)的效果受到其在高溫下的熱穩(wěn)定性的限制。為解決這個(gè)問(wèn)題，Sun等[23]利用Al2O3可以提高抗燒結(jié)性和熱穩(wěn)定性的原理[24]，將二者特性結(jié)合，采用濕混法將Al2O3與CeO2摻雜至CaO 中，在固定床反應(yīng)器中測(cè)試這種復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在經(jīng)歷30 個(gè)循環(huán)以后，復(fù)合樣品在的轉(zhuǎn)化率和能量密度僅降低7%。

針對(duì)多種不同的氧化物改性材料，Han 團(tuán)隊(duì)[25]將Al2O3、SiO2及TiO2復(fù)合的CaO材料進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明與純CaO相比，復(fù)合后的材料都表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)熱密度和穩(wěn)定性，但SiO2和TiO2在合成過(guò)程中會(huì)與CaO反應(yīng)并形成鈣鈦礦氧化物，從而降低活性CaO的含量，Al2O3改性材料的表現(xiàn)最為出色。圖1展示了煅燒后的材料結(jié)構(gòu)情況。Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合材料再經(jīng)50次循環(huán)后儲(chǔ)能密度為1.50GJ/t，為理論最大值的87%。除以上幾種氧化物外，Han團(tuán)隊(duì)[26]還研究了石墨復(fù)合CaCO3材料的性能。其制備方法為將納米CaCO3（平均粒徑70～100nm）、膨脹石墨（EG）、硬脂酸（SA）和硼酸（H3BO3）加入到乙醇中，經(jīng)過(guò)超聲處理使膨脹石墨剝落形成納米石墨片（GNSs），同時(shí)在SA 表面活性劑的誘導(dǎo)下，CaCO3均勻附著在GNSs表面，形成如圖2所示的CaCO3/GNS 復(fù)合材料。TGA 結(jié)果表明GNS 的高熱導(dǎo)率增強(qiáng)了合成材料的傳熱性能，同時(shí)為復(fù)合材料提供了合適的孔狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了CO2的輸送能力。在50次循環(huán)反應(yīng)后，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%納米石墨片的復(fù)合材料儲(chǔ)能密度達(dá)到1333kJ/kg，是純CaCO3（452kJ/kg）的2.9倍。此研究中復(fù)合材料的制備方式與前幾種略有不同，主要是借助石墨來(lái)使材料形成片狀結(jié)構(gòu)，以防止燒結(jié)團(tuán)聚，并促進(jìn)CO2的吸收。

圖1 純CaO樣品與Al2O3摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%的復(fù)合樣品SEM圖［25］

圖2 純CaCO3與GNSs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合CaCO3材料的SEM與TEM圖［26］

上述幾種改性材料都可以增加CaCO3或CaO的導(dǎo)熱能力以及材料本身的強(qiáng)度，以提高其反應(yīng)性能。而當(dāng)反應(yīng)材料被用于直接輻射式反應(yīng)時(shí)，增強(qiáng)其吸收太能輻射的能力也極為重要。Teng等[27-28]使用葡萄糖酸鈣制備多孔CaCO3，并分別采用離子法和顆粒法兩種工藝將Mn-Fe 氧化物摻雜到CaCO3中，使白色的CaCO3變黑，從而直接從太陽(yáng)輻射中吸收反應(yīng)所需熱量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CaCO3的日光吸收率從11.23%（純CaCO3）提高到90.15%。與此同時(shí)，Mn-Fe 氧化物的添加也強(qiáng)化了多孔結(jié)構(gòu)，使循環(huán)穩(wěn)定性增加。

1.2 Ca(OH)2/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能體系

式(2)為Ca(OH)2/CaO 儲(chǔ)能體系的化學(xué)方程式，與CaCO3/CaO 儲(chǔ)能體系相似，Ca(OH)2受熱可以分解為CaO與H2O，熱量以化學(xué)鍵的形式被儲(chǔ)存在生成物中。釋能時(shí)CaO 可以水合為Ca(OH)2，釋放熱量。相比CaCO3來(lái)說(shuō)，Ca(OH)2/CaO 的反應(yīng)溫度略低，通常在400～600℃[29]。

Yan等[30]研究了脫水溫度對(duì)儲(chǔ)放熱過(guò)程的影響，在氮?dú)猸h(huán)境中使Ca(OH)2分別在550℃、600℃、700℃的溫度下脫水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較高的溫度有利于反應(yīng)快速進(jìn)行，但在高溫下脫水生成的CaO在后續(xù)的水合反應(yīng)中表現(xiàn)較差。將反應(yīng)后的CaO樣品在電子掃描顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）下觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，較高溫度下生成的CaO晶粒間距變小，并生成塊狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，樣品內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)被破壞，不利于水蒸氣吸附。使樣品再進(jìn)行一個(gè)較低脫水溫度下的儲(chǔ)放熱循環(huán)可以解決這個(gè)問(wèn)題，水蒸氣的溢出和進(jìn)入都會(huì)產(chǎn)生新的孔狀結(jié)構(gòu)。Dai等[31]將20g Ca(OH)2進(jìn)行20次循環(huán)反應(yīng)，研究其儲(chǔ)放熱性能。脫水反應(yīng)在壓力為3.17kPa 的空氣中進(jìn)行，CaO水合時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的空氣抽出，通入一個(gè)大氣壓的飽和水蒸氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示溫度達(dá)到510℃時(shí)反應(yīng)物開(kāi)始吸收熱量，反應(yīng)完成后，吸收的熱量達(dá)到1318.3kJ/kg。反應(yīng)吸熱量隨著脫水溫度的升高而增加，隨著循環(huán)周期的增加而減少，但總體變化較小。在CaO的水合反應(yīng)中，其釋放的熱量為1255kJ/kg，同樣也隨循環(huán)次數(shù)的增加而減少。

總體來(lái)看，較高的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，但這又會(huì)加重材料燒結(jié)的問(wèn)題，使其循環(huán)活性下降。針對(duì)Ca(OH)2/CaO 熱化學(xué)儲(chǔ)能體系材料處理方面的研究也有很多，與CaCO3/CaO 體系相似，SiO2與Al2O3也作為添加劑被用于Ca(OH)2/CaO 儲(chǔ)能體系中。Ro?kopf等[32]在Ca(OH)2中添加了納米SiO2，以減少細(xì)顆粒之間的黏聚力，并研究了SiO2納米顆粒對(duì)材料的團(tuán)聚和流化的影響。未添加納米SiO2的Ca(OH)2會(huì)出現(xiàn)圖3 所示的結(jié)塊現(xiàn)象，而塊與塊之間形成裂縫，出現(xiàn)通道效應(yīng)，氣體更易通過(guò)，導(dǎo)致床層內(nèi)的粉末與氣體接觸不充分，儲(chǔ)能性能大大減弱。添加納米SiO2顆粒后，材料在玻璃管內(nèi)分布均勻，結(jié)塊現(xiàn)象被大大改善。隨后，復(fù)合材料被放置在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行8次循環(huán)，對(duì)反應(yīng)后的材料拍攝SEM 圖片發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，團(tuán)聚效應(yīng)被有效降低。

圖3 室溫下Ca（OH）2粉末在床內(nèi)的通道效應(yīng)以及添加納米SiO2后的改善情況［32］

Gollsch 等[33]選擇了5種具有不同比表面積的納米結(jié)構(gòu)的SiO2與Al2O3材料，將其以不同比例摻雜到Ca(OH)2中，并在粉體流動(dòng)測(cè)試儀中測(cè)試其流動(dòng)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于多數(shù)添加劑來(lái)說(shuō)，其含量較少時(shí)并不能顯著提高復(fù)合材料的流動(dòng)性能。對(duì)于Al2O3改性材料，其含量達(dá)到10%以上時(shí)有效，對(duì)于SiO2及SiO2/Al2O3混合復(fù)合材料，含量達(dá)6%以上時(shí)有明顯效果。然而，在經(jīng)歷5 次循環(huán)反應(yīng)后，幾種復(fù)合材料的流動(dòng)性都發(fā)生顯著降低，純Ca(OH)2材料的流動(dòng)性反而上升。這種結(jié)果可以歸因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中生成了硅酸鈣和鋁酸鈣。此外該研究還分析了循環(huán)前后幾種材料的粒度分布，結(jié)果表明納米SiO2和Al2O3的添加都能夠降低粉末的團(tuán)聚趨勢(shì)，SiO2效果更好。但對(duì)于流動(dòng)性提升來(lái)說(shuō)，適度的團(tuán)聚（數(shù)百微米范圍）能夠減小顆粒間的作用力，反而有利。由此，該研究建議在將來(lái)的工作中著重于較大顆粒的穩(wěn)定性研究。

Yan 等[34]對(duì)摻雜Li 和Mg 的Ca(OH)2材料進(jìn)行了脫水反應(yīng)的第一性原理（first principle）研究，建立其晶體結(jié)構(gòu)模型，在微觀(guān)層面對(duì)儲(chǔ)熱反應(yīng)進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，Li 和Mg 的摻雜對(duì)反應(yīng)焓的影響很小，但摻雜Li 后Ca(OH)2脫水反應(yīng)的能壘從0.40eV 降至0.11eV，摻雜Mg 后的反應(yīng)能壘變化不大，為0.42eV，這意味著含有Li 的Ca(OH)2材料可以在更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。隨后，該團(tuán)隊(duì)[35]制備了摩爾分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%、30%的Li摻雜的復(fù)合Ca(OH)2樣品，對(duì)其進(jìn)行蓄熱和脫水實(shí)驗(yàn)，并推導(dǎo)了動(dòng)力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著Li 含量的增加，反應(yīng)速率逐漸提升。此外，他們采用分步掃描法測(cè)量了含有5%Li樣品比熱容，結(jié)果表明與純Ca(OH)2相比，摻雜Li后Ca(OH)2的比熱容的值略有減少，CaO的比熱容略有增加，但對(duì)整體的蓄熱材料的比熱影響不大。

Huang 等[36]制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%和20%HBN的Ca(OH)2復(fù)合材料，研究了其熱力學(xué)性質(zhì)和循環(huán)穩(wěn)定性。TGA 結(jié)果表明，HBN 的摻雜可以減少Ca(OH)2的脫水時(shí)間。其中15%的復(fù)合材料脫水性能較高，反應(yīng)焓提高了6%，在300℃下熱導(dǎo)率提高了22.9%。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，摻入15%HBN復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化率為67%，比純Ca(OH)2高9.8%。圖4 為二者反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)對(duì)比。Li 等[37]對(duì)ZrO(NO3)2摻雜的Ca(OH)2材料進(jìn)行了儲(chǔ)熱過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)比研究了復(fù)合材料與純Ca(OH)2在310～450℃下的脫水性能。研究結(jié)果表明，摻雜10%ZrO(NO3)2的Ca(OH)2反應(yīng)起始溫度降低了61℃，且在310℃下的脫水速率提高了15倍，儲(chǔ)熱能力提高了約8倍。

圖4 10個(gè)循環(huán)后的純Ca（OH）2與15%HBN復(fù)合材料的SEM圖像［36］

與CaCO3相似，對(duì)于Ca(OH)2改性材料的研究也多為添加SiO2以及一些金屬化合物，旨在提高材料的導(dǎo)熱性能并降低反應(yīng)溫度，使反應(yīng)能夠更快速地進(jìn)行。Ro?kopf與Gollsch的研究驗(yàn)證了添加納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料對(duì)降低團(tuán)聚作用的積極影響，但卻不利于顆粒流動(dòng)特性的提升，因此，這種復(fù)合方法可以被利用在固定床反應(yīng)器中，而在流化床這類(lèi)反應(yīng)器中卻不適用。事實(shí)上，無(wú)論是對(duì)于CaCO3還是Ca(OH)2，當(dāng)使用細(xì)顆粒作為反應(yīng)材料時(shí)，顆粒之間的黏聚力都會(huì)使其成團(tuán)、結(jié)塊，不利于反應(yīng)物的充分接觸與熱量傳遞。但若使用粒徑較大的顆粒以增強(qiáng)其流動(dòng)性，CO2或H2O 氣體就會(huì)難以擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，造成反應(yīng)不完全。Durán-Martín 等[38]進(jìn)行了CaCO3粒度對(duì)反應(yīng)性能的研究，也證明了這一點(diǎn)，但目前粒徑方面的研究依然較少，當(dāng)材料被用于非固定床反應(yīng)器中時(shí)，在流動(dòng)性能與反應(yīng)性能之間的權(quán)衡需要更多的考慮。

事實(shí)上，CaL 反應(yīng)原理也可用于CO2捕集[39-40]，且在這方面已有許多研究，但是對(duì)于熱化學(xué)儲(chǔ)能來(lái)說(shuō)，二者目的不同，反應(yīng)條件不同，因此仍需要大量研究來(lái)確定其不同環(huán)境下的反應(yīng)情況，使儲(chǔ)能系統(tǒng)能高效運(yùn)行。總體來(lái)說(shuō)，由于CaCO3/CaO儲(chǔ)能體系所需反應(yīng)溫度較高，研究多關(guān)注材料由高溫引起的燒結(jié)失活問(wèn)題，各類(lèi)添加劑能為反應(yīng)物提供多孔結(jié)構(gòu)并增加支撐強(qiáng)度，以降低高溫影響，同時(shí)增加顆粒與氣體的接觸面積。對(duì)于Ca(OH)2/CaO 儲(chǔ)能體系來(lái)說(shuō)，對(duì)Ca(OH)2脫水性能的研究較多，材料經(jīng)復(fù)合處理后可以降低脫水溫度，使反應(yīng)能夠更加快速有效地進(jìn)行，但其團(tuán)聚問(wèn)題也需要關(guān)注。在研究方法方面，針對(duì)材料的研究大多采用TGA 方法，然后對(duì)反應(yīng)后的材料進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射或拍攝SEM照片來(lái)分析其結(jié)構(gòu)變化，這為各種復(fù)合材料的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。對(duì)材料進(jìn)行改性處理可以在一定程度上改善鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系材料傳熱性能差的問(wèn)題，同時(shí)促進(jìn)氣固兩相混合，但除此之外，改性材料的流動(dòng)、反應(yīng)和傳熱性能還需與各類(lèi)反應(yīng)器相結(jié)合。合適的反應(yīng)器設(shè)計(jì)同樣可以強(qiáng)化兩相傳熱傳質(zhì)，二者相輔相成，能夠共同促進(jìn)鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的實(shí)際應(yīng)用。

2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

反應(yīng)器是熱化學(xué)儲(chǔ)能體系中的重要設(shè)備，也是熱化學(xué)儲(chǔ)能體系推廣要面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系中，反應(yīng)涉及氣固兩相，且固體顆粒導(dǎo)熱性能較差，因此，強(qiáng)化床層內(nèi)的傳熱和促進(jìn)氣固反應(yīng)物混合、使反應(yīng)充分進(jìn)行是提高反應(yīng)器性能的關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)于氣固反應(yīng)來(lái)說(shuō)，常用的反應(yīng)器有固定床（也稱(chēng)填充床）和流化床，這二者發(fā)展較為成熟。在固定床反應(yīng)器中，固體顆粒在床層中堆積起來(lái)，靜止不動(dòng)，氣體流過(guò)床層進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)氣體流速升高到一定大小時(shí)，顆粒就會(huì)被氣體吹起，變?yōu)榱骰病４送?，由于鈣基材料需要較高的溫度進(jìn)行煅燒，而回轉(zhuǎn)窯被廣泛應(yīng)用于水泥、金屬等行業(yè)對(duì)材料進(jìn)行煅燒處理，因此也有一些研究采用回轉(zhuǎn)窯作為反應(yīng)器。這三種傳統(tǒng)的反應(yīng)器發(fā)展成熟，已被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但仍存在容量有限、顆粒返混、傳熱性能較差等問(wèn)題。為進(jìn)一步滿(mǎn)足鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的需求，還有許多學(xué)者設(shè)計(jì)出一些新型先進(jìn)反應(yīng)器設(shè)備，并展開(kāi)了一系列的研究。這些不同類(lèi)型的反應(yīng)器各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但總體來(lái)說(shuō)，目前反應(yīng)器的設(shè)計(jì)還處于實(shí)驗(yàn)階段。

2.1 固定床反應(yīng)器

前文所提到的Sun的團(tuán)隊(duì)利用固定床進(jìn)行材料方面的研究[20,23]，具體流程如圖5 所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括兩個(gè)固定床反應(yīng)器，一個(gè)作為煅燒爐，在常壓、高溫下進(jìn)行CaCO3的分解反應(yīng)。另一個(gè)作為碳化器，兩端用金屬法蘭密封，可在1.3MPa 的高壓環(huán)境下進(jìn)行CaO 的碳酸化反應(yīng)。Yan 等[41]搭建了如圖6 所示的實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)添加Li 的Ca(OH)2儲(chǔ)能性能進(jìn)行了測(cè)試。固定床反應(yīng)器的有效容積為1L，設(shè)計(jì)壓力和溫度分別為3MPa 和650℃。反應(yīng)材料被固定在反應(yīng)器內(nèi)部，采用電加熱提供合適的反應(yīng)溫度，外部用保溫材料進(jìn)行保溫防止熱量散失。進(jìn)行儲(chǔ)能時(shí)，Ca(OH)2被加熱至脫水分解，產(chǎn)生的水蒸氣通過(guò)出口被排放至空氣中。隨后用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽出，將蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的水蒸氣通入固定床反應(yīng)器中。通過(guò)進(jìn)出口對(duì)水蒸氣的流量監(jiān)測(cè)即可得出反應(yīng)程度。

圖5 Sun等設(shè)計(jì)的雙固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖［20，23］

圖6 Yan等設(shè)計(jì)的固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖［41］

固定床反應(yīng)器易于生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。但它也存在體積大、導(dǎo)熱性能差等缺點(diǎn)。對(duì)于鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系，當(dāng)反應(yīng)物被固定在床層中時(shí)，較差的傳熱性能會(huì)增加溫度場(chǎng)分布的非均勻性，同時(shí)使燒結(jié)問(wèn)題更加嚴(yán)重。且固定床的儲(chǔ)熱容量有限，也難以將反應(yīng)物取出進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存或轉(zhuǎn)移。因此，在大型熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，固定床反應(yīng)器的應(yīng)用十分有限。

2.2 流化床反應(yīng)器

相比固定床，流化床中的固體顆粒被氣體吹動(dòng)，處于懸浮狀態(tài)，固態(tài)顆粒與氣體接觸較為充分，能夠有效促進(jìn)傳熱傳質(zhì)。Tregambi 等[42]設(shè)計(jì)了如圖7所示的太陽(yáng)輻射式的流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究太陽(yáng)輻射對(duì)CaCO3儲(chǔ)能反應(yīng)的影響。床體尺寸為直徑0.102m，高度0.1m。流化床上側(cè)有厚度4mm 的陶瓷玻璃窗，太陽(yáng)輻射透過(guò)玻璃進(jìn)入床內(nèi)。太陽(yáng)輻射采用三個(gè)氙氣燈模擬，但反應(yīng)所需的熱量不完全由太陽(yáng)輻射提供。流化床外側(cè)還設(shè)有兩個(gè)半圓柱形的輻射電加熱器，也起到預(yù)熱氣體與保溫的作用。上側(cè)的錐形結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)固體顆粒的沉降，并確保輻射無(wú)阻礙地進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氣體從床層下部進(jìn)入，在玻璃窗內(nèi)錐形部分中側(cè)流出。通過(guò)調(diào)節(jié)通入CO2濃度以及反應(yīng)溫度，即可完成儲(chǔ)能或釋能反應(yīng)。太陽(yáng)能輔助的CaCO3/CaO儲(chǔ)能循環(huán)可以直接將太陽(yáng)光輻射利用起來(lái)，節(jié)約能源。輻射通量的峰值可以達(dá)到3000kW/m2，但由于輻射不均，會(huì)引起床內(nèi)局部過(guò)熱，加劇反應(yīng)物燒結(jié)的問(wèn)題。

圖7 Tregambi等設(shè)計(jì)的流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖［42］

Criado 等[43]采用如圖8 所示的鼓泡流化床，研究了Ca(OH)2的脫水與水合反應(yīng)。流化床的最高溫度為500℃，壓力略低于大氣壓，可容納1.5～3.5kg的固體顆粒。反應(yīng)器由316L 不銹鋼制成，內(nèi)徑0.105m，高度為0.9m。反應(yīng)器底部裝有一個(gè)圓盤(pán)形的氣體擴(kuò)散器，圓盤(pán)中有21 個(gè)鉆孔螺釘，孔徑2mm，可用作噴嘴，使氣流均勻、垂直地注入床層，也可防止固體顆粒在反應(yīng)器不工作時(shí)掉落。反應(yīng)所需溫度由位于流化床中下側(cè)的5.5kW的電加熱器提供。此外，該團(tuán)隊(duì)在之前的研究基礎(chǔ)上[44]對(duì)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化，在流化床的其他位置加設(shè)了三個(gè)電加熱器，保持壁溫在300℃以上，以減少熱量損失。反應(yīng)性能可根據(jù)進(jìn)出口水蒸氣的質(zhì)量流量來(lái)計(jì)算。

圖8 Criado等設(shè)計(jì)的流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖［43］

由于反應(yīng)物在床層內(nèi)能夠較為充分的混合，流化床的傳熱傳質(zhì)性能比固定床要好一些，這也有助于均勻床內(nèi)溫度場(chǎng)，且流化床反應(yīng)器能較為容易地實(shí)現(xiàn)煅燒和合成的可逆循環(huán)反應(yīng)，對(duì)于熱化學(xué)儲(chǔ)能體系來(lái)說(shuō)是一種較為合適的反應(yīng)容器。但在實(shí)際應(yīng)用中，氣體在流化床中的流動(dòng)狀態(tài)與理想的活塞流偏離較大，易發(fā)生溝流、返混等問(wèn)題，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。除此之外，顆粒依然被封閉在床層中，容量有限，且由于要為固體顆粒提供流化空間，其體積較大，對(duì)氣體流速的控制也要求較高。因此，強(qiáng)化反應(yīng)器的傳熱、流動(dòng)設(shè)計(jì)仍然是有必要的。

2.3 回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器

回轉(zhuǎn)窯被廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)、冶金化工等行業(yè)，作為高溫煅燒石灰石的反應(yīng)器發(fā)展較為成熟[9,45]，因此在鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能中也可以采用回轉(zhuǎn)窯作為反應(yīng)器。

直接利用太陽(yáng)能進(jìn)行煅燒的回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器發(fā)展較早[46-48]，可以節(jié)約化石燃料，減少碳排放。最近，Moumin 等[49]設(shè)計(jì)了一種可以用于石灰石煅燒的太陽(yáng)能回轉(zhuǎn)窯，如圖9所示，反應(yīng)腔由耐高溫耐腐蝕的Inconel 鎳鉻鐵合金制成，長(zhǎng)735mm，直徑240mm。同時(shí)，為了避免顆粒在床內(nèi)打滑，無(wú)法被反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)，反應(yīng)腔內(nèi)壁被焊接上12個(gè)長(zhǎng)條，以保證反應(yīng)物的滾動(dòng)混合。反應(yīng)器和外殼之間設(shè)保溫層，外殼由鋁制成，設(shè)有石英玻璃窗以接收太陽(yáng)輻射，下方儲(chǔ)罐儲(chǔ)存反應(yīng)完成的物質(zhì)。因此在反應(yīng)器中設(shè)有抽氣裝置，防止產(chǎn)生浮塵阻礙太陽(yáng)輻射的吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該回轉(zhuǎn)窯的總效率在19%～40%之間。

回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于發(fā)展較為成熟，在高溫下的運(yùn)行十分可靠，且可適用于粒徑較大的反應(yīng)材料。目前回轉(zhuǎn)窯多是用于煅燒分解反應(yīng)，在熱化學(xué)儲(chǔ)能體系中可以作為煅燒爐存在。但在強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)方面，由于回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器轉(zhuǎn)速較低，顆粒在反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)動(dòng)方式單一，不能為氣固兩相的合成反應(yīng)提供充分的混合，因此對(duì)于回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器針對(duì)釋放熱量的化合反應(yīng)幾乎沒(méi)有研究，不能實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)釋能的循環(huán)反應(yīng)。

圖9 Moumin等設(shè)計(jì)的太陽(yáng)能回轉(zhuǎn)窯裝置［49］（單位：mm）

2.4 其他新型反應(yīng)器

為滿(mǎn)足熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中促進(jìn)氣固兩相混合、反應(yīng)，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)的需求，許多學(xué)者設(shè)計(jì)出一些新型反應(yīng)器裝備。有一部分反應(yīng)器是在固定床、流化床或回轉(zhuǎn)窯的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，以克服其部分缺點(diǎn)，本節(jié)對(duì)這些首次提出的新型反應(yīng)器進(jìn)行介紹。

圖10 Schmidt等設(shè)計(jì)的新型固定床反應(yīng)器［50］

Schmidt等[50]利用換熱器板設(shè)計(jì)了一種新型固定床反應(yīng)器，研究低蒸氣壓下的反應(yīng)情況。如圖10，換熱板正反兩面都裝有高度10mm的金屬框架，框架內(nèi)側(cè)寬150mm，長(zhǎng)1600mm，為填充Ca(OH)2儲(chǔ)熱材料的床層。外側(cè)用氣體可滲透的金屬過(guò)濾器覆蓋。如此，整個(gè)換熱板兩側(cè)共有4.8L的材料容積。封好的換熱板被安裝在耐壓套管中，組成了一個(gè)完整的反應(yīng)器。這個(gè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是為了研究材料在較寬的操作范圍內(nèi)的反應(yīng)情況，考慮到材料的低導(dǎo)熱性和滲透性，床層不能過(guò)厚。因此，這個(gè)基于換熱板的固定床反應(yīng)器主要目的是進(jìn)行研究。在工業(yè)應(yīng)用中，固定床體積大、成本高、容量有限，具有很大的局限性。更多的新型反應(yīng)器還是根據(jù)固體顆粒的流化特性被設(shè)計(jì)出來(lái)的。

Mejia 等[51]設(shè)計(jì)了一種間接加熱的直管式反應(yīng)器，稱(chēng)之為移動(dòng)床（moving bed），圖11 展示了其具體結(jié)構(gòu)。與管殼式熱交換器類(lèi)似，固體材料在重力作用下在管內(nèi)向下流動(dòng)，而熱流體在擋板的引導(dǎo)下流過(guò)管外，對(duì)材料進(jìn)行加熱。由于管的尺寸對(duì)傳熱面積和材料停留時(shí)間起著決定性作用，該團(tuán)隊(duì)基于前期的數(shù)值模型[52]進(jìn)行模擬，選取了22 個(gè)直徑18mm、長(zhǎng)度330mm 的直管，容量為1.85L，換熱面積0.41m2。反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力為10～150kPa，最高溫度為550℃，上下方都設(shè)有閥蓋，可以控制材料的進(jìn)出。上閥蓋下側(cè)，直管上方還設(shè)有一圓柱空間，壁面是孔徑2μm 的細(xì)鋼絲網(wǎng)，可使水蒸氣流入或流出。通過(guò)控制上下閥蓋，反應(yīng)器可作為固定床，連續(xù)式移動(dòng)床或間歇式移動(dòng)床工作。從流動(dòng)方式來(lái)講，顆粒在重力條件下沿直管向下流動(dòng)，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)較為可靠，且尺寸設(shè)計(jì)經(jīng)模擬驗(yàn)證，較為合理。但這種簡(jiǎn)單的顆粒從上至下的流動(dòng)對(duì)傳熱傳質(zhì)的促進(jìn)作用不強(qiáng)，還有改進(jìn)空間。

圖11 Mejia等設(shè)計(jì)的直管反應(yīng)器［51］

為了將太陽(yáng)能直接利用起來(lái)，還有些學(xué)者設(shè)計(jì)了能夠直接接收太陽(yáng)輻射的熱化學(xué)儲(chǔ)能反應(yīng)器。Schrader 等[53]設(shè)計(jì)了一個(gè)5kW 規(guī)模，內(nèi)部為真空環(huán)境的太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)器。如圖12 所示，摻雜Al的鈣錳礦固體顆粒從上方進(jìn)入反應(yīng)器后，在重力的作用下沿著斜坡向下流動(dòng)。反應(yīng)器前方設(shè)有一石英玻璃窗，可使顆粒在流動(dòng)過(guò)程中接收到太陽(yáng)輻射（由高通量太陽(yáng)能模擬器發(fā)出）從而吸熱分解。反應(yīng)器內(nèi)的斜坡由鋁硅酸鹽板制成，有粗糙表面以促進(jìn)顆粒流動(dòng)，其內(nèi)腔表面還涂有高純度氧化鋁涂層以增加太陽(yáng)反射。針對(duì)此新型反應(yīng)器，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了傳熱傳質(zhì)的數(shù)值模擬，對(duì)不同流量、斜坡傾斜角度下的反應(yīng)器性能進(jìn)行了模擬分析，結(jié)果表明在傾斜角為31°、顆粒質(zhì)量流量230g/min、太陽(yáng)能輻射輸入為5.2kW 時(shí)顆粒流的出口溫度可達(dá)到1158K，同時(shí)在避免過(guò)熱的基礎(chǔ)上保證了顆粒的停留時(shí)間。

圖12 Schrader等設(shè)計(jì)的斜坡式反應(yīng)器［53］

Esence 等[54]建立了利用太陽(yáng)能煅燒白云石[CaMg(CO3)2]顆粒的橫流流化床實(shí)驗(yàn)裝置。事實(shí)上該反應(yīng)器與圖11 的直管反應(yīng)器原理相似，與傳統(tǒng)的流化床不同，也可稱(chēng)之為連續(xù)床。由圖13 可以看出反應(yīng)器由4個(gè)串聯(lián)的腔室組成，目的是均勻顆粒的停留時(shí)間，尺寸為長(zhǎng)1000mm，寬80mm，高165mm，隔板高度為100mm，體積約為8L。經(jīng)預(yù)熱后的氣體通過(guò)底部?jī)筛錃夤苓M(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，將固體顆粒流化。反應(yīng)器前壁被集中太陽(yáng)輻射加熱，后壁采取保溫措施防止熱量散失。該研究定義了反應(yīng)器的總熱化學(xué)效率，為反應(yīng)吸收的能量與供給反應(yīng)器的太陽(yáng)能之比，經(jīng)計(jì)算熱化學(xué)效率僅為6.6%，但進(jìn)此研究的目的是驗(yàn)證反應(yīng)器設(shè)計(jì)，并未對(duì)效率方面進(jìn)行優(yōu)化。隨后，該團(tuán)隊(duì)對(duì)圖14 中中試規(guī)模的反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[55]，反應(yīng)器被加高至40cm，容積擴(kuò)充至32L，實(shí)驗(yàn)材料選擇方解石（CaCO3），結(jié)果表明熱化學(xué)效率被提升至17%。

圖13 Esence等設(shè)計(jì)的橫流流化床實(shí)驗(yàn)裝置［54］

Abanades 等[56]設(shè)計(jì)了如圖14 所示的間接太陽(yáng)能加熱的旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器。固體顆粒被螺桿驅(qū)動(dòng)的進(jìn)料系統(tǒng)注入旋轉(zhuǎn)管，不直接與太陽(yáng)輻射接觸。旋轉(zhuǎn)管由無(wú)孔氧化鋁制成，長(zhǎng)400mm，內(nèi)徑20mm，放置在吸熱腔中。通過(guò)調(diào)節(jié)其旋轉(zhuǎn)速度和傾斜角度可控制顆粒停留時(shí)間，使顆粒被均勻加熱。反應(yīng)器被固定在太陽(yáng)聚光鏡的焦點(diǎn)處以收集太陽(yáng)輻射。為驗(yàn)證反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了不同工況下的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明在較低的傾斜角（6°～10°）和較高的溫度（約1000℃）下反應(yīng)較為完全。

圖14 中試規(guī)模的橫流流化床實(shí)驗(yàn)裝置［55］

Pan 等[57]將類(lèi)似圖11～圖15 的反應(yīng)器歸類(lèi)為連續(xù)床（continuous bed）反應(yīng)器。由上述討論可知，許多新型反應(yīng)器都屬于連續(xù)床（或移動(dòng)床）范疇，即固體顆粒不再被固定在某一空間內(nèi)，而是在氣力輸送、重力或其他因素的影響下流經(jīng)反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，隨后再流出。如此，顆粒被源源不斷地送入反應(yīng)器，即可完成持續(xù)性的儲(chǔ)能或釋能過(guò)程，反應(yīng)物也可以經(jīng)氣固分離后被放至儲(chǔ)存容器中長(zhǎng)期保存起來(lái)，這也是連續(xù)床反應(yīng)器的最大優(yōu)點(diǎn)，不需要太大的體積即可提供連續(xù)的反應(yīng)，且儲(chǔ)能材料保存方便。在這幾種連續(xù)床反應(yīng)器中，圖11、圖12 和圖15 所示的反應(yīng)器中顆粒運(yùn)動(dòng)方式較為單一，速度較慢，能使顆粒被充分加熱，但對(duì)傳熱傳質(zhì)的促進(jìn)作用不強(qiáng)。圖13 的橫流流化床實(shí)驗(yàn)裝置采用氣力輸送，流速較快，能夠使氣固兩相較為充分地混合，但擋板的設(shè)置易對(duì)顆粒流動(dòng)造成阻礙，使其更容易在高溫作用下積聚在擋板處。

此外，這些新型反應(yīng)器又可以分為直接太陽(yáng)輻射式和非太陽(yáng)輻射式反應(yīng)器。直接接收太陽(yáng)輻射的反應(yīng)器可以將太陽(yáng)能直接利用起來(lái)，相比電加熱或傳熱流體加熱來(lái)說(shuō)減少了傳熱或能量轉(zhuǎn)換過(guò)程造成的損失。但直接輻射式反應(yīng)器需注意輻射不均的問(wèn)題，防止局部過(guò)熱，對(duì)反應(yīng)器要求較高。相比傳統(tǒng)的固定床或流化床，移動(dòng)床更適用于大型太陽(yáng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)中，但顆粒的燒結(jié)問(wèn)題不容忽視，可能會(huì)造成反應(yīng)器或輸送管道堵塞等問(wèn)題。其穩(wěn)定性問(wèn)題還需結(jié)合材料處理以及反應(yīng)條件控制，進(jìn)行更多的研究討論。

圖15 Abanades等設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器［56］

3 系統(tǒng)集成

在實(shí)際應(yīng)用中，熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)需要與其他系統(tǒng)整合，以達(dá)到節(jié)約能源，并將能源轉(zhuǎn)化為可用電能的目的，其中最為主要的是將其整合至集中式太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)（concentrating solar power，CSP）中。對(duì)于傳統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，發(fā)電效率是最為重要的參數(shù)之一，而對(duì)于帶有儲(chǔ)能的太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，研究?jī)?chǔ)能過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化、優(yōu)化系統(tǒng)的儲(chǔ)能效率也同樣重要。許多學(xué)者對(duì)鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)與不同動(dòng)力循環(huán)系統(tǒng)的集成方式進(jìn)行了探討，包括開(kāi)式、閉式循環(huán)、直接集成與間接集成等，以提高系統(tǒng)效率。除了與動(dòng)力循環(huán)的集成，太陽(yáng)能集成控制也影響著整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)。太陽(yáng)光照情況的多變性為系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，同時(shí)太陽(yáng)能發(fā)電與熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的耦合又使整個(gè)系統(tǒng)的復(fù)雜度大大提升，傳統(tǒng)的控制方法難以滿(mǎn)足系統(tǒng)需要。因此，對(duì)先進(jìn)智能控制方法進(jìn)行研究也至關(guān)重要。

3.1 發(fā)電效率

較早提出CSP 與CaL 整合概念的是Edwards等[58]的研究。圖16給出了CaCO3/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能體系集成太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的流程圖，整個(gè)系統(tǒng)由三部分組成，分別是太陽(yáng)能煅燒爐、高壓流化床碳化器/燃?xì)廨啓C(jī)和存儲(chǔ)系統(tǒng)，動(dòng)力系統(tǒng)采用開(kāi)放式布雷頓循環(huán)進(jìn)行發(fā)電，煅燒爐中反應(yīng)所需熱量由100MW太陽(yáng)能提供，光照時(shí)間為12h。煅燒爐生成的高溫CaO、CO2與碳化器生成的高溫CaCO3都先經(jīng)過(guò)換熱器預(yù)熱未進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物再被存儲(chǔ)起來(lái)，以做到熱量的回收利用。碳化器出口的高溫高壓氣體直接進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)做功發(fā)電。系統(tǒng)模擬結(jié)果表明CaO轉(zhuǎn)化率與碳化器的溫度壓力是影響系統(tǒng)性能的重要因素，在碳化溫度為800～900℃、壓力為0.28～0.91MPa、CaO 轉(zhuǎn)化率為20%～40%時(shí)，發(fā)電效率可以達(dá)到40%～46%。

在圖16 所示的開(kāi)式系統(tǒng)中膨脹后的氣體直接排放出來(lái)，當(dāng)進(jìn)入碳化器的CO2未反應(yīng)完全時(shí)，出口空氣中依然混有多余的CO2氣體，直接排放就會(huì)造成環(huán)境污染。針對(duì)此問(wèn)題，Chacartegui 團(tuán)隊(duì)[59]將CAL-CSP系統(tǒng)中的發(fā)電部分改進(jìn)為封閉式CO2布雷頓循環(huán)，并運(yùn)用夾點(diǎn)分析法進(jìn)行了換熱網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化[60]，優(yōu)化后發(fā)電效率可提升5%左右。系統(tǒng)流程如圖17 所示，在燃?xì)廨啓C(jī)中膨脹后的氣體冷卻后再經(jīng)加熱加壓過(guò)程即可進(jìn)入下一次的循環(huán)。閉式CO2循環(huán)系統(tǒng)防止了CO2的泄露，研究結(jié)果表明，當(dāng)碳化壓力與渦輪出口的壓力之比為3.2、碳化溫度為875℃時(shí)，發(fā)電效率可以達(dá)到45%。

上述幾種系統(tǒng)都屬于直接集成式系統(tǒng)，進(jìn)入碳化器反應(yīng)后的高溫氣體直接進(jìn)入動(dòng)力系統(tǒng)發(fā)電。除此之外，還可采用間接式集成方案，即CaL與動(dòng)力系統(tǒng)之間工質(zhì)不共享，碳化器釋放的熱量通過(guò)換熱器傳給動(dòng)力循環(huán)的工質(zhì)，從而進(jìn)行做功發(fā)電。Ortiz等[61]基于圖18 的CaL-CSP 集成方案，對(duì)這兩種方式進(jìn)行對(duì)比，其中直接集成采用封閉式CO2布雷頓循環(huán)，間接集成采用蒸汽再熱式朗肯循環(huán)與超臨界CO2循環(huán)，光照時(shí)間為8h。該研究對(duì)這兩種系統(tǒng)的發(fā)電效率進(jìn)行碳化壓力、轉(zhuǎn)化率等因素的敏感性分析，結(jié)果表明在不同工況下，采用閉式CO2布雷頓循環(huán)直接集成系統(tǒng)的發(fā)電效率均高于間接集成系統(tǒng)，最高在45%～46%之間。

Pelay 等[62]基于Ca(OH)2/CaO 熱化學(xué)儲(chǔ)能體系，提出了三種CaL-CSP 與朗肯循環(huán)集成的方式，包括熱集成（儲(chǔ)能系統(tǒng)與朗肯循環(huán)之間僅存在熱量交換）、質(zhì)量集成（共享工質(zhì)）以及渦輪集成[在儲(chǔ)能階段有第二渦輪參與，Ca(OH)2分解出來(lái)的水蒸氣先做功再儲(chǔ)存]。這三種方案主要針對(duì)儲(chǔ)能階段，釋能階段反應(yīng)器仍然直接與渦輪機(jī)相連。與CaCO3/CaO系統(tǒng)略有不同的是，其發(fā)電方式是白天（11h）利用太陽(yáng)能加熱蒸汽進(jìn)行朗肯循環(huán)，無(wú)光照時(shí)（13h）再利用釋能反應(yīng)的熱量來(lái)發(fā)電，并非24h都利用釋能反應(yīng)發(fā)電。三種系統(tǒng)的發(fā)電效率分別為35.8%、34.9%和39.2%。其中渦輪集成的效率較高，其具體組成如圖19 所示，但在儲(chǔ)能階段增加的第二渦輪會(huì)造成成本的提高。

圖16 Edwards等提出的開(kāi)式CaL-CSP整合方案（直接集成）［58］

圖17 Chacartegui等改進(jìn)的CaL-CSP整合封閉式布雷頓循環(huán)系統(tǒng)（直接集成）［59］

Chen等[63]在其研究中也對(duì)間接集成和直接集成進(jìn)行了討論，認(rèn)為雖然直接集成效率較高，但間接集成能夠避免高壓碳化反應(yīng)器的使用，且各個(gè)子系統(tǒng)之間能夠更為方便、簡(jiǎn)單地通過(guò)換熱器整合在一起，相比直接集成來(lái)說(shuō)安全性和便捷性都較高，更適用于大規(guī)模的商業(yè)或工業(yè)應(yīng)用?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，Cannone 等[64]也采用了間接集成的方式，如圖20所示，利用換熱器不但可以將碳化器與朗肯循環(huán)整合，也可以將煅燒爐的熱量傳遞到朗肯循環(huán)中。該團(tuán)隊(duì)運(yùn)用夾點(diǎn)分析方法對(duì)系統(tǒng)中的換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了優(yōu)化分析，同時(shí)也研究了儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)發(fā)電效率的影響，結(jié)果表明加入儲(chǔ)能系統(tǒng)后，凈發(fā)電效率從43.7%降低至39.5%，但在余熱被充分回收利用、提供區(qū)域供熱或制冷的情況下，整個(gè)系統(tǒng)的熱電效率可以達(dá)到51.5%的峰值。

圖18 Ortiz等提出的CaL-CSP集成方案［61］

圖19 渦輪集成的Ca（OH）2/CaO儲(chǔ)能-朗肯循環(huán)系統(tǒng)（直接集成）［62］

由上述研究可以看出，無(wú)論采用哪種集成方式，若要提高系統(tǒng)發(fā)電效率，則必然要對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化，提高熱量利用率，但這也意味著系統(tǒng)復(fù)雜度增加，不利于其實(shí)際運(yùn)行。為最大程度地發(fā)揮各個(gè)部件和換熱網(wǎng)絡(luò)對(duì)系統(tǒng)效率的提升作用，Tesio 等[65]基于遺傳算法針對(duì)直接集成系統(tǒng)中的碳化器側(cè)設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，并通過(guò)多目標(biāo)優(yōu)化，得出不同工況下的換熱網(wǎng)絡(luò)變化，為提高發(fā)電效率和簡(jiǎn)單換熱網(wǎng)絡(luò)之間的折衷處理提供了方向。除優(yōu)化換熱外，由于在整個(gè)系統(tǒng)中壓縮機(jī)耗功較高，減少壓縮機(jī)耗功也可以提高系統(tǒng)效率。Ortiz等[61]在先前研究的基礎(chǔ)上，分別在CaL-CSP 集成系統(tǒng)中增加氣固熱交換器（用于回收反應(yīng)氣體熱量，預(yù)熱固體顆粒）、中冷壓縮和常壓碳化器，對(duì)這幾種復(fù)雜度逐漸增加的方案進(jìn)行模擬對(duì)比。模擬結(jié)果顯示原始方案的發(fā)電效率為32.1%，加入氣固熱交換器后可以達(dá)到34.7%。在消耗能量較多的CO2壓縮機(jī)中采用中冷壓縮后，后兩種方案的效率都可以達(dá)到38.1%。除此之外，該團(tuán)隊(duì)還研究了碳化壓力對(duì)整體效率的影響[66]，碳化壓力為0.35～0.4MPa 時(shí)，可產(chǎn)生約41%的整體效率。

圖20 Cannone等提出的CaL整合朗肯循環(huán)系統(tǒng)（間接集成）［64］

圖21 Fernández等提出的CaL-PV集成方案（直接集成）［67］

儲(chǔ)能系統(tǒng)的適用性不只體現(xiàn)在CSP 中，F(xiàn)ernández等[67]探討了CaCO3/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)與太陽(yáng)能光伏發(fā)電（photovoltaics, PV）集成的可能性，設(shè)計(jì)出如圖21所示的CaL-PV集成系統(tǒng)的概念方案，并指出這一概念同樣可使用在風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中。在該系統(tǒng)中，CaL 系統(tǒng)的效率達(dá)到39.2%，雖然與大規(guī)模使用電池（60%～70%）相比仍有改進(jìn)空間，但它成本低，可調(diào)度性強(qiáng)，能夠提高光伏發(fā)電的競(jìng)爭(zhēng)力。隨后，該團(tuán)隊(duì)[68]將CSP 與PV 系統(tǒng)結(jié)合在一起，提出了一種集成熱化學(xué)儲(chǔ)能的混合式太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)，并進(jìn)行了初步優(yōu)化，其具體性能還需進(jìn)一步研究。

3.2 儲(chǔ)能效率

對(duì)于傳統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)，發(fā)電效率是重點(diǎn)關(guān)注對(duì)象，但對(duì)于加入熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的發(fā)電系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)能效率同樣重要，且由于發(fā)電所用的熱源來(lái)自于經(jīng)反應(yīng)后反應(yīng)物（CO2或H2O）攜帶的顯熱，儲(chǔ)能效率就成為了影響發(fā)電效率的重要因素。Chen等[69]提出了儲(chǔ)能效率的概念，即在CaCO3的分解過(guò)程中，儲(chǔ)能效率定義為反應(yīng)吸收的熱量與輸入煅燒爐的太陽(yáng)通量之比；在CaO碳化過(guò)程中，儲(chǔ)能效率定義為可用于發(fā)電的能量（注意不是發(fā)電量）與吸熱反應(yīng)儲(chǔ)存的能量之比；對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)，儲(chǔ)能效率定義為可用于發(fā)電的能量與輸入煅燒爐的太陽(yáng)通量之比。在此基礎(chǔ)上，Chen 等揭示了儲(chǔ)能效率除了與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有關(guān)，還受到顯熱的制約。他們基于Edwards 的CSP-CaL 系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)：在儲(chǔ)能過(guò)程中，顯熱預(yù)熱CaCO3顆?？梢蕴嵘?5%的儲(chǔ)能效率；在釋能過(guò)程，充分利用顯熱后，儲(chǔ)能效率可提高32.1%；對(duì)整個(gè)系統(tǒng)，充分利用顯熱后，總儲(chǔ)能效率可以提升61.59%，顯熱預(yù)熱與儲(chǔ)能效率的具體關(guān)系如圖22所示。受Chen等啟發(fā)，Cannone等[66]也研究了系統(tǒng)的儲(chǔ)能效率，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CaO 對(duì)CaCO3的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)，該系統(tǒng)的儲(chǔ)能效率可以達(dá)到87.3%。為進(jìn)一步發(fā)揮顯熱的作用，Chen在該研究中進(jìn)行了敏感性分析，詳細(xì)分析了反應(yīng)器尺寸、反應(yīng)溫度、CaCO3流量以及壓力等對(duì)顯熱的影響，為進(jìn)一步的研究提供了理論基礎(chǔ)。

為研究?jī)?chǔ)能效率與發(fā)電效率的關(guān)系，Chen等[70]提出了一種新型CSP-CaL 直接集成系統(tǒng)，具有日間儲(chǔ)能和夜間釋能兩種工作模式。系統(tǒng)的儲(chǔ)能與釋能部分主要由煅燒爐及碳化器組成，中間反應(yīng)物的換熱、發(fā)電等過(guò)程組成發(fā)電模塊（power block），圖23 展示了其具體工作情況。系統(tǒng)的儲(chǔ)能效率與發(fā)電效率采用分析法計(jì)算。研究結(jié)果顯示日間模式下儲(chǔ)能效率為28.03%～55.66%，發(fā)電效率為12.88%～43.53%；夜間模式下儲(chǔ)能效率為5.47%～24.90%，發(fā)電效率為28.13%～88.57%；系統(tǒng)在最佳工況下運(yùn)行時(shí)總的儲(chǔ)能及發(fā)電效率分別能達(dá)到37.60%和48.04%。效率損失的原因主要是壓縮機(jī)和冷卻過(guò)程造成的損。敏感性分析結(jié)果表明在日間模式下，儲(chǔ)能效率與發(fā)電效率之間存在一定的矛盾關(guān)系，即運(yùn)行條件（主要是循環(huán)壓力及渦輪機(jī)入口溫度）改變時(shí)，二者一個(gè)升高，一個(gè)降低，呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。造成這種現(xiàn)象的原因是壓力和溫度影響了渦輪機(jī)做功的和消耗太陽(yáng)能的多少，從而對(duì)效率產(chǎn)生影響。在夜間模式下二者則變化一致。此前，其他研究中的最高發(fā)電效率均在45%左右[59]，該新型系統(tǒng)的發(fā)電效率達(dá)到48%，十分具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

基于儲(chǔ)能效率的概念，Chen 等[63]提出一種與超臨界CO2布雷頓循環(huán)間接集成的CaL-CSP 系統(tǒng)（圖24），展開(kāi)了進(jìn)一步的研究。系統(tǒng)同樣由儲(chǔ)能、釋能與發(fā)電模塊三個(gè)部分構(gòu)成，但這三個(gè)模塊通過(guò)換熱器間接耦合到一起，不存在工質(zhì)交換，僅有熱量交換。采用間接集成方法可以避免高壓反應(yīng)器的使用，能夠更為方便地將CaL-CSP與超臨界CO2布雷頓循環(huán)整合到一起，經(jīng)濟(jì)性和安全性較高。該研究同樣分析了不同的反應(yīng)條件對(duì)儲(chǔ)能和發(fā)電效率的影響，兩個(gè)效率的定義與文獻(xiàn)[67]中相同，研究結(jié)果表明，隨著循環(huán)各處壓力的增加，儲(chǔ)能效率和發(fā)電效率呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。此外，與其先前研究結(jié)果[70]不同的是，當(dāng)煅燒溫度增加時(shí)，兩個(gè)效率的變化趨勢(shì)也出現(xiàn)了分歧。隨著煅燒溫度上升，提供給動(dòng)力循環(huán)的熱能品質(zhì)升高，發(fā)電效率增加，而用于加熱反應(yīng)物的太陽(yáng)能消耗增多，儲(chǔ)能效率減小。在最佳工況下，儲(chǔ)能效率為8.26%～16.34%，發(fā)電效率為13.6%～23.85%。

圖22 顯熱預(yù)熱對(duì)儲(chǔ)能效率的影響［69］

圖23 Chen等提出的新型CaL-CSP系統(tǒng)（直接集成）［70］

3.3 太陽(yáng)能集成控制

太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)本身結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在與熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)耦合后能量轉(zhuǎn)化過(guò)程增多、滯后性提高，大大增加了整個(gè)系統(tǒng)的復(fù)雜度與工作模式的多變性。因此，如何制定系統(tǒng)的控制策略以保證集成系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。由于太陽(yáng)能發(fā)電（尤其是光熱發(fā)電）與熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)都屬于新興領(lǐng)域，二者集成的系統(tǒng)智能控制方面的研究還未見(jiàn)報(bào)道，但太陽(yáng)能集成、太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)控制方面的研究可以借鑒。

崔士軍[71]對(duì)帶有儲(chǔ)能的塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)控制策略進(jìn)行了研究，該系統(tǒng)中的儲(chǔ)能方式為顯熱儲(chǔ)能，采用熔融鹽作為儲(chǔ)能介質(zhì)。根據(jù)工況的不同，該系統(tǒng)的工作模式分為10 種，主要控制單元包括定日鏡、集熱器、儲(chǔ)能系統(tǒng)控制單元。該研究指出傳統(tǒng)控制器都是基于控制對(duì)象的數(shù)學(xué)模型來(lái)建立，但在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，一些控制對(duì)象的精確數(shù)學(xué)模型難以獲得，因此，他采用新興的模糊控制策略來(lái)研究塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的控制器設(shè)計(jì)，并通過(guò)仿真模擬研究了擾動(dòng)情況下汽輪機(jī)機(jī)前壓力的穩(wěn)定性，以驗(yàn)證控制器的效果。李雨欣[72]設(shè)計(jì)了3kW 的碟式斯特林發(fā)電系統(tǒng)，由碟式反射鏡將太陽(yáng)能反射至聚光器，聚光器升溫并將熱量傳遞給斯特林光熱發(fā)電設(shè)備，從而進(jìn)行發(fā)電。為保證系統(tǒng)的順利運(yùn)行，該研究還設(shè)計(jì)了一套完整的智能控制系統(tǒng)，包括實(shí)時(shí)監(jiān)控智能系統(tǒng)，智能數(shù)據(jù)采集分析、數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)、太陽(yáng)能追蹤等，并對(duì)該光熱發(fā)電設(shè)備及智能日光追蹤系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在智能控制領(lǐng)域，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network,ANN）也是研究熱點(diǎn)之一，在解決復(fù)雜和非線(xiàn)性問(wèn)題時(shí)具有更快、更精確的特點(diǎn)。Ghritlahre 等[73]介紹了ANN 技術(shù)在太陽(yáng)能集熱器性能預(yù)測(cè)方面的應(yīng)用，但目前的應(yīng)用主要集中在小規(guī)模系統(tǒng)中，如太陽(yáng)能熱水器、太陽(yáng)能空氣加熱器、太陽(yáng)能干燥裝置等，大規(guī)模光熱發(fā)電系統(tǒng)的智能控制研究還需進(jìn)一步推進(jìn)。與光熱發(fā)電相比，光伏發(fā)電由于起步較早，目前已有一些系統(tǒng)控制方面的研究，主要集中在太陽(yáng)能追蹤[74]以及并網(wǎng)控制[75]兩個(gè)方面，其中智能太陽(yáng)能追蹤對(duì)太陽(yáng)能集熱來(lái)說(shuō)十分必要，對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)能與太陽(yáng)能發(fā)電集成系統(tǒng)性能的提升具有借鑒意義。

Huang 等[76]采用模糊邏輯作為智能控制策略，設(shè)計(jì)出了一種雙軸太陽(yáng)能跟蹤系統(tǒng)，利用太陽(yáng)光在太陽(yáng)能電池板中產(chǎn)生的電流來(lái)確定啟動(dòng)電機(jī)的時(shí)間，以驅(qū)動(dòng)太陽(yáng)能電池板追蹤日光。對(duì)照試驗(yàn)表明相比固定角度的太陽(yáng)能電池板，帶有智能追蹤系統(tǒng)的太陽(yáng)能電池板容量增加了36%。同時(shí)，能量損失分析表明采用模糊邏輯控制可以有效減少電動(dòng)機(jī)的起動(dòng)次數(shù)，減少能量損耗。Munanga 等[77]設(shè)計(jì)并制造出了智能單軸太陽(yáng)能跟蹤系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用模糊控制邏輯對(duì)最大功率點(diǎn)（maximum power point tracking, MPPT）進(jìn)行追蹤，且控制器的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行了快速變化條件的下訓(xùn)練和仿真?？刂泼姘逶O(shè)置在追蹤器底部的木箱中，與固定太陽(yáng)能電池板的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，使用太陽(yáng)能跟蹤系統(tǒng)后輸出功率提高了25%。AL-Rousan 等[78]提出了兩種基于自適應(yīng)神經(jīng)模糊系統(tǒng)（adaptive networkbased fuzzy inference system,ANFIS）原理的高效智能太陽(yáng)跟蹤控制系統(tǒng)，以月份、日期和光照時(shí)間為輸入變量，對(duì)單軸和雙周太陽(yáng)跟蹤控制器進(jìn)行訓(xùn)練和測(cè)試，以預(yù)測(cè)跟蹤太陽(yáng)軌跡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該模型具有5 個(gè)隸屬函數(shù)（MFs）時(shí)，預(yù)測(cè)與真實(shí)值基本可以達(dá)到重合，預(yù)測(cè)率較高，使用模糊邏輯與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理集成的ANFIS原理設(shè)計(jì)的太陽(yáng)跟蹤系統(tǒng)相比二者單獨(dú)使用來(lái)說(shuō)性能更優(yōu)。

由上述討論可知，在對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)能與太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的整合方面，許多學(xué)者針對(duì)其動(dòng)力循環(huán)的設(shè)計(jì)和的集成方式進(jìn)行了探討。開(kāi)式循環(huán)易造成反應(yīng)物溢出，不利于環(huán)境保護(hù)，在后來(lái)的研究中應(yīng)用較少。直接集成與間接集成的對(duì)比討論也有許多，直接集成發(fā)電效率較高，但需采用高壓反應(yīng)器來(lái)保證渦輪機(jī)進(jìn)口壓力，同時(shí)為避免損壞葉片，對(duì)氣固分離過(guò)濾設(shè)備的要求也較為嚴(yán)格。間接集成系統(tǒng)發(fā)電效率較低、部件多，但通過(guò)換熱器即可將各個(gè)子系統(tǒng)方便地集成在一起，同時(shí)不需使用高壓反應(yīng)器，安全性和便捷性高，在大規(guī)模應(yīng)用中十分具有競(jìng)爭(zhēng)力。除集成方式外，對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化和減少壓縮機(jī)耗功都能夠提升發(fā)電效率與儲(chǔ)能效率。

系統(tǒng)集成方面的研究大多數(shù)基于CaCO3/CaO熱化學(xué)儲(chǔ)能體系，這是由于其反應(yīng)溫度較高，對(duì)于大規(guī)模集中式發(fā)電來(lái)說(shuō)可以提供高品質(zhì)熱能，有利于發(fā)電效率的提升。而Ca(OH)2/CaO 熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)屬于中低溫儲(chǔ)能，更適用于分布式發(fā)電或回收工業(yè)余熱等方面。總體來(lái)看，儲(chǔ)能體系的加入增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，成本提高，中間大量換熱或壓縮機(jī)等部件造成的能量損失也增加了。但與此同時(shí)，這也提高了系統(tǒng)的適應(yīng)性、穩(wěn)定性與可調(diào)度性，對(duì)于太陽(yáng)能發(fā)電來(lái)說(shuō)是必要的。目前系統(tǒng)集成方面的研究多數(shù)基于仿真模擬與熱力學(xué)分析，為之后的研究提供了理論基礎(chǔ)，但其真正應(yīng)用還缺少實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)系統(tǒng)控制方面的研究也十分匱乏。對(duì)于復(fù)雜系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，引入智能控制能夠大大節(jié)省計(jì)算成本，同時(shí)提高控制的精確性，其中模糊邏輯與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是兩種主要的控制策略，在太陽(yáng)能集熱控制與太陽(yáng)能智能追蹤中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)與太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的整合具有重要借鑒意義。

4 結(jié)語(yǔ)

CaCO3/CaO 與Ca(OH)2/CaO 鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系具有儲(chǔ)能密度高成本低、安全性高、材料易獲得等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)溫度涵蓋了中高溫與中低溫，適用性廣，是十分有希望被大規(guī)模應(yīng)用的熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。本文針對(duì)鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，介紹了其反應(yīng)原理與材料，綜述了該領(lǐng)域先進(jìn)反應(yīng)器裝備設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成控制方面的研究進(jìn)展，做出如下總結(jié)。

（1）由于鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過(guò)程中易造成反應(yīng)物燒結(jié)、失活的問(wèn)題，這是導(dǎo)致循環(huán)性能下降的主要原因，需要對(duì)反應(yīng)材料進(jìn)行復(fù)合處理以改善其循環(huán)活性。目前對(duì)于材料的處理主要包括兩種方式，分別為添加改性材料與制備多孔結(jié)構(gòu)。通常，這兩種方式又可以結(jié)合在一起，改性材料能夠增強(qiáng)反應(yīng)物的導(dǎo)熱性能，同時(shí)又為多孔結(jié)構(gòu)提供良好的支撐，有效強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)。改性材料中較為常用的是SiO2和Al2O3，其他金屬單質(zhì)、化合物（主要是氧化物）以及石墨等物質(zhì)也可作為添加劑強(qiáng)化材料性能。納米改性材料是其中的研究熱點(diǎn)，但它會(huì)降低固體顆粒的流化性能，這對(duì)其在流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器中的表現(xiàn)造成了負(fù)面影響，二者之間的權(quán)衡還須結(jié)合反應(yīng)器類(lèi)型進(jìn)行探討。除改善材料本身的傳熱性能和強(qiáng)度外，當(dāng)其被用于直接輻射式反應(yīng)時(shí)，提高反應(yīng)物的光熱性能也十分重要，這方面的研究還較為少見(jiàn)。在目前對(duì)材料多循環(huán)性能的研究中，循環(huán)次數(shù)多在50 次以下，且大多數(shù)都采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行觀(guān)測(cè)，在微觀(guān)層面揭示其內(nèi)在失活機(jī)理的研究較為缺乏。

（2）反應(yīng)器鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的重要設(shè)備，也是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的難點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的固定床發(fā)展較為成熟，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)方便，但容量有限，導(dǎo)熱性能差，不利于反應(yīng)物均勻反應(yīng)。流化床改善了氣固反應(yīng)的傳熱性能，但存在顆粒返混等問(wèn)題，容量也仍局限于反應(yīng)器體積的大小。同時(shí)，對(duì)于鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能來(lái)說(shuō)，對(duì)于固體顆粒的流化特性研究較少，尤其是對(duì)于小粒徑顆粒，流化較為困難。解決其返混與提高顆粒流化特性問(wèn)題是在熱化學(xué)儲(chǔ)能中應(yīng)用流化床的關(guān)鍵?；剞D(zhuǎn)窯作為傳統(tǒng)的煅燒裝置可以被用作煅燒爐，但缺少CaO碳化或水合的反應(yīng)的研究。其他新型反應(yīng)器多數(shù)屬于移動(dòng)床（或連續(xù)床），能夠使反應(yīng)物源源不斷地進(jìn)入，持續(xù)反應(yīng)，具有很大的優(yōu)勢(shì)。部分移動(dòng)床反應(yīng)器使顆粒在重力的作用下通過(guò)反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于實(shí)行，但也導(dǎo)致了顆粒的流動(dòng)方式單一，不利于傳熱傳質(zhì)的強(qiáng)化。還有些移動(dòng)床反應(yīng)器使用氣力輸送來(lái)輸運(yùn)顆粒，這可以結(jié)合反應(yīng)器流道設(shè)計(jì)來(lái)提高其傳熱性能，但顆粒的均勻流化問(wèn)題是一大挑戰(zhàn)。目前新型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)大多處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，仍需大量長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行試驗(yàn)來(lái)確定其可靠性，避免燒結(jié)堵塞等問(wèn)題的發(fā)生。

（3）系統(tǒng)集成研究主要集中在熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)與太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的整合，即儲(chǔ)能與釋能部分分別與太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)與動(dòng)力循環(huán)整合。針對(duì)動(dòng)力循環(huán)，集成方式主要分為直接集成與間接集成兩種。前者發(fā)電效率較高，但對(duì)設(shè)備要求較為嚴(yán)格，需使用高壓反應(yīng)器以及保證氣固反應(yīng)物完全分離；后者雖然發(fā)電效率略低，但各子系統(tǒng)之間整合容易，安全性和便捷性高，適合大規(guī)模應(yīng)用。在目前的研究中，集成系統(tǒng)的發(fā)電效率最高可達(dá)48%。儲(chǔ)能效率是針對(duì)TCES-CSP集成系統(tǒng)提出的新概念，系統(tǒng)中各個(gè)環(huán)節(jié)的熱能利用都會(huì)對(duì)它產(chǎn)生直接或間接的影響，將發(fā)電效率與儲(chǔ)能效率結(jié)合研究有助于加深對(duì)CaL-CSP系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換利用的理解，進(jìn)一步提高系統(tǒng)的綜合性能。對(duì)于太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)，光照情況極易被天氣影響，處在變化狀態(tài)，這對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是一個(gè)挑戰(zhàn)，再加上集成系統(tǒng)的高復(fù)雜度以及多變的工作模式，傳統(tǒng)的控制策略難以滿(mǎn)足其要求，引入智能控制系統(tǒng)十分必要。目前對(duì)TCESCSP系統(tǒng)智能控制方面的研究還未見(jiàn)報(bào)道，但太陽(yáng)能集熱領(lǐng)域已有部分研究，包括智能監(jiān)控、智能太陽(yáng)能追蹤等，其中模糊邏輯與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是兩種應(yīng)用較為廣泛的智能控制策略，這對(duì)于熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)與太陽(yáng)能集熱的整合控制具有指導(dǎo)意義，TCES-CSP 整合系統(tǒng)的智能控制的具體研究還有待進(jìn)一步開(kāi)展。

總而言之，鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能體系各方面的研究仍處于實(shí)驗(yàn)階段，距離規(guī)?；瘧?yīng)用還有一定距離。未來(lái)的研究工作可以圍繞以下幾個(gè)方面展開(kāi)。

（1）在微觀(guān)層面揭示鈣基熱化學(xué)儲(chǔ)能材料的內(nèi)在失活機(jī)理。同時(shí)，除對(duì)材料進(jìn)行改性處理外，也可在操作流程中對(duì)其燒結(jié)問(wèn)題進(jìn)行改善，如材料經(jīng)過(guò)反應(yīng)后對(duì)其進(jìn)行粉碎處理，以提高其多循環(huán)活性。材料的具體應(yīng)用還需與反應(yīng)器設(shè)計(jì)相結(jié)合。

（2）移動(dòng)床（或連續(xù)床）能夠充分促進(jìn)氣固兩相的傳熱傳質(zhì)，尤其是顆粒采用氣力輸送方式時(shí)。確保顆粒流的穩(wěn)定性及速度和溫度分布的均勻性是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，現(xiàn)有的反應(yīng)器不足以滿(mǎn)足大規(guī)模熱化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用需求，其設(shè)計(jì)有待更多的改進(jìn)和創(chuàng)新。

（3）系統(tǒng)集成方面的研究目前僅局限與模擬研究，缺少實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在實(shí)際應(yīng)用中溫度、壓力的控制以及氣固兩相的分離等問(wèn)題都是操作難點(diǎn)。同時(shí)，太陽(yáng)輻射會(huì)隨著時(shí)間天氣的變化而變化，能量輸入的波動(dòng)情況應(yīng)該被考慮在內(nèi)，針對(duì)控制策略進(jìn)行研究，保證系統(tǒng)穩(wěn)定、安全地運(yùn)行。