丁建偉， 邱長(zhǎng)軍， 楊帆

（南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)421001）

0 引言

目前已知的熔點(diǎn)低于或接近室溫的金屬元素有鈁（Fr）、銫（Cs）、銣（Rb）、汞（Hg）和鎵（Ga）。其中，銫的固有放射性、鈁和銣的極端不穩(wěn)定性及汞的毒性限制了它們?cè)谀承┨囟I(lǐng)域的應(yīng)用[1]。鎵具有熔點(diǎn)低（29.7 ℃）、無(wú)毒、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能良好等優(yōu)越特性，此外，如鎵銦（EGaIn）、鎵錫（EGaSn）和鎵銦錫（EGaInSn, Galinstan）等體系的鎵基共晶合金的熔點(diǎn)溫度可以通過(guò)改變合金組分比例進(jìn)行調(diào)控[2]。由于鎵基液態(tài)金屬具有這些獨(dú)特的性質(zhì)，使其在功能電子、柔性器件、生物器件、熱管理及核工業(yè)等方面顯示出作為液態(tài)金屬的廣泛應(yīng)用潛力[2-4]。

值得注意的是，鎵基液態(tài)金屬會(huì)對(duì)大多數(shù)的金屬材料產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用。但目前，對(duì)鎵基液態(tài)金屬的研究多集中于應(yīng)用方面，對(duì)鎵基液態(tài)金屬與金屬材料相容性方面的研究多集中于低溫鍵合方面，而對(duì)于作為冷卻劑使用的鎵基液態(tài)金屬對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕及防護(hù)方面的研究相對(duì)較少。銅材料因具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè)、電子工業(yè)、熱交換器制造等領(lǐng)域[5]。已有研究表明[4,6]，常用作熱沉材料的銅合金會(huì)在鎵基液態(tài)金屬中發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。本文全面綜述了銅材料與鎵基液態(tài)金屬相容性的研究進(jìn)展，分別對(duì)銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕行為及機(jī)理與腐蝕防護(hù)現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，以期對(duì)今后的研究具有一定的參考意義。

1 銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕行為及機(jī)理

Deng Yueguang等[6]研究了銅合金在60 ℃液態(tài)鎵中腐蝕30 d的腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕后的銅合金表面檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物生成，且在腐蝕產(chǎn)物區(qū)域的銅含量明顯下降，鎵含量明顯上升，表明鎵對(duì)銅合金的腐蝕主要是由于鎵和銅之間的溶解或反應(yīng)引起的；銅合金表面還出現(xiàn)了鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的鎵覆蓋區(qū)，表明鎵與腐蝕產(chǎn)物具有良好的潤(rùn)濕性。通過(guò)對(duì)銅合金腐蝕后的界面元素分析發(fā)現(xiàn)鎵向銅基體內(nèi)部發(fā)生了滲透。此外，在腐蝕區(qū)中的部分腐蝕產(chǎn)物會(huì)從基體脫落。Cui Yuntao等[4]進(jìn)行了銅合金在100～400 ℃的EGaIn中腐蝕2 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100 ℃溫度下，銅合金表面出現(xiàn)輕微腐蝕現(xiàn)象，且有腐蝕產(chǎn)物（Cu-Ga金屬間化合物）附著在銅合金表面；在200 ℃時(shí)，銅合金表面生成大量腐蝕產(chǎn)物并出現(xiàn)EGaIn均勻附著在腐蝕產(chǎn)物表面的現(xiàn)象，這表明EGaIn對(duì)腐蝕層具有良好潤(rùn)濕性；在400 ℃下，整個(gè)銅試樣已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Cu-Ga金屬間化合物，換句話說(shuō)，整個(gè)銅試樣已被徹底腐蝕。由上可知，鎵基液態(tài)金屬對(duì)銅材料的腐蝕速率與溫度密切相關(guān)，隨著溫度升高，腐蝕進(jìn)程明顯加快。

為了研究銅材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕產(chǎn)物物相與溫度的關(guān)系，諸多學(xué)者根據(jù)Cu-Ga二元系相圖[7]對(duì)在不同溫度下Cu/Ga界面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了研究。Liu Shiqian等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CuGa2是室溫下Cu/Ga界面生成的唯一金屬間化合物，且CuGa2在-100～200 ℃溫度范圍內(nèi)非常穩(wěn)定。Lin等[9]研究了160～300 ℃溫度范圍內(nèi)的Cu/Ga界面反應(yīng)。對(duì)于溫度低于240 ℃的反應(yīng)，反應(yīng)路徑為Cu/γ3-Cu9Ga4/θ-CuGa2/Ga，其中γ3-Cu9Ga4和θ-CuGa2相分別為薄的平面層和厚的圓齒狀層；根據(jù)Cu-Ga二元系相圖，θ-CuGa2相在高于包晶反應(yīng)溫度（254 ℃）下不能穩(wěn)定存在，因而對(duì)于280 ℃及300 ℃時(shí)的反應(yīng)，圓齒狀的γ3-Cu9Ga4相是唯一的反應(yīng)產(chǎn)物。Chen等[10]研究了200～500 ℃溫度范圍內(nèi)的Cu/Ga界面反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。在200 ℃時(shí)，Cu/Ga界面反應(yīng)生成γ3-Cu9Ga4與CuGa2；在350 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為γ2-Cu9Ga4；而當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為γ1-Cu9Ga4。此外，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物的種類未發(fā)生明顯變化。由此可見(jiàn)，Cu/Ga界面腐蝕產(chǎn)物的物相與溫度密切相關(guān)，隨著溫度升高，Cu/Ga界面的主要腐蝕產(chǎn)物物相沿著θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的順序逐漸演變。

與此同時(shí)，對(duì)Cu/Ga界面腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)[9]，當(dāng)腐蝕溫度低于160℃時(shí)，θ-CuGa2相的生長(zhǎng)可能以反應(yīng)為主；在200 ℃和240℃的高溫下，它變成了控制的體積擴(kuò)散；對(duì)于280 ℃和300℃下的腐蝕，扇貝型γ3-Cu9Ga4層的生長(zhǎng)受晶界擴(kuò)散控制。由于腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)的控制機(jī)制取決于腐蝕層的厚度和腐蝕時(shí)間的長(zhǎng)短，當(dāng)腐蝕層在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕后足夠厚時(shí)，160 ℃下的控制機(jī)制可以變?yōu)轶w積擴(kuò)散控制。從表1可以看出，隨著溫度與腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕產(chǎn)物層的厚度不斷增加；在腐蝕初始階段，腐蝕產(chǎn)物層厚度的增長(zhǎng)速率隨溫度升高而增加；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)及腐蝕產(chǎn)物層厚度的不斷增長(zhǎng)，腐蝕速率呈下降趨勢(shì)[1]。

銅材料在鎵基液態(tài)金屬腐蝕過(guò)程中的表面形貌存在演化過(guò)程。例如，在200 ℃下的Cu/Ga界面腐蝕研究表明[9]，Cu/Ga界面的腐蝕通常最先發(fā)生在缺陷密度高的位置，如圖1（a）所示的晶界位置，腐蝕過(guò)程中銅原子優(yōu)先溶解到液態(tài)鎵中，形成了如圖1（b）所示的盆狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)銅在盆內(nèi)界面附近的液相中局部飽和時(shí)，θ-CuGa2相在這些位置成核，如圖1（c）所示。隨著腐蝕時(shí)間的增加，θ-CuGa2相也在剩余未腐蝕區(qū)域成核，如圖1（d）所示。而后者形成的θ-CuGa2層由于液相的熱對(duì)流可能與界面分離。腐蝕產(chǎn)物的這種分離在未腐蝕區(qū)域產(chǎn)生了新的Cu/Ga界面，加速了Cu基體的消耗。在盆狀結(jié)構(gòu)中，θ-CuGa2層不容易分離，并起到擴(kuò)散屏障的作用，因此銅基體的消耗速率較低。因此，如圖1（e）所示，整個(gè)銅表面被θ-CuGa2相覆蓋，界面被補(bǔ)償溶解速率所平整。最后，如圖1（f）所示，θ-CuGa2相變厚，在θ-CuGa2相與銅基體之間形成了γ3-Cu9Ga4相。由此可見(jiàn)，在溫度不變的條件下，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物/銅合金界面由初始的盆狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于平整，腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)控制機(jī)制也在逐漸變化。

2 材料在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕防護(hù)研究現(xiàn)狀

由于銅材料在鎵基液態(tài)金屬中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，因而鎵基液態(tài)金屬中銅材料的腐蝕防護(hù)問(wèn)題隨之而來(lái)。涂層防腐是目前金屬防腐最常用且最有效的方法[11]。但對(duì)于通過(guò)涂層防腐方式提高銅材料在鎵基液態(tài)金屬中耐蝕性能的研究鮮有報(bào)道。已有研究表明[4,6]，陽(yáng)極氧化后的鋁合金由于表面生成了致密的氧化鋁，有效地隔絕了鋁合金與鎵基液態(tài)金屬，使鋁合金對(duì)鎵基液態(tài)金屬的耐蝕性能顯著提高。E. I. Kalinina等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)在結(jié)構(gòu)材料表面鍍Cr的方法可以有效提高其對(duì)室溫液態(tài)鎵銦錫合金的耐蝕性能。楊榮等[13]提出通過(guò)在銅合金與鋁合金表面制備鎳、鈦、鉬、鎢、石墨、碳化硅或氮化鋁涂層的方法，可顯著提高銅合金與鋁合金在鎵基液態(tài)金屬中的耐蝕性能。田鵬等[14]研制出一種成分為鎢酸鹽、鉬酸鹽、氟酸鹽和氧化劑的處理液，通過(guò)該處理液對(duì)鋁合金進(jìn)行處理，可使鋁合金表面生成耐鎵基液態(tài)金屬腐蝕的膜層，有效減緩鎵基液態(tài)金屬對(duì)鋁合金的腐蝕。H. Kolb等[15]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鎢在500 ℃的液態(tài)鎵銦錫合金中腐蝕24 h后無(wú)明顯腐蝕現(xiàn)象，具有良好的耐蝕性能，因而可通過(guò)制備鎢涂層的方法對(duì)高溫鎵基液態(tài)金屬中的銅材料進(jìn)行腐蝕防護(hù)。

表1 Cu/Ga界面反應(yīng)檢測(cè)結(jié)果[10]

圖1 200 ℃下Cu/Ga界面微觀結(jié)構(gòu)演化示意圖[9]

3 結(jié)論與展望

1）銅合金在鎵基液態(tài)金屬中的腐蝕速率隨腐蝕溫度的上升而加快，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。隨著溫度的升高，Cu/Ga界面的主要腐蝕產(chǎn)物物相沿著θ-CuGa2→γ3-Cu9Ga4→γ2-Cu9Ga4→γ1-Cu9Ga4的順序逐漸演變。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物/銅合金界面由初始的盆狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于平整，腐蝕產(chǎn)物的生長(zhǎng)控制機(jī)制也在逐漸變化。

2）通過(guò)涂層制備的方法可以顯著改善銅合金對(duì)鎵基液態(tài)金屬的耐蝕性能，但目前對(duì)這方面的研究相對(duì)較少，且缺乏對(duì)涂層界面性能及力學(xué)性能方面的研究。此外，涂層的制備可能會(huì)影響銅合金的傳熱性能，因此，需要兼顧傳熱性能及耐蝕性能兩方面對(duì)銅合金表面耐鎵基液態(tài)金屬腐蝕涂層進(jìn)行更深入的研究。