李 廣，左學(xué)勤，楊 群，丁宗玲，鄭贛鴻

(1.安徽大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2. 安徽大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

物質(zhì)的多相共存是熱力學(xué)平衡的普遍現(xiàn)象，如某種物質(zhì)的液態(tài)和氣態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)兩相共存或固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)三相共存。在多相平衡狀態(tài)時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)平衡條件可以獲得很多狀態(tài)參量之間的關(guān)系。比如與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合非常好的克拉珀龍(Clapeyron)方程[1]，它給出了兩相共存時(shí)平衡曲線斜率，即dp/dT與兩相間的相變潛熱、相變前后兩相的摩爾體積差之間的定量關(guān)系式。又如，考慮到表面相的影響，從液滴與蒸汽的兩相共存平衡條件出發(fā)，可以導(dǎo)出液滴在其蒸汽中的形成條件。如果進(jìn)一步假設(shè)蒸汽相為理想氣體，可以導(dǎo)出在一定溫度和蒸汽壓強(qiáng)下，液滴與蒸汽達(dá)到平衡時(shí)的中肯半徑[2]。但是，在更多時(shí)候不能視蒸汽為理想氣體。同時(shí)，在實(shí)際生活中往往可以發(fā)現(xiàn)，液滴半徑較小時(shí)更容易蒸發(fā)，即其蒸發(fā)溫度比相應(yīng)大塊液體低。此外，在材料研究領(lǐng)域，納米顆粒材料的熔化溫度小于其塊材熔化溫度，即將材料做成納米尺度后，其熔融燒結(jié)溫度將明顯低于相應(yīng)的固體大塊材料。就這些問題，若從單元系的液滴和蒸汽兩相共存的熱力學(xué)平衡條件出發(fā)，視液滴表面張力引起的壓強(qiáng)相對于蒸汽相壓強(qiáng)為一級小量，便可導(dǎo)出液滴蒸發(fā)溫度與其半徑大小之間的定量關(guān)系式。同樣，也可以解釋為何納米顆粒材料的熔化溫度低于其塊材熔化溫度。

1 液滴與蒸汽共存時(shí)熱力學(xué)平衡條件

如圖1所示，設(shè)當(dāng)前的孤立系統(tǒng)僅由一種組元構(gòu)成。在一定的溫度下，有三個(gè)相共存：用I表示某種物質(zhì)的氣相(蒸汽)，II表示該物質(zhì)的液相(液滴內(nèi)部液體)，由于該液相的形狀為球形，還有液滴的表面相，記為第III相。三者構(gòu)成一個(gè)孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)。根據(jù)熱力學(xué)知識，簡要導(dǎo)出這三相平衡時(shí)必須滿足的條件。

圖1 液滴和其蒸汽兩相系統(tǒng)示意圖

首先，列出以溫度T、壓強(qiáng)P和物質(zhì)的量n為狀態(tài)參數(shù)的每相內(nèi)能的熱力學(xué)基本狀態(tài)方程：dUi=TidSi-PidVi+μidni(i=I，II和III)：

dUI=TIdSI-PIdVI+μIdnI

(1-1)

dUII=TIIdSII-PIIdVII+μIIdnII

(1-2)

dUIII=TIIIdSIII-PIIIdVIII+σdA+μIIIdnIII

(1-3)

其中，μi表示第i相的化學(xué)勢；σ是液滴的表面張力，單位為J/m2，A是其表面積。

第二步，由于這三相共存是一個(gè)孤立系統(tǒng)，氣液兩相之間可以相互轉(zhuǎn)換。設(shè)想在溫度和總體積保持不變的條件下，孤立系統(tǒng)內(nèi)部各相之間發(fā)生一個(gè)微小的虛變動，三相物質(zhì)的量、體積和表面積分別有δni、δVi和δA的變化。由于虛變動中系統(tǒng)的總內(nèi)能、總物質(zhì)量和總體積保持不變，膜厚很薄時(shí)，膜可以理想化為幾何面，其表面物質(zhì)的量nIII=0，進(jìn)而dnIII=0；VIII=0，dVIII=0；其內(nèi)能UIII=0，dUIII=0。據(jù)此，式(1-3)可簡化為(2)式：

TIIIdSIII+σdA=0

(2)

進(jìn)一步，可以得到虛變動的約束條件：

UI+UII=常數(shù)，δUI+δUII=0

(3-1)

VI+VII=常數(shù)，δVI+δVII=0

(3-2)

nI+nII=常數(shù)，δnI+δnII=0

(3-3)

第三步，在這個(gè)虛變動中，可以得到每相的熵變?nèi)缦拢?/p>

(4-1)

(4-2)

(4-3)

假設(shè)液滴為球形，液滴的體積為VII=4πr3/3，A=4πr2。所以，δVII=4πr2δr，δA=8πrδr。由此可得，δA=2δVII/r。于是，系統(tǒng)的總熵變可記為：

(5)

當(dāng)三相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，要求

δS=0

(6)

當(dāng)膜很薄時(shí)，平衡后其表面溫度與其余兩相的溫度必定相等，記為T。因此，可以得到如下熱力學(xué)平衡條件：

TI=TII=TIII=T

(7-1)

(7-2)

其中(7-2)式從物理上可以理解為：平衡時(shí)，液滴表面呈球形，表面有收縮趨勢，形成表面壓強(qiáng)，與蒸汽壓強(qiáng)二者之和應(yīng)等于液滴內(nèi)部的壓強(qiáng)。

2 液滴蒸發(fā)溫度與其半徑之間的關(guān)系

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

結(jié)合(10)和(12)式，可以得到：

(13)

進(jìn)一步，

(14)

可見，當(dāng)液滴半徑接近納米尺度時(shí)，其蒸發(fā)溫度會明顯下降。

從物理學(xué)來看，液滴比大塊液體具有較低的蒸發(fā)溫度是因?yàn)橐旱尉哂蓄~外的表面自由能，導(dǎo)致其具有較高的吉布斯自由能，這使得它比起大塊液體顯得更不穩(wěn)定。因此半徑越小的液滴越容易在較低的溫度下蒸發(fā)，這與實(shí)際相一致。對上述關(guān)系式稍加修改，亦可以解釋納米材料領(lǐng)域的一個(gè)普遍現(xiàn)象：納米顆粒材料的熔化溫度也小于其塊材熔化溫度(熔點(diǎn))，即將材料做成納米尺度后，其熔融燒結(jié)溫度將明顯低于相應(yīng)的固體大塊材料[4]。一般解釋為表面原子沒有完全的成鍵，所以內(nèi)聚能將明顯降低。類比(14)，可寫出下式：

(15)

3 結(jié)論

在定壓下條件下，將單元系的液滴和蒸汽兩相共存的各相化學(xué)勢看作每相對應(yīng)的摩爾吉布斯自由能；同時(shí)，相對于蒸汽壓強(qiáng)，當(dāng)液滴表面張力引起的壓強(qiáng)可被視為一級小量時(shí)，就可以得到液滴的蒸發(fā)溫度與其半徑的定量關(guān)系式。該關(guān)系式表明：半徑越小的液滴越容易在較低的溫度下蒸發(fā)。