張鴻 江露 胡樂(lè)亮 馮煒敏 于金玉

摘要：熱電池陽(yáng)極材料Li-B合金的研發(fā)備受重視，與以往的材料相比，Li-B合金的鋰含量極高、比容量較大，熱電池陽(yáng)極材料的更新對(duì)電池性能有著極大的作用，并且具有較大的戰(zhàn)略意義?；诖耍疚年U述了熱電池陽(yáng)極材料Li-B合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并對(duì)熱電池陽(yáng)極材料Li-B合金制備工藝展開(kāi)探究。

關(guān)鍵字：熱電池陽(yáng)極材料;Li-B合金;制備工藝

前言：材料對(duì)社會(huì)生產(chǎn)力起著較大的推動(dòng)作用，在電子領(lǐng)域以及航空領(lǐng)域的應(yīng)用較為普遍，Li-B合金是新一代熱電池陽(yáng)極材料，鋰含量較高，與純鋰比較接近，該材料對(duì)熱電池的性能起著關(guān)鍵作用。關(guān)于Li-B合金材料的應(yīng)用研究比較少，對(duì)合金反應(yīng)機(jī)制不夠了解，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在一定的局限性，通過(guò)分析Li-B合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，促進(jìn)其制備工藝的不斷完善。

1 熱電池陽(yáng)極材料Li-B合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

熱電池屬于一次性?xún)?chǔ)備能源，主要是以熔鹽作為電解質(zhì)，通過(guò)點(diǎn)燃熱源將其熔化，以完成電池的供能。熱電池的內(nèi)阻小、儲(chǔ)存性能好、比功率大燈多種優(yōu)點(diǎn)，在軍事領(lǐng)域中 得到廣泛地應(yīng)用。陽(yáng)極材料對(duì)熱電池的性能影響較大，Li-B合金作為新型陽(yáng)極材料，在實(shí)際應(yīng)用中具有熔點(diǎn)高、比能量高等各種優(yōu)勢(shì)。Li-B合金的延展性非常好，有著白色金屬光澤，并且其化學(xué)性質(zhì)與純鋰相似度較高，在潮濕的環(huán)境下，Li-B合金的活性也較大;Li-B合金的熔點(diǎn)較高，純鋰一般在6分鐘至10分鐘便會(huì)熔化，而Li-B合金則需要兩三個(gè)小時(shí);Li-B合金片與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化鋰，具有較高的穩(wěn)定性。通過(guò)分析可知，Li-B合金與金屬鋰的電化學(xué)性質(zhì)比較相似，并且同時(shí)具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，是作為熱電池陽(yáng)極材料最佳選擇。對(duì)于Li-B合金的結(jié)構(gòu)，存在較大的爭(zhēng)議，認(rèn)可度較高的說(shuō)法是由金屬鋰與鋰硼化合物組合而成。Li-B合金耐高溫，具有較好的熱穩(wěn)定性，并且有多孔結(jié)構(gòu)，在高溫條件下，熔化的鋰能夠吸附在孔結(jié)構(gòu)中，從而有效提升熱電池的性能[1]。

2 熱電池陽(yáng)極材料Li-B合金制備工藝

2.1 Li-B合金的反應(yīng)機(jī)制

Li-B合金的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，對(duì)于Li-B合金發(fā)生反應(yīng)所需溫度計(jì)反應(yīng)放熱的多少，相關(guān)研究人員的看法各不相同，但對(duì)形成過(guò)程中兩個(gè)放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間這一問(wèn)題持相同意見(jiàn)。相關(guān)研究人員認(rèn)為，第一次放熱反應(yīng)是由于硼發(fā)生溶解生成Li-B，第二次放熱反應(yīng)生成Li-B化合物，在第一次放熱反應(yīng)過(guò)程中，在500℃中取出樣品進(jìn)行分析，晶體相不存在，鋰硼熔體冷卻之后的熱與金屬鋰一樣[2]。

2.2 Li-B合金的電化學(xué)性能

首先，Li-B合金在共晶熔鹽中的電化學(xué)性能，通過(guò)與純鋰的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Li-B合金在高溫吸附以及比容量方面占據(jù)較大的優(yōu)勢(shì)。其次，在室溫非水電解質(zhì)中的電化學(xué)特性，由于Li-B合金具有高溫穩(wěn)定特性，借助這一特性提升室溫條件下鋰電池的安全性。

2.3 Li-B合金的制備工藝

①原材料選擇與加料方式

Li-B合金具有較高的活性，在制備過(guò)程中對(duì)原料以及制備工藝有著較高的要求。對(duì)于原料的選擇，一般使用純度不低于99.9%的硼晶體以及金屬鋰單質(zhì)，如果硼沒(méi)有定形，其表面的氧化膜會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，這樣的材料是不會(huì)用于Li-B合金的制作原料。在制備過(guò)程中，需要在惰性氣體中進(jìn)行，并且以不銹鋼作為器皿，有效確保氣密性。Li-B合金的制備過(guò)程一般分為兩個(gè)步驟，第一，取固定量的鋰、硼，放置器皿中，然后加熱到250℃至400℃之間，防止超過(guò)400℃，加熱時(shí)間不低于十分鐘，保證硼晶體溶于鋰熔體內(nèi)。第二，繼續(xù)加熱，將溫度保持在400℃至550℃之間，當(dāng)溫度越來(lái)越高，熔體也會(huì)變得更加黏稠，當(dāng)溫度達(dá)到550℃的是時(shí)候，熔慢慢凝固，并開(kāi)始放熱，從而呈現(xiàn)出偏白色金屬光澤。在加熱過(guò)程中，熔體凝固之前應(yīng)將溫度控制在550℃以?xún)?nèi)，否則會(huì)影響Li-B化合物的形成，也無(wú)法作為熱電池陽(yáng)極材料。Li-B合金在第一次加熱期間，加熱反應(yīng)和原材料的粒度有著密切的聯(lián)系，原材料粒度過(guò)大過(guò)小都會(huì)影響加熱反應(yīng)，若原材料的粒度過(guò)大，則無(wú)法順利進(jìn)行反應(yīng);若原材料粒度過(guò)小，則會(huì)大大增加放熱反應(yīng)的把控難度。通過(guò)使用原料粉末，在第一個(gè)步驟滿(mǎn)足放熱不多的現(xiàn)象，并在第二個(gè)步驟快速反應(yīng)，有效提升反應(yīng)的效率。當(dāng)溫度不超過(guò)300℃的時(shí)候，原料粉末和鋰的溶液還沒(méi)有全部濕透，硼粉末依然為團(tuán)狀，若第一步驟溫度升高，則不能獲得Li-B合金。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格把控反應(yīng)溫度，遵循少量多次進(jìn)行加料，并不停攪拌，降低第一次反應(yīng)的熱量，有效控制反應(yīng)溫度[3]。

②攪拌方式與后處理工藝

在Li-B合金批量合成的時(shí)候，應(yīng)對(duì)熔體不斷攪拌以促進(jìn)散熱，一般情況下，攪拌的方式為板式攪拌。在首次放熱反應(yīng)過(guò)程中的第二個(gè)環(huán)節(jié)，LiB3會(huì)吸附在硼粒的表層，而鋰單質(zhì)需要在其內(nèi)部與硼粉發(fā)生反應(yīng)，只有增加溫度才能夠加快反應(yīng)，但是溫度過(guò)高或者加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)加第二次反應(yīng)的發(fā)生。為了保證反應(yīng)的質(zhì)量，應(yīng)確保第一次反應(yīng)在低溫條件下進(jìn)行，并在第一次加熱反應(yīng)中的第二個(gè)環(huán)節(jié)更改攪拌方式，加大對(duì)硼粉的沖擊，促使LiB3的快速脫落，從而溶入鋰液，加快反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)之后，將制成的鋰硼合金錠加工至薄片，從而應(yīng)用于熱電池中。在具體制備期間，二次放熱之后，鋰硼合金錠會(huì)發(fā)生收縮反應(yīng)，并出現(xiàn)多孔，雖然表面較為完好，但內(nèi)部氧化而導(dǎo)致報(bào)廢，所以，一旦鋰硼合金錠脫離惰性氣體環(huán)境，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行壓力加工，防止多孔狀態(tài)的出現(xiàn)。鋰硼合金錠在反應(yīng)期間很可能由于攪拌不到位而殘留一些硼粉，或者由合金錠受熱不均而出現(xiàn)組織不均勻的現(xiàn)象，因此，應(yīng)及時(shí)采取合理的處理措施加以解決，以確保制備質(zhì)量[4]。

③工藝效果

在鋰硼合金的制備過(guò)程中，使用非晶體硼粉，采取分批次加料的方式，有效降低原料的成本，并且合理把控熔體的溫度，溫度在370℃至380℃之間，硼粉能夠快速濕潤(rùn)，全部加完熔體之后仍具有較好的流動(dòng)性，這樣的制備工藝有效解決批量小的問(wèn)題。采取擠壓和熱處理工藝能夠使硼粉得到充分反應(yīng)，在熱處理之后，鋰硼化合物的峰形得到較大地提升，制備質(zhì)量也明顯提高，有效確保了材料性能的穩(wěn)定。在第一次散熱反應(yīng)的中間環(huán)節(jié)，經(jīng)過(guò)攪拌改進(jìn)之后，加大對(duì)硼粉的沖擊力，保證反應(yīng)物的充分溶解，并且確保第二次反應(yīng)中鋰硼化合物的均勻分散，鋰硼合金的強(qiáng)度得到提升，并且具有較高的延伸性。

結(jié)語(yǔ)：Li-B合金作為新型熱電池陽(yáng)極材料，能夠極大地提升熱電池的性能，并且可以帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益。由于Li-B合金制備較為困難，制備工藝參數(shù)的控制難度較大，合成批量較小，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中具有一定的局限性，其主要原因是對(duì)Li-B合金的熔煉機(jī)制缺乏深入了解。在不斷地研究中，對(duì)于Li-B合金反應(yīng)機(jī)制已經(jīng)提出相應(yīng)的合成模型，并出現(xiàn)新的制備工藝，明確了Li-B化合物的微觀組織以及晶體結(jié)構(gòu)，從而為L(zhǎng)i-B合金的應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

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