張 燁

（蘇州中正工程檢測有限公司，江蘇蘇州 215000）

隨著我國建筑業(yè)的蓬勃發(fā)展，對混凝土的需求量也越來越大。砂作為細骨料是混凝土的重要組成材料，對混凝土行業(yè)乃至對整個建筑業(yè)都有重要作用。河砂一直以來都是我國建筑用砂的主要來源，但由于近三十年來對河砂毫無節(jié)制地開采，近年來許多地方已經(jīng)出現(xiàn)了河砂匱乏的情況。沿海地區(qū)的海砂逐漸取代了河砂，但由于海砂中的氯離子對鋼筋混凝土等材料的性能有較大的影響，所以海砂凈化過程中氯離子處理是一個較大的問題。

1 海砂中的氯離子對混凝土的影響

未凈化海砂混凝土中氯離子的來源主要是海砂，其中高達80%的氯離子都來自未凈化的海砂。未凈化的海砂混凝土的強度比五級凈化海砂混凝土的強度低，不能達到國家規(guī)定的混凝土強度。

建筑施工中需要用到鋼筋和混凝土，鋼如果暴露在外，會與氧氣和水反應，也就是人們常說的生銹，混凝土會對鋼筋起到保護作用。標準的混凝土是堿性的，pH 在13 左右，在堿性環(huán)境下，鐵被氧化形成致密的三氧化二鐵保護膜，阻止鋼筋繼續(xù)與環(huán)境反應，進而保護鋼筋不被腐蝕。但如果采用的混凝土是未凈化的海砂混凝土，其氯離子含量較大，氯離子可以透過三氧化二鐵這層保護膜，與鋼筋反應形成氯化亞鐵，氯化亞鐵易溶，待內部鋼筋被腐蝕，外層的三氧化二鐵因失去附著物也會隨之破碎，內部鋼筋就會完全暴露。鋼筋逐漸被腐蝕生銹，力學性能、延伸率和屈服強度也大幅度下降，腐蝕生銹后的鋼筋由于體積增大使混凝土產(chǎn)生裂縫，更甚者會導致表面混凝土脫落。

為了保證建筑工程及其他工程的質量，避免因為海砂中氯離子凈化不達標導致工程出現(xiàn)問題，威脅人們的生命財產(chǎn)安全，國家對海砂混凝土中氯離子進行了規(guī)定。

2 海砂中氯離子的檢測方法

隨著社會的發(fā)展，城市建設也越來越快，河砂日趨減少，越來越多的工程開始使用海砂，由于海洋環(huán)境復雜，海砂摻雜中氯離子濃度過高的問題，對建設工程防腐質量有較大安全隱患，因此，海砂的大范圍普及應用，主要在于如何運用精確的檢測及實驗方法控制及析出氯離子等腐蝕離子，海砂中氯離子的檢測成為工程建設中的重要環(huán)節(jié)。我國目前建筑施工過程中檢測混凝土中氯離子含量的方法有：離子選擇電極法、滴定法、電位滴定法、水浴加熱法等。

2.1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法

該方法是我國目前檢測海砂中氯離子含量中最常用的一種方法，是國家標準《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》中的檢測方法。

檢測方法是：先稱取2kg 的樣品，經(jīng)過烘干平均分為四份，取其中一份500g 來進行檢測。將其中一份試樣裝入瓶口磨砂的磨口瓶中，量取500mL 的蒸餾水，將蒸餾水倒入磨口瓶，將瓶塞蓋好，充分搖晃磨口瓶，靜置，2h 后再次搖晃三次，間隔5min，使海砂中的氯鹽充分溶解到蒸餾水中；將溶液過濾后取50mL，倒入干燥的錐形瓶中，向錐形瓶中用滴定管加入鉻酸鉀指示劑1mL，濃度為5%用 0.01mol/L 的硝酸銀標準溶液開始滴定，當錐形瓶內的溶液變?yōu)榇u紅色，停止滴定，記消耗的硝酸銀溶液體積為V1；然后進行空白實驗，在錐形瓶中直接加入500mL 蒸餾水和1mL 濃度5%的鉻酸鉀，用標準硝酸銀溶液滴定到錐形瓶中呈磚紅色，記消耗的硝酸銀溶液體積為V2。則海砂中氯離子的含量為：

這種方法雖然操作簡單，但是由于滴定過程中，滴定終點的顏色變化檢測人員很難把握精確，所以存在較大的差異。

2.2 佛爾哈德返滴定法

香港和歐盟一般采用這種方法。此方法的檢測步驟是：取500g 經(jīng)過研碎烘干16mm 以下的混凝土，倒入磨口瓶，加入同質量的去離子水，充分搖勻，取100mL 經(jīng)過過濾的濾液到量杯中，加入5mL 硝酸，使用滴定管加入硝酸銀溶液，到250mL，記錄硝酸銀溶液的體積，再加入3mL 硫氰酸銨和2mL 的3，5，5-三甲基-1-醇溶液，將溶液倒入容量瓶中，蓋上蓋子充分搖勻后，加入硫酸銨鐵5mL，用硫氰酸鹽溶液進行滴定，滴定終點為：溶液變紅且不褪色。記錄消耗的硫氰酸鹽體積，根據(jù)相關公式進行計算即可得出混凝土中氯離子的含量。

2.3 水浴加熱法

這種方法是《建筑及市政工程用凈化海砂》中的檢測方法。這種檢測方法與鉻酸鉀指示硝酸銀化學滴定法相比，只在檢測前將溶解海砂混凝土試樣的溶液進行加熱，加熱有助于混凝土中氯離子充分溶解，使最終計算結果更加精確，減少誤差。檢測步驟為：先稱取2kg 的樣品，經(jīng)過烘干平均分為四份，取其中一份500g 來進行檢測。在燒杯中加入500g 試樣和500mL的蒸餾水，再放入表面皿防止加熱過程中溶液濺出，并用玻璃棒不斷攪拌，將燒杯放入80℃水浴中進行加熱1h，然后冷卻至室溫，取出50mL 的過濾后的濾液加入1mL5%的鉻酸鉀指示劑，用0.01mol/L 硝酸銀標準溶液進行滴定，當溶液變成磚紅色表示到達滴定終點，停止滴定并記錄數(shù)據(jù)，再進行空白實驗，同鉻酸鉀指示硝酸銀化學滴定法。

2.4 離子選擇電極法

《水運工程混凝土實驗檢測技術規(guī)范》一文中檢測海砂中氯離子的含量采用的就是此法。這種檢測方法的步驟是：在0.001mol/L NaCl 溶液中放置氯離子選擇電極1h，使其活化；將混凝土進行研碎烘干，篩選16mm 以下的，稱取200g 樣品和250mL 的蒸餾水，將其倒入帶塞的磨口瓶中，并充分搖晃，靜置0.5h 后，用移液管將上部清液移至錐形瓶內，并測量錐形瓶內清液的溫度，記錄下來；在錐形瓶中插入第一步活化的氯離子選擇電極和甘汞電極的鹽橋，校正溫度，用相應的儀器測量電位值，將得到的數(shù)據(jù)畫成曲線，然后推算出海砂混凝土中氯離子的含量。這種檢測方法與第一種滴定法相比，操作復雜，所需設備較高，溫度測量不精確，影響因素較多，最終所得結果有較大的誤差。

2.5 電位滴定法

檢測方法是：先稱取2kg 的樣品，經(jīng)過烘干平均分為四份，取其中一份500g 來進行檢測。將其中一份試樣裝入瓶口磨砂的磨口瓶中，量取500mL 的蒸餾水，將蒸餾水倒入磨口瓶，將瓶塞蓋好，充分搖晃磨口瓶，靜置，2h 后再次搖晃三次，間隔5min，使海砂中的氯鹽充分溶解到蒸餾水中；將溶液過濾后取50mL，倒入干燥的燒杯中，并加入200mL 蒸餾水，然后向錐形瓶中用移液管加入1mL 1 ∶1硝酸溶液和10mL 濃度為0.01mol/L 的氯化鈉溶液，并在燒杯中放入電磁攪拌子，將燒杯放在電位滴定儀的電磁攪拌器上，開動攪拌器，插入銀電極及甘汞電極，開始滴定，隨著滴定劑加入，被測溶液中發(fā)生了化學反應，導致被測溶液的濃度逐漸降低，指示電極的電位也隨之變化，當發(fā)生電位突然迅速變化時，記錄工作電池電動勢的變化，可確定滴定終點，同時使用蒸餾水進行空白實驗。

這種實驗方法采用儀器進行實驗，避免了人為的誤差，電位滴定儀更能直觀地顯示數(shù)據(jù)，避免人為測量的差異。但在反應過程中，生成物堆積在電極周圍，也會對實驗結果產(chǎn)生一定的影響。

以上幾種檢測海砂中氯離子含量的方法都有各自的優(yōu)點和缺點，建筑企業(yè)可根據(jù)實際情況來選擇合適的方法。

3 海砂中氯離子檢測的影響因素

如果明確檢測海砂中的氯離子數(shù)，需要排除以下幾點影響因素：海砂的顆粒等級、浸泡的時間長短、使用的硝酸銀溶液滴定時候的濃度、以及整個操作的規(guī)范性等。只有把握控制好了以上幾點影響因素，才能準確進行氯離子的檢測。

為了排除前兩點在檢測過程中對于氯離子檢測的具體影響，可以通過對于同一批樣品進行分組，在同一滴定檢測過程中取顆粒直徑范圍不同的砂進行滴定分析，結果表明，顆粒越粗，氯離子在沙中的占比就越少。海砂內部含有大量的氯離子，經(jīng)過磨細，內部的氯離子被釋放出來，測試的氯離子含量大幅提高。溶解態(tài)氯離子能在較短時間內析出，但固態(tài)離子與海砂性質較為接近，難以一次性析出，隨著時間推移，浸泡氯離子濃度會逐漸增大，浸泡時對于同一批樣品取不同的時間進行檢測，可以發(fā)現(xiàn)時間久的樣品中，氯離子含量要比時間短的樣品中要高。

為了確定實驗中不同濃度的硝酸銀溶液對于檢測的具體影響，在同一批標準濃度中使用不同的硝酸銀溶液進行滴定氯離子的檢測。所使用的硝酸銀濃度越高，氯離子被檢測出的含量就越大，硝酸銀溶液的濃度越低所檢測出的氯離子的濃度受人為滴定速度的影響就變小，所以用較低濃度的標準硝酸銀溶液更準確。

海砂中氯離子主要來源于吸附在砂顆粒表面或者砂顆?？障吨袣埩舻暮Ｋ?，其存在形式主要為結合水、自由水和毛細水。砂樣的處理方法對海砂氯離子含量影響很大，濕砂制備的樣品檢出值含量比干砂高15%～30%，海砂中的吸附水和毛細水，是氯離子的主要來源。

對于裝溶液的瓶子和其他玻璃容器進行嚴格的清洗都有利于氯離子檢測的準確性。如果使用自來水對于容器進行清洗，會造成自來水中的氯離子吸附在瓶子上，對于檢測結果產(chǎn)生影響。因此最后要用蒸餾水進行清洗以保證對實驗的影響最小。

滴定越快，會造成檢測結果越高。所以在滴定過程中檢測人員應當先快后慢，注意觀察樣品顏色，當顏色變?yōu)辄S色的時候，可以稍微加快，當黃色消失時，應當停止滴定然后搖勻。

4 結束語

在嚴格的檢測流程中，為了使結果更加明顯，可以使用標準物質作為對照組進行同時檢測，檢測結果可以相互比較，確定實際結果的偏差，確定儀器或者操作的不確定因素的影響，進一步提高檢測的準確性，提高對于質量的控制力。海砂的應用已經(jīng)成為一種趨勢，所以對于海砂中的氯離子檢測尤為重要，這直接影響到了混凝土的性能，因此一定要保證檢測的準確性。氯離子的檢測方式有很多，應當根據(jù)實際情況選擇合適的方式進行檢測，在檢測過程中也應當采用正確的操作流程，對儀器和容器進行嚴格的清洗做好檢測的必要工作。