許偉 劉春亮

摘要：飛灰產(chǎn)生于生活垃圾焚燒過程，飛灰中含有重金屬和難降解的有機物，處置不當會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題。飛灰作為原料燒制水泥熟料，可以減少其對環(huán)境的二次污染，是實現(xiàn)飛灰資源化利用的一條有效途徑。但是飛灰中較高的氯含量，會對水泥生產(chǎn)過程產(chǎn)生不利影響，需要進行水洗預處理。當100g飛灰進行水洗時，先加入10g氫氧化鈉，鈣的洗脫量可以降低46%，再通入30L二氧化碳后，鈣的洗脫量最終降低60%，同時水洗液pH降至8.53。二氧化碳強化了氫氧化鈉的保鈣作用，調(diào)節(jié)了水洗液的pH值。因此，二氧化碳與氫氧化鈉聯(lián)合使用，是較為適宜和經(jīng)濟的保鈣方法。

關鍵詞：飛灰;水洗;保鈣;水泥窯協(xié)同處置

引言

飛灰是在生活垃圾或危險廢物焚燒過程中，由煙氣凈化系統(tǒng)收集而得到的殘余物。在煙氣凈化過程中，通過氫氧化鈣吸收氯化氫酸性氣體，通過活性炭吸附重金屬，處理后的產(chǎn)物進入除塵器收集。飛灰屬于危險廢棄物，危險廢物類別為HW18。飛灰中的有機污染物主要為苯系物和二噁英，無機污染物為鉛、鉻等重金屬和溶解鹽類。目前，國際上對于飛灰的處理技術主要有安全填埋、固化穩(wěn)定化、水洗處理法、電動去除技術、生物淋濾法、農(nóng)業(yè)和工程綜合利用、水泥窯協(xié)同處置等。近年來，人們對水泥窯協(xié)同處置飛灰做了大量的研究工作。飛灰作為水泥原料燒制水泥熟料，從經(jīng)濟性、防止二次污染和無害化等方面都具有優(yōu)勢而受到重視。飛灰在進行水泥窯協(xié)同處置之前，需要進行預處理，水洗預處理是一種簡單、高效的方法，能夠去除大部分鉀、鈉、氯和鈣。

在飛灰水洗過程中，會有大量的鈣從固相進入液相，在固液分離階段，通過抽濾或離心操作進入到水洗液中。水泥中的主要元素構(gòu)成有鈣、硅、鋁和鐵等，在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鈣為62%～67%。鈣在水洗過程中的流失，浪費了大量的資源。同時，大量的鈣進入到水洗液中，在對水洗液進一步處理過程中，需要進行除硬處理，增加處理成本。保鈣是指在飛灰水洗過程中，將藥劑添加到水灰混合液中，通過藥劑與溶解性的鈣的化合物反應，生成不溶于水的化合物，在抽濾操作過程中，將鈣截留到飛灰濾餅中的過程。

1.垃圾焚燒殘余物組分及性質(zhì)

底灰、飛灰是垃圾焚燒主要副產(chǎn)物，分別約占殘余物總量的80%、20%。對于典型的移動式爐排焚燒爐，1000kg垃圾焚燒產(chǎn)生約203kg底灰和25kg飛灰l15L底灰是指垃圾焚燒后焚燒爐床上的殘渣，主要由爐渣、陶瓷碎片、有色金屬、未完全燃燒的有機物及玻璃等組成，通常具有一定的刺激性氣味。新鮮底灰一般呈黑褐色、灰黑色，風干后呈灰色、灰白色分為Si02、Fe2O3、AbO3、CaO、NgO、Na2On9。底灰一般呈堿性，顏色的變化主要取決于灰中含碳量的變化，底灰通常呈無規(guī)則、蜂窩狀。其主要的化學成，pH值為11-13L由于底灰組成成分與粉煤灰極為相似，主要成分（Si02、Fe2O3、A1203）含量符合粉煤灰混凝土應用標準，在建筑領域被廣泛用作二次原料。另外，部分焚燒廠會根據(jù)底灰的性質(zhì)，如底灰中鐵含量可達2%-8%，因此經(jīng)過預處理技術提取底渣中鐵及少量銅等有色金屬，實現(xiàn)資源的回收利用。

飛灰是垃圾焚燒發(fā)電廠煙氣凈化系統(tǒng)收集的殘渣，飛灰中含有大量有毒重金屬（如：鎘、鉛、汞、鎳等）和有機污染物（如：二噁英、呋喃等），對人體健康以及生態(tài)環(huán)境都構(gòu)成嚴重威脅，因此在許多國家被列為危險廢棄物。飛灰的形狀以及大小極不規(guī)則，其中包含大量不規(guī)則顆粒及棒狀物，并夾雜少量絲狀晶體。由于飛灰的物化特性取決于垃圾的性質(zhì)、焚燒爐類型、煙氣處理裝置，因此飛灰的組分具有很大波動性。

2.飛灰中重金屬來源及其危害

飛灰中檢出最多的有毒重金屬主要有：Zn、Pb、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、As和Sb，因為燃燒的過程中是一直持續(xù)的高溫，飛灰中的重金屬會因為高溫而釋放出來，主要的機理是金屬揮發(fā)、化學反應、垃圾焚燒顆粒物的攜帶、蒸汽的冷凝以及凝聚過程，最后一步是顆粒的沉降和煙氣凈化。其中，汞蒸氣大部分會以氣態(tài)的形式隨著煙氣直接排放到大氣中，但是Pb和Cd等重金屬既存在氣態(tài)物質(zhì)也存在固態(tài)的形式，因此，在底灰和飛灰中均有Pb、Cd存在。飛灰中富含有毒有害的重金屬和持久性有機污染物，對環(huán)境和人體具有很大的危險性。飛灰中重金屬在處理處置過程中會被浸出或者滲透出，進入到周圍的環(huán)境和地質(zhì)中，微量的重金屬被人體攝入便可導致急性中毒，同時，形成的滲濾液滲入土壤，造成土壤以及地下水污染在適當?shù)臈l件下，生活垃圾露天堆放極易被微生物分解，分解后產(chǎn)生的氣體中包含大量硫化物、氨等有害氣體，農(nóng)作物吸收重金屬，會導致營養(yǎng)不良和收成較少，重金屬還會在環(huán)境中進行遷移轉(zhuǎn)化，會造成土壤及地下水的重金屬污染。自然堆放的生活垃圾，極易讓蚊蠅孽生，導致病原體的傳播增殖，威脅人體健康。

3.材料與方法

3.1材料

飛灰取自北京市某生活垃圾焚燒發(fā)電廠，飛灰經(jīng)收集后運送至北京市某危險廢物處置公司，飛灰取自該處置公司飛灰暫存罐，每隔7d取一次樣品，共取樣三次混合所得。氫氧化鈉為分析純試劑;二氧化碳鋼瓶氣，純度（V/V）為99.5% ;實驗用水為去離子水。

3.2方法

強化保鈣試驗的基本試驗步驟：飛灰、保鈣藥劑和去離子水按照比例混合后（按照去離子水、保鈣藥劑、飛灰的順序加入攪拌容器），使用攪拌器進行攪拌水洗。固液分離后檢測飛灰水洗液。氫氧化鈉和二氧化碳強化保鈣試驗的控制條件選取：水灰比5mL/g;水洗時間10min;水洗溫度選取20℃;攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min。飛灰加入量100g，氫氧化鈉加入量分別為0g、1g、3g、5g、10g、20g;二氧化碳通氣速度設定0.4L/min，二氧化碳加入量分別為0L、2L、6L、10L、14L、20L、30L。

在二氧化碳與氫氧化鈉聯(lián)合強化保鈣試驗中，首先進行氫氧化鈉加入量為10g的保鈣試驗，再通入二氧化碳。二氧化碳通氣速度設定0.4L/min，二氧化碳加入量分別為0L、2L、6L、12L、20L、30L。

飛灰水洗液的鉀、鈉、鈣和重金屬采用iCAP 6 300型電感耦合等離子體光譜儀（美國賽默飛世爾公司）進行檢測;pH采用pH330i型手持式pH/mV測試儀（德國WTW公司）檢測;攪拌和抽濾裝置為RH digital KT/C加熱磁力攪拌器（德國IKA公司）和2ZX-2型旋片真空泵;氯離子采用硝酸銀滴定法進行檢測。

4.結(jié)果與分析

4.1氫氧化鈉強化保鈣

4.1.1氫氧化鈉對飛灰中鉀、鈉、鈣、氯的洗脫影響

試驗研究了氫氧化鈉在飛灰水洗過程中對鉀、鈉、鈣和氯的洗脫影響。氫氧化鈉的保鈣作用，是通過與氯化鈣生成氫氧化鈣沉淀來實現(xiàn)。水洗過程中加入的氫氧化鈉，貢獻了水洗液中大部分的鈉，導致洗脫量呈現(xiàn)明顯上升趨勢。但是沉淀的生成，阻礙了氯的洗脫，導致氯的洗脫量呈現(xiàn)下降趨勢。

4.1.2氫氧化鈉對飛灰中重金屬的洗脫影響

試驗研究了氫氧化鈉在飛灰水洗過程中對重金屬的洗脫影響。鉛、鋅、銅和錳隨氫氧化鈉添加量的增加，洗脫量呈現(xiàn)明顯下降趨勢。隨氫氧化鈉添加量的增加，飛灰水洗液pH呈現(xiàn)上升趨勢，強堿性的水洗條件有利于飛灰中重金屬的沉淀，減少重金屬的洗脫。

4.2二氧化碳強化保鈣

4.2.1二氧化碳對飛灰中鉀、鈉、鈣、氯的洗脫影響

試驗研究了二氧化碳在飛灰水洗過程中對鉀、鈉、鈣和氯的洗脫影響。鉀、鈉、鈣和氯隨二氧化碳通入量的增加，洗脫量變化不大。飛灰水洗過程中通入二氧化碳后，二氧化碳先與水生成碳酸，碳酸中的CO32-與飛灰中Ca2+生成碳酸鈣沉淀。但是通過實際反應發(fā)現(xiàn)，鈣的洗脫量幾乎不受影響，說明飛灰中鈣主要以堿式氯化鈣和氯化鈣等形式存在，不利于反應的進行。

4.2.2二氧化碳對飛灰中重金屬的洗脫影響

試驗研究了二氧化碳在飛灰水洗過程中對重金屬的洗脫影響。鉛、鋅和銅隨二氧化碳添加量的增加，洗脫量呈現(xiàn)下降趨勢;錳、鉻和鎘洗脫量呈現(xiàn)上升趨勢。發(fā)生這一系列變化的原因，可以從以下兩個方面分析。

（1）競爭吸附作用

CO32-與鉛、鋅和銅生成碳酸鹽沉淀，導致鉛、鋅和銅的洗脫量下降。在水洗過程中CO32-會對飛灰中的錳、鉻和鎘的離子（如CrO42-、MnO42-等）產(chǎn)生競爭吸附作用，將錳、鉻和鎘的離子驅(qū)趕到水相中，導致洗脫量呈現(xiàn)上升趨勢。

（2）pH值作用

當沒有二氧化碳通入時，pH為12.35;當二氧化碳通入量為30L時，pH為5.99。不同金屬的碳酸鹽沉淀在不同pH值下，沉淀析出情況不同。錳、鉻和鎘分別在pH為8.23、8.23和9.30時洗脫量出現(xiàn)明顯上升。

4.3二氧化碳與氫氧化鈉聯(lián)合強化保鈣

氫氧化鈉的保鈣作用明顯，但是添加后導致水洗液pH升高明顯，不利于水洗液的處理。二氧化碳保鈣作用不明顯，但是可以降低鉛、鋅和銅的洗脫，同時調(diào)節(jié)水洗液的pH。先加入定量的氫氧化鈉之后，通入不同量的二氧化碳，研究二者的聯(lián)合保鈣效果。

4.3.1聯(lián)合強化對飛灰中鉀、鈉、鈣、氯的洗脫影響

試驗研究了聯(lián)合強化在飛灰水洗過程中對鉀、鈉、鈣和氯的洗脫影響。鉀、鈉和氯隨二氧化碳通入量的增加，洗脫量變化趨勢不明顯，鈣的洗脫量呈逐漸下降趨勢。

未加入氫氧化鈉前，鈣的洗脫量為56.73g/kg，先加入10 g氫氧化鈉，鈣的洗脫量為30.57g/kg，可以降低46%;再通入30L二氧化碳后，鈣的洗脫量為22.92g/kg，最終降低60%。當飛灰水洗加入氫氧化鈉后，與鈣離子發(fā)生反應生成氫氧化鈣，通過固液分離截留在飛灰濾餅中。而在水洗過程中通入二氧化碳，氫氧化鈣與二氧化碳反應生成碳酸鈣沉淀，而氫氧化鈣的溶解度要大于碳酸鈣，導致鈣的洗脫量呈現(xiàn)下降趨勢。

4.3.2聯(lián)合強化對飛灰中重金屬的洗脫影響

試驗研究了聯(lián)合強化在飛灰水洗過程中對重金屬的洗脫影響。鉛和鋅隨二氧化碳通入量的增加，洗脫量呈現(xiàn)下降趨勢;銅的洗脫量變化趨勢不明顯;錳、鉻和鎘洗脫量呈現(xiàn)上升趨勢。加入10g氫氧化鈉后，鉛、鋅洗脫量已經(jīng)有了明顯的下降，一部分是以氫氧化物 沉淀的形式 存在，另一部分是以溶解性重金屬單質(zhì)或化合物形式存在。通入二氧化碳后，CO32-與這兩部分形式的重金屬繼續(xù)發(fā)生反應，當二氧化碳通入量為0和30L時，鉛的洗脫量分別為1.187和0.03234mg/kg，鋅的洗脫量分別為0.9412和0.02402mg/kg，洗脫量下降明顯。當二氧化碳通入量為0和30L時，銅的洗脫量分別為0.05139和0.06224mg/kg，洗脫量變化趨勢不明顯。當二氧化碳通入量為30L時，水洗液pH為8.53，錳、鉻和鎘洗脫量明顯上升，與二氧化碳強化試驗中的析出pH值相近，即pH值可能是導致錳、鉻和鎘洗脫量明顯上升的一個主要原因。

結(jié)語

氫氧化鈉與飛灰中的氯化鈣生成碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，保鈣效果明顯。但是鈉的大量引入，直接導致水洗過程中，鈉洗脫量大量增加。鉀、鈉、鈣和氯隨二氧化碳通入量的增加，洗脫量變化不大，不能起到保鈣作用。在聯(lián)合強化試驗中，先加入10g氫氧化鈉，鈣的洗脫量可以降低46%，再通入30L二氧化碳后，鈣的洗脫量最終降低60%，同時水洗液pH降至8.53。二氧化碳強化了氫氧化鈉的保鈣作用，調(diào)節(jié)了水洗液的pH值，可以達到比較優(yōu)化和經(jīng)濟的保鈣作用。

參考文獻：

[1]張國亮，趙向東.利用水泥窯處置垃圾焚燒飛灰和市政污泥技術[J]. 中國水泥，2011，2011（8）.

[2]毛中建，王中頁，羅津晶等.濕法脫除垃圾焚燒飛灰重金屬的研究[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2013，（02）：6-8.

[3]聶永豐，鄭鵬，劉建國等.磷酸洗滌對垃圾焚燒飛灰熱穩(wěn)定性和重金屬固定的影響[J].清華大學學報：自然科學版，2007，47（6）：838-841.

[4]張玲.不同條件下焚燒飛灰浸出特性的試驗研究[D]：北京化工大學，2008.

[5]鄒廬泉，李娜，洪瑞金.濕法預處理對垃圾焚燒飛灰中氯離子及重金屬的去除研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，（31）：17627-17628.

[6]林宗壽.無機非金屬材料工學（第三版）[M].武漢：武漢理工大學出版社，2008.

[7]中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所固體廢物.浸出毒性浸出方法，醋酸緩沖溶液法.行業(yè)標準-環(huán)保，2018：9P.;A4.

[8]中國環(huán)境科學研究院，同濟大學，清華大學.生活垃圾填埋場污染控制標準.中華人民共和國國家標準，2018：15P：A4.