蠶絲因具有優(yōu)良的柔韌性、吸濕透氣性能以及優(yōu)雅的光澤，通常被用來作為被子類產(chǎn)品的填充物或者高檔面料。蠶絲纖維主要由絲素蛋白和絲膠蛋白構(gòu)成，顯微鏡下可見一根蠶絲由兩根平行的絲素被包裹在絲膠中構(gòu)成。桑蠶絲手感光滑細膩，其中絲素蛋白約占蠶絲總重量的70%～75%，絲膠蛋白約占25%～30%，另外還含有沙梁的色素、蠟質(zhì)、脂肪、無機物等[1]。柞蠶絲具有天然的奶黃色，其單纖維較粗，彈性較好，織物具有豐滿、粗獷、華麗、服用舒適等特點[2]。柞蠶絲中絲素蛋白約占80%～85%，絲膠蛋白約占12%～16%，另外還有少量雜質(zhì)如蠟質(zhì)、脂肪及灰分等。

近年來，由于桑蠶絲價格連續(xù)上漲，一些不法商家會在加工蠶絲被時對蠶絲進行增重處理，以添加非蠶絲物質(zhì)來增加蠶絲重量，從而謀取暴利。常用的蠶絲增重方式有甘油增重、無機鹽增重、單寧增重、接枝共聚增重[3]等，由于無機鹽與單寧增重會改變織物原本的手感和顏色，在蠶絲被增重中主要會選擇甘油增重與接枝共聚增重，而目前市場上發(fā)現(xiàn)的增重樣品基本都為接枝共聚增重。

這種行為嚴重損害消費者權(quán)益。為保障消費者利益，整頓行業(yè)之風，國家標準GB/T 24252—2019《蠶絲被》[4]特別增加蠶絲被不得增重的要求。在新版蠶絲被標準中一共提供了4種方法進行蠶絲增重鑒別，分別是蠶絲棉增重定性試驗（酸溶解顯色法）、蠶絲棉增重定性試驗（高溫酸水解法）、蠶絲氨基酸含量的測定（液相色譜法）及蠶絲氨基酸含量的測定（氨基酸儀法）。但在具體試驗中，作者發(fā)現(xiàn)桑蠶絲與柞蠶絲的增重試驗結(jié)果有顯著不同。因此本文采用GB/T 24252—2019《蠶絲被》[3]附錄中的3個檢測方法，分別對桑蠶絲與柞蠶絲進行試驗，探討不同蠶絲增重試驗結(jié)果的關(guān)系。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純桑蠶絲樣品6個，純柞蠶絲樣品6個，增重蠶絲樣品3個；濃鹽酸，分析純；水，二級水；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純；三乙胺1 mol/L（乙腈配制）；異硫腈酸苯酯1 mol/L（乙腈配制）；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純。

儀器：分析天平，耐壓螺蓋玻璃水解管，恒溫干燥箱，液相色譜儀，顯微鏡，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗方法

本文采用GB/T 24252—2019附錄中3種方法對純桑蠶絲、純柞蠶絲進行試驗，同時采用附錄D方法處理增重絲樣品。

1.2.1 酸溶解顯色法

稱取一定質(zhì)量的蠶絲樣品，放入具塞三角燒瓶中，加入適量濃鹽酸，塞緊塞子，振搖后靜置。蠶絲與濃鹽酸浴比為1:100。

1.2.2 高溫酸水解法

稱取20mg的試樣置水解管中，加入10mL鹽酸（6moL/L），蓋緊螺蓋。放入110℃恒溫干燥箱中，水解22小時。

1.2.3 液相色譜法

稱取100mg樣品于水解瓶中，加入鹽酸（6mol/l）20mL，置于110℃烘箱中水解24小時。取出水解瓶，待冷卻后，吸取1mL水解液體在水浴鍋中趕酸。待溶液完全蒸干后，準確加入5mL的二級水，再加入5mL的乙腈，超聲溶解。

取200μL上述溶解液，先后加入100μL的三乙胺-乙腈溶液（1mol/L）和異硫腈酸苯酯-乙腈溶液（1mol/L），衍生1小時后加入400μL正己烷振蕩，取下層溶液上機進樣，如下層樣液中有雜質(zhì)則用0.45μL有機濾膜過濾后再上機進樣。

1.2.4 增重絲與柞蠶絲不溶物質(zhì)分析試驗

按1.2.2中處理純柞蠶絲及增重絲樣品，將其不溶物進行感官鑒別，并通過顯微鏡及紅外光譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 桑蠶絲與柞蠶絲酸溶解顯色法比較

圖1中左起1到6號為柞蠶絲樣品，7到12號為桑蠶絲樣品。

圖1 桑蠶絲與柞蠶絲溶解24小時后顯色結(jié)果

由表1可知，桑蠶絲加入試劑后在5分鐘內(nèi)完全溶解。溶液顏色開始為無色透明，在1到2小時后開始出現(xiàn)淡紫色，隨時間增加，溶液顏色會不斷加深，在24～48小時后達到最深，呈紫色，之后肉眼無法判斷溶液是否仍有顏色變化。

表1 桑蠶絲、柞蠶絲完全溶解用時

柞蠶絲加入試劑后在40到65分鐘內(nèi)完全溶解。溶液開始呈淡黃色，隨時間增加，溶液顏色會不斷加深，在24小時后達到深黃色。

柞蠶絲在濃鹽酸中完全溶解時間比桑蠶絲要長得多，而且溶解后溶液顏色以及放置24小時后溶液顏色均與桑蠶絲有很大差別。

2.2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解法比較

圖2中左起1到6號為柞蠶絲樣品，7到12號為桑蠶絲樣品。

圖2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解22小時結(jié)果

6組桑蠶絲樣品高溫酸水解后全部溶解，部分樣品有少量小顆粒物質(zhì)殘留，溶液呈香檳色或淡黃色。6組柞蠶絲樣品高溫酸水解后樣品均不能全部溶解，溶液中會有部分灰黑色或棕色絮狀沉淀殘留，溶液呈深棕色或淡黑色。

2.3 桑蠶絲與柞蠶絲液相色譜法比較

桑蠶絲與柞蠶絲水解呈游離氨基酸后，經(jīng)衍生反應(yīng)上機測試結(jié)果如表2所示。桑蠶絲與柞蠶絲主要區(qū)別在于甘氨酸與丙氨酸的含量上。桑蠶絲樣品中甘氨酸含量在36%～39%之間，丙氨酸含量在26%～30%之間。柞蠶絲樣品中甘氨酸含量在20%～25%之間，丙氨酸含量在30%～36%之間。樣品氨基酸所占比例分析，桑蠶絲樣品中甘氨酸占比大于丙氨酸，柞蠶絲樣品中丙氨酸占比大于甘氨酸。計算4種氨基酸之和后分析，桑蠶絲水解后4種氨基酸之和大于85%，最高可達90%以上，而柞蠶絲水解后4種氨基酸之和在72%～78%之間，實際檢測中還發(fā)現(xiàn)有樣品低于70%。標準中規(guī)定未增重蠶絲水解后4種氨基酸含量需達到77%，而未增重柞蠶絲普遍很難達到此要求。

表2 桑蠶絲與柞蠶絲水解成氨基酸測試結(jié)果

2.4 柞蠶絲中不溶物與增重絲中不溶物的區(qū)別

2.4.1 感官鑒別

感官鑒別中，柞蠶絲中不溶物在靜置后一般成灰黑絮狀沉淀物質(zhì)，劇烈振搖后，絮狀物質(zhì)會散開成絨毛狀小沉淀物；而聚甲基丙烯酰胺增重絲中不溶物在靜置后一般為白色團狀沉淀，有的樣品還帶有白色粉末狀沉淀，劇烈振搖后，團狀沉淀會散開成粉末狀。兩種不溶物顏色具有顯著差異，形態(tài)也不一致。

2.4.2 顯微鏡鑒別

通過顯微鏡觀察，柞蠶絲酸水解液中不溶物與增重絲酸水解液中不溶物有明顯區(qū)別。

由圖3可知，柞蠶絲不溶物為斷裂的纖維片段，有的樣品中還能見到較為完整形態(tài)的纖維物質(zhì)，造成這種現(xiàn)象的原因在于柞蠶絲因為其蛋白結(jié)構(gòu)的特殊性。柞蠶絲在6mol/L的鹽酸中不能完全溶解，其結(jié)構(gòu)遭到破壞后發(fā)生斷裂，形成如圖3中的斷裂片狀纖維。

圖3 柞蠶絲不溶物顯微鏡下形態(tài)

由圖4可知，增重絲不溶物為斷裂或較為完整的類纖維物質(zhì)，在類纖維物質(zhì)可見大量顆粒狀的附著物。這種現(xiàn)象驗證了其是接枝聚合增重的產(chǎn)物，接枝聚合增重通過化學反應(yīng)將增重物質(zhì)聚合在絲素蛋白上。在酸水解過程中，由于蛋白質(zhì)的水解，增重物質(zhì)從絲蛋白上脫落，一部分保持了類似纖維物質(zhì)的形態(tài)，另一部分則形成了顆粒狀物質(zhì)。

圖4 增重絲不溶物顯微鏡下形態(tài)

2.4.3 紅外光譜法鑒別

通過紅外光譜儀測定，兩種不溶物紅外譜圖有顯著差異，見圖5和圖6。

圖5 柞蠶絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖6 增重絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖5為柞蠶絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的2872cm-1、1410cm-1、1494cm-1、1723cm-1吸收較強，3271cm-1吸收一般，1107cm-1、1204cm-1、1627cm-1吸收很強；圖6為增重絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的1216cm-1和1683cm-1吸收極強，其他峰的吸收均不大。兩者的紅外譜圖區(qū)別明顯，故可判斷兩者不是同一種物質(zhì)。柞蠶絲不溶物的紅外譜圖與未經(jīng)水解柞蠶絲的紅外譜圖相似，尤其是2870cm-1、3270cm-1、1620cm-1、1490cm-1附近峰的吸收強度相近，推斷柞蠶絲不溶物應(yīng)為未水解完全的柞蠶絲蛋白。

3 結(jié)論

綜上所述，桑蠶絲、柞蠶絲分別按照GB/T 24252—2019附錄中增重劑檢測方法測試，檢測結(jié)果有明顯差異。如按照國標中的判定依據(jù)：酸溶解顯色法成紫色、高溫酸水解法無沉淀析出、液相色譜法4種氨基酸含量≥77%來判定，柞蠶絲則有可能被判為增重絲。但是經(jīng)過感官比較，顯微鏡及紅外光譜檢測后發(fā)現(xiàn)柞蠶絲與接種增重樣品中的不溶物有顯著差別。桑蠶絲與柞蠶絲差異可能主要源于桑蠶絲與柞蠶絲蛋白結(jié)構(gòu)本不同，柞蠶絲的耐酸性能強于桑蠶絲，在酸解劑中不能完全溶解，進而影響了其氨基酸含量的測定，造成其氨基酸含量的測定值低于實際值。因此，柞蠶絲的氨基酸檢測有待進一步研究。