曲寒洛，許虎君

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122 )

非離子表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)(一般為醚基和羥基)構(gòu)成[1-2]，其具有分散、潤濕、去污、增溶多種性能，因此在很多領(lǐng)域中都有重要用途[3-5]。而高分子表面活性劑是近年來研究熱點(diǎn)之一，它毒性小，具有良好的穩(wěn)泡、乳化和增稠等性能[6-8]。國內(nèi)對(duì)于非離子型表面活性劑研究較為深入，但對(duì)非離子型高分子表面活性劑的報(bào)道并不多。本工作以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)為基礎(chǔ)進(jìn)行研究，以期將非離子表面活性劑與高分子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，得到性能更為優(yōu)良的產(chǎn)物[9-10]。筆者以AEO9、丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚等為原料，通過兩步反應(yīng)合成一種新的聚氧乙烯醚型高分子表面活性劑，并考察了其表面性能及其應(yīng)用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，廣州穗欣化工有限公司；丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、過硫酸銨，化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，南京化學(xué)試劑股份有限公司。FALA2000104型傅里葉紅外光譜儀(涂片法)，加拿大Boman公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz核磁共振譜儀(以氘代甲醇為溶劑)，瑞士布魯克公司；waters THF高效液相色譜儀(以四氫呋喃為溶劑，試樣質(zhì)量濃度約為10 mg/mL)，美國Waters公司；OCA 40型光學(xué)接觸角測(cè)量儀，北京東方德菲儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AAAEO9)的合成

將AEO9(29.14 g，0.05 mol)和丙烯酸(4.32 g，0.06 mol)加入裝有攪拌器、溫度計(jì)的150 mL三口圓底燒瓶中，攪拌均勻后加入對(duì)甲苯磺酸(1.16 g)和對(duì)苯二酚(0.021 6 g)，并接真空泵。保持真空度0.03 MPa，于90 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，提高真空度以除去未反應(yīng)的丙烯酸，得到淡黃色液態(tài)產(chǎn)物。

1.2.2聚脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(P-AAAEO9)的合成

圖1 聚脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(P-AAAEO9) 的合成路線

取中間產(chǎn)物30 g以及60 g去離子水加入250 mL單口圓底燒瓶中，保持溫度60 ℃進(jìn)行攪拌，將0.6 g過硫酸銨溶于10 g去離子水中，通過滴液漏斗向燒瓶中勻速滴加0.5 h，滴加完畢后升溫至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、靜置，得到下層淡黃色黏稠液態(tài)產(chǎn)物。一體化合成路線如圖1。

1.3 性能測(cè)定

濁點(diǎn)測(cè)定：稱取一定量的目標(biāo)產(chǎn)物，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液，倒入大試管內(nèi)，于水浴中加熱并攪拌至溶液呈渾濁后，放入溫度計(jì)，如果有白色渾濁，則再冷卻，觀察是否透明，記錄透明時(shí)的溫度。

表面張力測(cè)定：配置一系列不同質(zhì)量濃度表面活性劑溶液，在室溫下平衡24 h后，用表面張力儀在(25±0.5)、(35±0.5)、(45±0.5) ℃測(cè)定其表面張力，繪制γ-lgc曲線，計(jì)算cmc。

泡沫性能測(cè)試：稱取一定量的目標(biāo)產(chǎn)物，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的表面活性劑水溶液1 000 mL，用羅氏泡沫儀恒溫(40±0.5) ℃測(cè)定起始泡沫高度h0及5 min后的泡沫高度h，重復(fù)3次，取平均值。

潤濕性能測(cè)試：采用帆布沉降法測(cè)定表面活性劑水溶液的潤濕力。配制1 g/L的表面活性劑1 L，裝入燒杯中。室溫下使直徑為35 mm的圓形帆布懸浮在溶液中，測(cè)出帆布完全潤濕并沉入燒杯底部的時(shí)間。重復(fù)3次，取平均值。

去污性能測(cè)試：稱取表面活性劑2 g，用250 mg/L硬水溶解至1 L容量瓶中，取碳黑污布、蛋白污布、皮脂污布各三塊，用白度儀測(cè)定其洗前白度后，與30 ℃恒溫下的表面活性劑溶液一起放入立式去污機(jī)中攪拌20 min。結(jié)束后將污布沖洗、烘干，用白度儀測(cè)定其洗后白度。

增稠性能測(cè)試：采用 GB/T 13174—2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》中標(biāo)準(zhǔn)洗衣液配方和原料規(guī)格，制備標(biāo)準(zhǔn)洗衣液，另以產(chǎn)物代替配方中AEO9,制備出樣品洗衣液，通過測(cè)定、比較兩者的黏稠度，來確定產(chǎn)物是否有增稠性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜

圖2為試樣的紅外光譜。由圖1可見，AAAEO9曲線中，3 300～3 500 cm-1處的羥基吸收峰不明顯，說明酯化反應(yīng)較為完全；1 726.9 cm-1處歸屬為羰基(CO)伸縮振動(dòng)峰，是酯的特征峰；1 408.6 cm-1處歸屬于含有一個(gè)取代基的碳碳雙鍵(CC)面內(nèi)剪切形變振動(dòng)峰，1 642.5 cm-1處歸屬為碳碳雙鍵的振動(dòng)收縮峰；1 192.7 cm-1處歸屬為碳氧碳(C—O—C)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。除酯的特征峰外，其他幾個(gè)峰在P-AAAEO9譜線中均未出現(xiàn)，說明聚合反應(yīng)比較完全[11]。

圖2 中間產(chǎn)物AAAEO9和產(chǎn)物P-AAAEO9的紅外譜圖

2.1.2核磁氫譜

圖3為AAAEO9的1H NMR譜。由圖3可知，δ：6.33～6.43,6.10～6.24，5.85～5.93(ddd,3H,J=9.9, 7.6, 1.6 Hz,CH2CH—), 3.50～3.75(m, 36H，—(CH2CH2O)n—), 1.53～1.63(dd, 2H,J=13.6, 6.8 Hz,—CH2—), 1.21～1.41 (d, 20H,J=12.5 Hz,—(CH2)10—),0.86～0.94(d, 3H，—CH3)。4.81～4.92為CD3OD的殘留水峰，3.30～3.34為CD3OD的溶劑峰。

圖3 AAAEO9的1H NMR譜

2.1.3凝膠滲透色譜

采用凝膠滲透色譜( GPC) 測(cè)定合成的聚脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果表明：其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=55 555，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw=61 081，黏均相對(duì)分子質(zhì)量Mp=56 529，Z均相對(duì)分子質(zhì)量Mz=72 671，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分散系數(shù)Mw/Mn=1.09[12]。

2.2 性能考察

2.2.1表面化學(xué)性能

P-AAAEO9的濁點(diǎn)為39.8 ℃。將P-AAAEO9和AEO9配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，測(cè)定不同溫度下P-AAAEO9的表面張力以及25 ℃下二者的表面張力。P-AAAEO9隨濃度的表面張力變化曲線如圖4所示，P-AAAEO9和AEO9在25 ℃下隨濃度的表面張力變化曲線如圖5所示。

圖4 P-AAAEO9在不同溫度下的表面張力曲線

由圖4可知，溫度對(duì)其臨界膠束濃度影響較小，cmc隨著溫度上升而略有降低。一般來說，溫度對(duì)臨界膠束濃度的影響比較復(fù)雜，這是由于溫度對(duì)表面活性劑親水基和疏水基有不同的影響。溫度升高削弱親水基的水合作用，這有利于膠團(tuán)形成，是促使其臨界膠束濃度降低的因素。但是，溫度升高又引起疏水基周圍水的結(jié)構(gòu)破壞，這不利于膠團(tuán)形成，是使其臨界膠團(tuán)濃度升高的原因。表面活性劑臨界膠團(tuán)濃度隨溫度變化情況是這兩個(gè)因素綜合結(jié)果。通常溫度對(duì)疏水相互作用的影響在較高溫度時(shí)起主要作用，而它對(duì)親水基的水合作用的影響在較低溫度時(shí)其主要作用[13]，故而該表面活性劑cmc隨溫度上升而下降的情況符合實(shí)際。

圖5 P-AAAEO9和AEO9在25 ℃的表面張力曲線

由圖5可知，P-AAAEO9和AEO9在25 ℃時(shí)cmc分別為3.344×10-4和4.348×10-3，γcmc分別為31.29 mN/m和31.42 mN/m，對(duì)比可得P-AAAEO9的表面張力相較于AEO9稍低，可知P-AAAEO9降低水的表面張力的能力較好。

2.2.2泡沫性能、潤濕性能

表1為試樣的泡沫性能、潤濕性能。

表1 P-AAAEO9和AEO9的泡沫、潤濕性能

由表1可知，P-AAAEO9的潤濕能力與AEO9相比較差，從溶解性來考慮，由于P-AAAEO9是聚合產(chǎn)物，故而其疏水基團(tuán)較多，導(dǎo)致其在水溶液中的自由擴(kuò)散相對(duì)困難，從而導(dǎo)致其潤濕能力較差。由表1可看出，P-AAAEO9的起泡性明顯比AEO9低。該測(cè)試方法所用溫度為40 ℃，比產(chǎn)物的濁點(diǎn)(39.8 ℃)高，而聚氧乙烯型表面活性劑溶液的溫度在濁點(diǎn)以上時(shí)會(huì)變渾濁，這就導(dǎo)致部分表面活性劑析出，使得膠束形成困難，因而泡沫中的液體層狀膠束大為減少，故起泡性較低。

2.2.3去污性能

表2為產(chǎn)物和AEO9的去污力測(cè)試結(jié)果。

表2 P-AAAEO9和AEO9的去污力測(cè)試結(jié)果

由表2可知，P-AAAEO9對(duì)碳黑污布和蛋白污布的去污力都比AEO9的好。其中對(duì)于蛋白污布，P-AAAEO9的去污效果是AEO9的1.22倍；對(duì)于皮脂污布，P-AAAEO9的去污效果與AEO9相近。

同樣，P-AAAEO9和AEO9對(duì)于污布的去污值大小為碳黑污布>皮脂污布>蛋白污布,且P-AAAEO9對(duì)碳黑污布以及蛋白污布的去污效果均優(yōu)于AEO9，這是由于P-AAAEO9的濁點(diǎn)比AEO9的濁點(diǎn)低，且測(cè)試溫度與P-AAAEO9的濁點(diǎn)相近，對(duì)聚氧乙烯型表面活性劑來說，其烴鏈越長，增溶能力越強(qiáng)，可增溶的油污也就越多，而達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)，增溶量達(dá)到最大，故去污效果較AEO9更好[2]。

2.2.4增稠性能

按GB/T 13174—2008規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)洗衣液配方配制標(biāo)準(zhǔn)洗衣液，用產(chǎn)物代替配方中的AEO9，配制樣品洗衣液，使用黏度儀測(cè)定兩者的黏度，標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的黏度為220 mPa·s，而樣品洗衣液的黏度為1 250 mPa·s。由結(jié)果可知，用產(chǎn)物代替配方中的AEO9所配置的樣品洗衣液黏度遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的黏度，原因是產(chǎn)物作為水溶性高分子表面活性劑，有著相當(dāng)大的相對(duì)分子質(zhì)量，且本身就具有較大黏度，溶于水后使得所處的水相體系的黏度也有所提升。

3 結(jié) 論

聚氧乙烯型高分子表面活性劑與AEO9相比具有較低的表面張力，具有較好的去污和增稠能力。與AEO9相比，其對(duì)碳黑污布和蛋白污布的去污能力較強(qiáng)，而對(duì)皮脂污布的去污能力稍差，其增稠能力則遠(yuǎn)強(qiáng)于AEO9，可適用于洗滌產(chǎn)品。