趙獻(xiàn)輝,王浩宇,周博宇,高 涵

(1.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，邯鄲 056038；2.天津仁愛學(xué)院建筑工程系，天津 301636； 3.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；4.天津仁愛學(xué)院機(jī)械工程系，天津 301636)

0 引 言

地聚物是硅鋁相基材(如粉煤灰、煤矸石、偏高嶺土、高嶺土和礦渣等)在強(qiáng)堿溶液激發(fā)作用下，無定形硅鋁相溶出的硅鋁四面體單體離子經(jīng)堿液催化，又進(jìn)一步重組聚合而形成的無機(jī)凝膠材料[1]。地聚物具有高強(qiáng)度、高硬度、高抗化學(xué)侵蝕、高耐火以及可固化重金屬離子等特性，在建材行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，低鈣粉煤灰作為一種低活性的硅鋁相基材，在常溫或室溫下制備的粉煤灰基地聚物通常表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間長、離析分層嚴(yán)重、收縮率大，無法直接滿足一般建筑材料的工程性能需求。

適量鈣組分對粉煤灰基地聚物的微觀結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能有積極作用[1-5]。CaCO3加入粉煤灰基地聚物中可以起到物理充填作用，同時(shí)可以溶出少部分Ca2+參與聚合反應(yīng)，增大地聚物力學(xué)強(qiáng)度[5-6]；CaCl2、CaO和Ca(OH)2在堿溶液中具有較大的Ca2+溶出量，并且溶出的Ca2+可以參與聚合反應(yīng)，生成含鈣地聚物凝膠(N,C)-A-S-H，提高力學(xué)強(qiáng)度[7]。此外Ca2+還可以參與水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)或水化硅鋁酸鈣凝膠(C-A-S-H)，為地聚物的形成提供形核，促進(jìn)硅鋁聚合結(jié)構(gòu)的形成，縮短凝結(jié)時(shí)間，加快硬化速率，增加微結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，最終獲得更高強(qiáng)度的地聚物[8]。Mehta等[7]在堿激發(fā)低鈣粉煤灰基地聚物中添加不同質(zhì)量的水泥，研究發(fā)現(xiàn)28 d抗壓強(qiáng)度隨著水泥摻量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，凝膠產(chǎn)物則從地聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榈鼐畚锱cC-S-H共存。Pangdaeng等[9]在堿激發(fā)高鈣粉煤灰基地聚物中添加不同量的水泥，對其抗壓強(qiáng)度、礦物組成、外觀形貌和元素組成測試后，發(fā)現(xiàn)地聚物與C-S-H共存。Garcia-Lodeiro等[10]通過自制硅鋁玻璃相原材料，經(jīng)堿激發(fā)制備地聚物材料(CaO質(zhì)量摻量設(shè)置了0%、5%、20%和40%,后文所出現(xiàn)的摻量，均為質(zhì)量摻量;Si/Al摩爾為2.0;液固比為0.38)，并對凝膠產(chǎn)物和原材料的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，研究發(fā)現(xiàn)不摻CaO，產(chǎn)物為地聚物(N-A-S-H)凝膠；CaO摻量為5%，產(chǎn)物為(N,C)-A-S-H凝膠；CaO摻量為20%，產(chǎn)物為C-A-S-H和(N,C)-A-S-H共存。綜上所述，鈣組分含量直接影響著粉煤灰基地聚物材料的凝膠產(chǎn)物組成，但是鈣組分含量與凝膠產(chǎn)物的關(guān)系目前仍無系統(tǒng)分析和全面總結(jié)，這一基礎(chǔ)性問題直接影響粉煤灰基地聚物材料的性能優(yōu)化工藝。

本文基于低鈣粉煤灰基地聚物材料的改性問題，分析激發(fā)劑離子、養(yǎng)護(hù)條件對地聚物材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，綜述了鈣組分對凝膠產(chǎn)物組成的關(guān)系，探討了不同凝膠產(chǎn)物階段的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，分析了低鈣粉煤灰基地聚物的發(fā)展趨勢，為含鈣工業(yè)固廢的資源化、科學(xué)化利用提供新思路。

1 粉煤灰作硅鋁基材的優(yōu)勢

制備地聚物時(shí)對硅鋁基材的選取主要考慮以下三方面：

(1)文獻(xiàn)參考性：利用Web of Science檢索平臺(tái)對地聚物(Geopolymer)關(guān)鍵詞進(jìn)行年發(fā)表文章數(shù)量統(tǒng)計(jì)(圖1)。地聚物相關(guān)文章發(fā)表數(shù)量逐年增長，其中地聚物硅鋁基材主要以粉煤灰、偏高嶺土、高嶺土、高爐礦渣和赤泥為主，粉煤灰和偏高嶺土的研究最廣泛。2018—2020年粉煤灰地聚物的研究論文發(fā)表量已超出偏高嶺土地聚物的一倍之多。低鈣粉煤灰地聚物的相關(guān)參考文獻(xiàn)眾多，基礎(chǔ)理論研究成果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較豐富，參考對比性高。

圖1 各種硅鋁基材地聚物相關(guān)論文逐年發(fā)表情況(數(shù)據(jù)來源于Web of Science檢索平臺(tái))Fig.1 Yearly published papers related to various geopolymers of silica-aluminum precursor (data from Web of Science platform)

(2)資源持續(xù)性：鑒于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，地聚物制備所需硅鋁基材不斷向工業(yè)固廢的再利用方向發(fā)展[11-14]。偏高嶺土是不可再生資源[15]，而粉煤灰是廢棄物。偏高嶺土是由高嶺土高溫煅燒得到，需要高溫耗能，而堿激發(fā)粉煤灰制備地聚物的過程中不排放CO2，對環(huán)境無污染，地聚物替代水泥能夠降低全球6%～7%CO2排放量，緩解溫室效應(yīng)[16]，所以粉煤灰在眾多硅鋁材料中更具資源再利用優(yōu)勢。

(3)取材便利性和經(jīng)濟(jì)性：中國燃煤電廠分布范圍廣，粉煤灰排量大[16]。粉煤灰就地取材、價(jià)格低廉，相比其他硅鋁基材，其對企業(yè)輸出需求、生態(tài)環(huán)境保護(hù)更具有現(xiàn)實(shí)社會(huì)意義。

鑒于硅鋁基材的可參考性、可持續(xù)性和就地取材的特點(diǎn)，利用粉煤灰制備地聚物材料更具資源再利用優(yōu)勢。粉煤灰根據(jù)活性氧化鈣含量可劃分為低鈣粉煤灰(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%)和高鈣粉煤灰(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)。高鈣粉煤灰由于固化速度大于低鈣粉煤灰，并且高鈣粉煤灰極大可能在自固化過程就形成了C-(A)-S-H凝膠，在研究鈣組分對地聚物材料的作用時(shí)，對判斷鈣組分在粉煤灰地聚物中的作用和反應(yīng)機(jī)理分析產(chǎn)生影響，給基礎(chǔ)研究帶來一定困難。因此，以低鈣粉煤灰基地聚物材料作為研究對象，隨著鈣含量的變化凝膠產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化，凝膠產(chǎn)物區(qū)分更加清晰。

2 粉煤灰基地聚物性能影響因素分析

為了分析粉煤灰基地聚物材料的凝膠產(chǎn)物變化特點(diǎn)，著重從激發(fā)劑離子、養(yǎng)護(hù)條件和鈣組分三方面綜述對粉煤灰基地聚物性能的作用和影響。

2.1 激發(fā)劑離子的作用和影響

在20世紀(jì)60年代，Glukhovski等[17]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)激發(fā)劑有NaOH、KOH、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物、碳酸鹽、硅酸鹽和硅鋁酸鹽等，并且嘗試分析堿激發(fā)劑離子的作用和影響機(jī)理。常用的KOH、NaOH和Na2SiO3等化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)硅鋁基材的效果比較理想，但是各激發(fā)劑的激發(fā)效果卻不盡相同。粉煤灰主要由無定形的球形玻璃體構(gòu)成，玻璃體在Ca(OH)2堿激發(fā)作用下發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H、C-A-S-H等水化凝膠，但是玻璃體在堿激發(fā)離子Na+、OH-和SiO2-3作用下，無定形硅鋁相發(fā)生溶解生成硅、鋁單體，隨后硅、鋁單體通過共用氧原子發(fā)生聚合生成N-A-S-H凝膠[18]，可見堿激發(fā)劑離子對地聚物的產(chǎn)物具有重要影響。研究者利用不同濃度的NaOH或/和Na2SiO3溶液作為基礎(chǔ)堿激發(fā)劑激發(fā)低鈣粉煤灰制備地聚物[19]，通過微觀結(jié)構(gòu)表征已經(jīng)確定有N-A-S-H生成[20-21]。

堿激發(fā)劑的作用是溶解原料中硅鋁組分并催化發(fā)生聚合反應(yīng)，其中最常用的是NaOH溶液。增大堿溶液濃度可增大硅鋁組分的溶出量和溶出速率，從而加速力學(xué)性能的發(fā)展[5,22]，而NaOH的加入會(huì)影響體系最終產(chǎn)物的Na/Al或Na/Si摩爾比。2004年，F(xiàn)eng等[23]研究表明KOH溶解硅鋁成分的能力比NaOH大，更利于力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展。2005年，Provis等[24]研究發(fā)現(xiàn)Na/Al摩爾比為1.0時(shí)，地聚物試樣抗壓強(qiáng)度最高，這是由于Al替代硅氧四面體中Si位置時(shí)所產(chǎn)生的負(fù)電荷正好吸附相等電量的Na+。除了NaOH之外，堿激發(fā)溶液還有KOH、Na2SiO3和碳酸鹽等。2007年，Provis[25]研究表明K-地聚物比Na-地聚物含有更多的Al-O-Al鍵，而Al-O-Al鍵很不穩(wěn)定，因此Na-地聚物有更好的耐久性。碳酸鹽堿性弱，作為激發(fā)劑形成的地聚物強(qiáng)度往往較低。Na2SiO3也對地聚物有明顯影響，Na2SiO3模數(shù)越高(SiO2/Na2O摩爾比值越大)，溶液中低聚合體數(shù)量越多，但是Na2SiO3模數(shù)越低，低聚合體越少，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，得到地聚物的抗壓強(qiáng)度也相對較低。2008年，侯云芬等[26]利用鉀水玻璃和鈉水玻璃分別激發(fā)粉煤灰，對比分析其抗壓強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)水玻璃的模數(shù)和含固量的不同，對粉煤灰的激發(fā)效果差異明顯。2014年，王亞超[27]利用KOH、NaOH和Na2SiO3分別激發(fā)粉煤灰，并在85 ℃條件下合成地聚物，KOH激發(fā)粉煤灰的28 d抗壓強(qiáng)度更大，KOH侵蝕粉煤灰表面玻璃體是以點(diǎn)為主，而NaOH則是以面為主逐漸溶解粉煤灰顆粒，直至釋放出活性物質(zhì)。當(dāng)堿溶液濃度為8～14 mol/L時(shí)，堿溶液濃度越大，激發(fā)粉煤灰的效果越好[28]。另外，NaOH溶液在地聚合反應(yīng)初期對粉煤灰主要起到解離作用，使其玻璃微珠的外殼從表面到內(nèi)部逐漸溶解。然而隨著地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的Na+與Ca2+、Mg2+等陽離子能夠發(fā)生離子交換，形成含Na+的無定形或低結(jié)晶度的類沸石相硅鋁酸鹽聚合物質(zhì)[29]。由于Na+起到平衡凝膠結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷的作用，因此材料結(jié)構(gòu)可發(fā)展得更加致密。

綜上看來，通過改變堿激發(fā)劑(堿激發(fā)劑離子)一定程度上可以實(shí)現(xiàn)C-S-H、C-A-S-H水化產(chǎn)物朝著N-A-S-H、(N,C)-A-S-H地聚物的“本質(zhì)轉(zhuǎn)變”，從化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)層面上提升了堿激發(fā)硅鋁相膠凝材料的宏觀性能。

2.2 養(yǎng)護(hù)條件的作用與影響

煤基礦物經(jīng)過高溫?zé)坪蠹彼俳禍乜傻玫角蛐畏勖夯也Ａ⒅?。玻璃微珠表面較穩(wěn)定，在強(qiáng)堿溶液侵蝕作用下，通常還需要額外加熱來加速溶解，提高聚合速度[30-31]。養(yǎng)護(hù)方式對粉煤灰基地聚物的孔隙率、抗壓強(qiáng)度等物理力學(xué)性能有重要影響。

Bakharev和Povnaník等[20，32]發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚物早期、后期強(qiáng)度都隨溫度的提高而增加，并指出，當(dāng)粉煤灰基地聚物在65 ℃和85 ℃高溫養(yǎng)護(hù)2～5 h時(shí)，85 ℃的抗壓強(qiáng)度比65 ℃明顯更高；當(dāng)其在65 ℃和85 ℃高溫養(yǎng)護(hù)24 h時(shí)，85 ℃的抗壓強(qiáng)度比65 ℃卻更小。95 ℃高溫養(yǎng)護(hù)6 h、24 h的粉煤灰基地聚物早期及后期抗壓強(qiáng)度都高于75 ℃養(yǎng)護(hù)6 h、24 h。低鈣粉煤灰受堿激發(fā)制備膠凝材料時(shí)，國內(nèi)外研究者通常選用20～95 ℃對其進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。一般情況下溫度越高，激發(fā)效果越好。陳晨等[33]通過不同養(yǎng)護(hù)溫度(75 ℃和25 ℃)利用KOH溶液激發(fā)粉煤灰制備地聚物材料，發(fā)現(xiàn)75 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下得到地聚物抗壓強(qiáng)度明顯高于25 ℃，且75 ℃粉煤灰的反應(yīng)程度高于25 ℃。G?rhan等[19]利用Na2SiO3溶液激發(fā)低鈣粉煤灰制備地聚物材料，為確定養(yǎng)護(hù)溫度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間和堿激發(fā)劑(NaOH溶液)濃度之間的關(guān)系，養(yǎng)護(hù)時(shí)間設(shè)為24 h，養(yǎng)護(hù)溫度為65 ℃和85 ℃，NaOH溶液濃度為3 mol/L、6 mol/L和9 mol/L。經(jīng)過孔隙率、體積密度、表觀密度和7 d抗折、抗壓強(qiáng)度的測定，分析各因素對粉煤灰基地聚物的物理力學(xué)性能影響。研究表明，85 ℃養(yǎng)護(hù)對粉煤灰基地聚物膠砂試樣物理特性有顯著的影響。6 mol/L NaOH溶液激發(fā)，65 ℃和85 ℃養(yǎng)護(hù)24 h得到的地聚物抗壓強(qiáng)度分別為21.3 MPa和22 MPa。力學(xué)強(qiáng)度最優(yōu)的養(yǎng)護(hù)方式是6 mol/L NaOH溶液激發(fā)低鈣粉煤灰并在85 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h。Zhuang等[34]發(fā)現(xiàn)當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度從30 ℃提高到50 ℃時(shí)，粉煤灰的反應(yīng)程度明顯提高，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度處在60～90 ℃時(shí)，粉煤灰的聚合反應(yīng)基本上是完全的。為優(yōu)化地聚物養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間，Helmy[35]對地聚物在室溫和70 ℃之間進(jìn)行交替間斷性養(yǎng)護(hù)，交替間斷性養(yǎng)護(hù)提高了地聚物的抗壓強(qiáng)度，高溫養(yǎng)護(hù)適當(dāng)時(shí)間能夠有效提升堿激發(fā)地聚物反應(yīng)進(jìn)程。Somna等[36]利用4.5～16.5 mol/L NaOH溶液激發(fā)粉煤灰來制備地聚物，并在常溫下養(yǎng)護(hù)，當(dāng)NaOH濃度在9.5～14.0 mol/L時(shí)，地聚物28 d抗壓強(qiáng)度能夠到達(dá)20～23 MPa，當(dāng)NaOH濃度低于9.5 mol/L時(shí)，地聚物抗壓強(qiáng)度較低。研究還發(fā)現(xiàn)，室溫下低鈣粉煤灰的溶解是不完全的(NaOH堿溶液小于8 mol/L時(shí))，硬化速度緩慢，其28 d抗壓強(qiáng)度往往小于10 MPa[28]。

高溫養(yǎng)護(hù)可以提升地聚物的力學(xué)性能，但是長時(shí)間高溫養(yǎng)護(hù)耗能較大(損耗電能和熱能)，對新材料的研發(fā)和市場推廣產(chǎn)生不利影響?？紤]到粉煤灰地聚物在常溫或室溫下養(yǎng)護(hù)雖然硬化速度較慢、強(qiáng)度較低，但是通過優(yōu)化方法可以滿足一些采空區(qū)填充、工程土、磚體、砌塊等材料的性能要求，并且常溫或室溫養(yǎng)護(hù)在降低能耗、原位澆筑方面具有優(yōu)勢。因此研究室溫下堿激發(fā)粉煤灰地聚物材料的應(yīng)用途徑以及材料生長齡期特性具有重要意義。

2.3 鈣組分的作用與影響

鈣組分對粉煤灰基地聚物的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響，適量鈣組分能夠提升粉煤灰基地聚物的強(qiáng)度[3,5,7,37]。鈣組分的改變可以使低鈣粉煤灰基地聚物由Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O體系，造成最終凝膠產(chǎn)物組成和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，從而影響材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性[38]。研究表明隨著鈣組分摻量的變化，其產(chǎn)物可能是(N,C)-A-S-H凝膠，也可能是N-A-S-H和C-(A)-S-H凝膠共存，當(dāng)鈣組分過量時(shí)，可能生成以C-S-H、C-A-S-H為主的膠凝材料[3]。

2002年，Xu等[39]和Lee等[40]研究結(jié)果都表明，隨著鈣含量增加，地聚物體系的孔隙率降低，最終抗壓強(qiáng)度增大。2005年，Yip等[41]研究地聚物體系發(fā)現(xiàn)，礦渣摻量小于40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的地聚物抗壓強(qiáng)度大于未摻礦渣的地聚物，而礦渣摻量為20%時(shí)，地聚物7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)47.1 MPa和54.2 MPa，當(dāng)?shù)V渣摻量大于40%時(shí)，地聚物有裂縫出現(xiàn)，抗壓強(qiáng)度逐漸降低。礦渣加入使體系出現(xiàn)C-S-H和N-A-S-H兩種凝膠相共存。Yip等[41]發(fā)現(xiàn)在地聚物體系中存在C-S-H和N-A-S-H凝膠共存的現(xiàn)象。Buchwald[42]和García-Lodeiro[38]等也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，但在高堿性條件下，哪一種凝膠占主導(dǎo)，仍未有確定的結(jié)論。2008年，Yip等[8]還研究了添加硅酸鈣類礦物對地聚物材料性能的影響，結(jié)果表明礦渣、水泥的添加有利于試樣抗壓強(qiáng)度的增大，這是因?yàn)镃-S-H為地聚物的形成提供更多的形核位置，加速了地聚合反應(yīng)進(jìn)程，而硅灰石、角閃石等晶態(tài)礦物卻不利于強(qiáng)度形成。同年，Yip[3]等還研究了方解石和白云石的添加對地聚物力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的方解石和白云石有利于地聚物力學(xué)強(qiáng)度的形成和發(fā)展，而方解石在強(qiáng)堿性環(huán)境下能溶出更多Ca2+，對地聚物的結(jié)構(gòu)影響更大。2009年，Temuujin等[4]研究表明，常溫養(yǎng)護(hù)下，地聚物體系中添加CaO和Ca(OH)2可加速粉煤灰的溶解和地聚物的聚合反應(yīng)，但在70 ℃養(yǎng)護(hù)條件下，Ca2+可能干擾了聚合反應(yīng)進(jìn)程而不利于地聚物抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。同年，Provis等[43]采用高分辨率X射線熒光光譜分析了粉煤灰基地聚物中鈣元素分布，在KOH溶液(pH>14)激發(fā)的試樣中，發(fā)現(xiàn)了不連續(xù)的富鈣相，而在鉀水玻璃激發(fā)的試樣中，未觀察到富鈣相。2010年，Diaz等[44]發(fā)現(xiàn)CaO含量高于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，粉煤灰基地聚物試樣凝結(jié)速度非?？?<3 min)。Oh等[45]利用XRD技術(shù)對NaOH溶液、水玻璃和兩者混合激發(fā)礦渣與粉煤灰在80 ℃下合成的地聚物礦物組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高鈣粉煤灰基地聚物體系中C-S-H(I)的特征衍射峰很弱，沒有發(fā)現(xiàn)富鈣相，而礦渣基地聚物體系出現(xiàn)了明顯的C-S-H(I)特征衍射峰，表明礦渣中鈣組分比高鈣粉煤灰更容易被溶解出來。

Huseien等[46]研究了不同養(yǎng)護(hù)條件下Ca/Si摩爾比對地聚物強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鈣含量降低，地聚物力學(xué)強(qiáng)度也降低，鈣加速了粉煤灰玻璃體的溶解和硅鋁聚合過程。2011年，郭曉潞等[21]認(rèn)為粉煤灰基地聚物中鈣含量應(yīng)該控制在合適范圍，并指出鈣組分對體系性能的強(qiáng)化主要是因?yàn)樯闪薈-S-H、C-A-H和C-A-S-H凝膠。三種凝膠的存在可以改善地聚物的硬化速率、流動(dòng)度以及最終的力學(xué)性能。2014年，王亞超[27]利用硅灰和礦渣對粉煤灰基地聚物進(jìn)行增韌探索，與未摻雜粉煤灰地聚物相比，當(dāng)硅灰質(zhì)量摻量為10%時(shí)，樣品抗壓強(qiáng)度增大，但是抗凍融性能降低；當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量摻量為30%時(shí)，樣品28 d的抗壓強(qiáng)度可高達(dá)77.5 MPa，有效地提高了粉煤灰基地聚物力學(xué)性能。鈣組分和硅鋁相的添加可以提高地聚物力學(xué)性能，但是也可能降低其穩(wěn)定性和耐久性，因此需要給予足夠的重視。

近幾年，仍有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道含鈣物質(zhì)(如水泥、鋼渣、鋰渣、礦渣等)加入到地聚物材料中的作用[7,45-48]，適量鈣組分的加入能夠加速材料的凝結(jié)時(shí)間和增大其早期強(qiáng)度，也使得最終的產(chǎn)物組分和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，必然會(huì)影響其力學(xué)性能和耐久性能。2019年，Zhao等[49]在堿激發(fā)低鈣粉煤灰中添加不同量Ca(OH)2，通過SEM-EDS、FTIR、29Si NMR等進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)隨著Ca(OH)2摻量增大，凝膠產(chǎn)物從單一的(N,C)-A-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)?N,C)-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠共存。這一關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)的元素組成臨界值滿足n(Na)+n(K)+n(Ca)=0.95。Zhao等[50]將含鈣固廢堿渣添加到堿激發(fā)低鈣粉煤灰體系中，產(chǎn)物的早期強(qiáng)度得到提升，微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，但是宏觀孔隙增大。2020年，Zhao等[51]采用灌注法將固廢堿渣和低鈣粉煤灰通過堿激發(fā)制備成采空區(qū)充填注漿材料，在合適配比下材料的流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、結(jié)石率、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)能夠滿足工程需要，由于堿渣質(zhì)量摻比為40%～50%，含鈣組分充足，其凝膠產(chǎn)物是(N,C)-A-S-H與C-S-H凝膠共存。Zhao等[52]為了提升堿渣利用率減少用堿量，采用干壓成型法制備了堿渣-低鈣粉煤灰-NaOH體系工程土試樣，研究發(fā)現(xiàn)材料的吸水率小，抗壓強(qiáng)度可達(dá)22 MPa，由于堿渣質(zhì)量摻比50%，最終凝膠產(chǎn)物是(N,C)-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠的共存物。

綜上，在粉煤灰基地聚物中，通過添加不同量鈣組分，凝膠產(chǎn)物會(huì)發(fā)生演化，隨著鈣組分的質(zhì)量摻比增大，凝膠產(chǎn)物從N-A-S-H或(N,C)-A-S-H凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈鼐畚锱cC-A-S-H、C-S-H共存。甚至隨著鈣組分摻量繼續(xù)增大，產(chǎn)物出現(xiàn)以C-A-S-H或C-S-H為主。由此產(chǎn)生了一種性能優(yōu)化思路：通過改變激發(fā)劑的類型或鈣組分摻量等方式，可以實(shí)現(xiàn)使原有的以C-A-S-H或C-S-H為主的水化硬化材料，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐訬-A-S-H或(N,C)-A-S-H為主的地聚物材料(如圖2所示)。這一種轉(zhuǎn)變方法可以從化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)上優(yōu)化材料的宏觀物理力學(xué)性能和耐久特性。

圖2 硅酸鈣水化材料與硅鋁酸鹽聚合物材料相互轉(zhuǎn)變示意圖[3,7,9-10,41]Fig.2 Schematic diagram of mutual transformation between calcium silicate hydration material and aluminosilicate polymer material[3,7,9-10,41]

3 粉煤灰基地聚物材料凝膠產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理

為了對堿激發(fā)粉煤灰反應(yīng)過程進(jìn)行詳細(xì)描述，一些研究者提煉一般性和共性結(jié)論，建立了針對反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)方程式來構(gòu)建模型，以便更準(zhǔn)確地表達(dá)堿激發(fā)粉煤灰反應(yīng)前后的變化及其反應(yīng)過程。

1989年，Davidovtis[53]提出了2個(gè)系列的堿激發(fā)硬化機(jī)理方程式，硅鋁相材料在NaOH、KOH強(qiáng)堿激發(fā)作用下溶解得到硅、鋁單體，而硅、鋁單體之間通過共用氧原子相互鏈接得到不同聚合度的鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，堿金屬陽離子(Na+、K+)來平衡其中的負(fù)電荷，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅鋁酸鹽聚合物凝膠[38](式(1)～(4))。

(Si2O5,Al2O3)n+3nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)3

(1)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O)n+3nH2O

(2)

(Si2O5,Al2O3)n+2nSiO2+4nH2ONaOH/KOHn(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3

(3)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)3NaOH/KOH(-SiO-O-Al-O-O-SiO-O-)n+4nH2O

(4)

在1999年，Xu等[54]對描述性機(jī)理模型給出了改進(jìn)的地聚物形成過程的化學(xué)式，見式(5)～(6)。該反應(yīng)過程將堿金屬陽離子的作用進(jìn)行了突出，常用的Na+、K+平衡了聚合結(jié)構(gòu)中的負(fù)電荷，而堿激發(fā)劑并不只是起到激發(fā)、催化、溶解作用。

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+NaOH/KOH (Si-Al materials) Na+,K++n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(5)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+NaOH/KOH (Na+,K+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si(OH)2-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(6)

Davidovtis[53]提出的2個(gè)系列的堿激發(fā)硬化機(jī)理方程式以及Xu等[54]提出的地聚物形成過程的化學(xué)式都得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)可、引用和完善。研究表明Ca2+與Na+、K+相同，具有平衡Si、Al聚合引起的負(fù)電荷的作用(即物理靜電反應(yīng)過程)[8,10,55-56]。許多研究者也制備出了含鈣地聚物凝膠(N,C)-A-S-H[38]。所以，對于Hua等[54]提出的地聚物形成化學(xué)式，可以添加上堿金屬陽離子Ca2+，完善反應(yīng)模型[51]，如式(7)～(8)所示：

n(Si2O5,Al2O3)+2nSiO2+4nH2O+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Si-Al materials) (Na+,K+,Ca2+)+n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3(Geopolymer backbone)

(7)

n(OH)3-Si-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3+(Na+,K+,Ca2+)+OH-(Na+,K+,Ca2+)-[Si(OH)2-O-Al-(OH)2-O-Si-(OH)3-O-]n+4nH2O (Geopolymer backbone)

(8)

從生成物上進(jìn)一步剖析其聚合產(chǎn)物：產(chǎn)物生成分為兩步進(jìn)行，第一步粉煤灰在強(qiáng)堿和水環(huán)境下，生成了低聚態(tài)的硅鋁聚合鏈，第二步低聚態(tài)的聚合鏈通過脫水縮合又生成了高聚態(tài)的硅鋁聚合鏈，Al單體替代Si單體而產(chǎn)生的負(fù)電荷，通過吸附Na+、K+、Ca2+來保持電中性，從而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的地聚物凝膠[38]。產(chǎn)生的水是否與參與反應(yīng)的水質(zhì)量相等，F(xiàn)ang等[55]對這一過程進(jìn)行了驗(yàn)證，研究發(fā)現(xiàn)會(huì)有部分結(jié)合水進(jìn)入地聚物孔結(jié)構(gòu)中在反應(yīng)物和生成物不存在等量的關(guān)系。但是，水參與量和生成量并不影響地聚物的形成本質(zhì)，也不影響地聚物凝膠的機(jī)理。水只決定原材料的溶解和離子的擴(kuò)散，水分的多少只影響基本條件下發(fā)生地聚合反應(yīng)的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度，不影響最終的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。

如果含鈣組分摻量過大，溶出的Ca2+過量，會(huì)形成地聚物凝膠(N,C)-A-S-H和水化硅酸鈣凝膠C-S-H或者C-A-S-H共存的材料。趙獻(xiàn)輝等[57-58]利用含鈣固廢堿渣和低鈣粉煤灰通過硅酸鈉溶液激發(fā)制備了采空區(qū)充填注漿材料，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以表達(dá)為(式(9)～(12))：

n(SiO2·Al2O3)+nSiO2+4nH2O+Ca2++Na++OH-→(Ca2+, Na+)(-Si-O-Al-O-Si-O)n+4nH2O

(9)

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaCl

(10)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+2NaOH

(11)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→CaSiO3·nH2O↓+Na2SO4

(12)

張曉曉等[59-60]采用干壓成型法利用含鈣固廢堿渣和低鈣粉煤灰經(jīng)堿激發(fā)得到填筑用工程土材料，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成C-S-H和C-A-S-H，可以表達(dá)為(式(13)～(14))：

mCa(OH)2+SiO2+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·nH2O

(13)

mCa(OH)2+SiO2+yAl2O3+(n-m)H2O→mCaO·SiO2·yAl2O3·nH2O

(14)

綜上，地聚合反應(yīng)的基本條件在于反應(yīng)物和養(yǎng)護(hù)條件，但是化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型都沒有限制地聚合反應(yīng)的養(yǎng)護(hù)條件，即通常在20～95 ℃范圍內(nèi)就可以發(fā)生地聚合反應(yīng)。反應(yīng)物只需要三個(gè)物質(zhì)條件：在堿環(huán)境下可溶出的無定形硅鋁相、強(qiáng)堿以及所需要的適當(dāng)水環(huán)境。滿足這些基本條件，就可以發(fā)生地聚合反應(yīng)生成地聚物凝膠，這也是地聚合反應(yīng)的本質(zhì)所在。反應(yīng)物的配比、水分含量、堿濃度、堿類型、養(yǎng)護(hù)條件(溫度和齡期)等都不影響地聚合反應(yīng)的本質(zhì)過程，只是影響地聚合反應(yīng)的速度和聚合程度。因此，地聚合機(jī)理與這些影響因素是相互獨(dú)立的[1,61]。地聚物的反應(yīng)機(jī)理揭示了地聚合發(fā)生條件是需要基本反應(yīng)物的存在，更重要的是化學(xué)反應(yīng)過程(式(7)～(8))把粉煤灰基地聚物的反應(yīng)機(jī)理模型表達(dá)得更加全面。

4 結(jié)語與展望

文章著重綜述了堿激發(fā)劑離子、養(yǎng)護(hù)條件以及鈣組分因素對粉煤灰基地聚物性能的作用和影響，分析了粉煤灰基地聚物材料的凝膠產(chǎn)物組成，為材料的性能優(yōu)化提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

(1)鑒于資源持續(xù)性、取材便利性和經(jīng)濟(jì)性等多重優(yōu)點(diǎn)，低鈣粉煤灰作為硅鋁基材制備地聚物更具社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。隨著鈣含量的變化凝膠產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化，使凝膠組成區(qū)分會(huì)更加清晰。通過改變堿激發(fā)劑(堿激發(fā)劑離子)實(shí)現(xiàn)硅(鋁)酸鈣凝膠到地聚物凝膠的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的“本質(zhì)轉(zhuǎn)變”，但需要進(jìn)一步研究這一轉(zhuǎn)變的性能和反應(yīng)機(jī)理，突破原有C-S-H凝膠基本理論的約束，力圖改善或改變堿激發(fā)堿渣-粉煤灰基膠凝材料的宏觀性能。

(2)養(yǎng)護(hù)溫度并非地聚合反應(yīng)的必需條件。高溫長期養(yǎng)護(hù)進(jìn)行則是一個(gè)耗能過程(損耗電能和熱能)，在新材料市場推廣上存在諸多不利。而常溫或室溫養(yǎng)護(hù)在降低能耗、原位澆筑方面具有優(yōu)勢。低鈣粉煤灰基地聚物在常溫下雖然硬化速度較慢、強(qiáng)度較低，但是通過優(yōu)化方法可以滿足采空區(qū)填充、工程土、磚體、砌塊等材料的性能要求，因此進(jìn)一步研究室溫下低鈣粉煤灰基地聚物材料的應(yīng)用途徑和材料長齡期特性具有重要意義。

(3)鈣組分能夠有效改善低鈣粉煤灰基地聚物材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)，并且地聚物中的含鈣添加物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔煤}工業(yè)固廢，這為一大類含鈣固廢提供了資源化利用新途徑。隨著鈣組分含量的增加，凝膠產(chǎn)物會(huì)發(fā)生演化，從N-A-S-H、(N,C)-A-S-H凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈鼐畚锱cC-A-S-H、C-S-H共存，甚至隨著鈣組分摻量再增大，產(chǎn)物出現(xiàn)以C-A-S-H、C-S-H為主。因此，可以通過改變激發(fā)劑的類型或鈣組分摻量等方式，實(shí)現(xiàn)使原有以C-A-S-H、C-S-H為主的水化硬化材料，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐訬-A-S-H、(N,C)-A-S-H為主的地聚物材料。這一種轉(zhuǎn)變方法可以從化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)上優(yōu)化材料的宏觀物理力學(xué)性能和耐久特性。

(4)堿環(huán)境下可溶出的無定形硅鋁相、強(qiáng)堿以及適當(dāng)水環(huán)境構(gòu)成了地聚合反應(yīng)的基本條件。其中，反應(yīng)物的配比、水分含量、堿濃度、堿類型、養(yǎng)護(hù)條件(溫度和齡期)等因素都不會(huì)影響地聚合反應(yīng)的本質(zhì)過程，只是影響地聚合反應(yīng)的速度和聚合程度。但是，在地聚物的基礎(chǔ)理論研究中，地聚物在微觀結(jié)構(gòu)、組成和反應(yīng)機(jī)理方面的研究還不夠完善，尚未定量表征地聚合反應(yīng)前后化學(xué)凝膠產(chǎn)物組分和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，也尚未提出堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料凝膠產(chǎn)物組成的量化判定方法。