姜 雪 陳 歡 金毅夫 馮杉杉 朱 松

（吉林大學口腔醫(yī)學院修復科，長春 130021）

傳統(tǒng)光固化復合樹脂一次固化深度為2 mm，因此在較深的窩洞充填過程中，常需進行分層充填分次照射，不僅增加了椅旁時間，還常常會導致各層之間產(chǎn)生氣泡或唾液污染[1，2]。大塊充填樹脂一次光固化照射可達4～5 mm的固化深度[3，4]，這一特性彌補了傳統(tǒng)樹脂的不足，這一類樹脂通過設計新型的樹脂基質、改變填料含量和尺寸、添加或采用新的光敏引發(fā)劑達到一次性充填固化的效果[5]。有實驗研究選用幾種大塊充填樹脂均得到了4 mm以上的固化深度[6]，也有結果顯示存在實際固化深度小于4 mm的情況[7，8]，但經(jīng)過了光照射后固化固化深度有所提高。這種改變是由于在反應系統(tǒng)中余留有不同數(shù)目的自由基，未反應的單體可以在低黏度的交聯(lián)網(wǎng)絡中緩慢移動與自由基持續(xù)反應[9]，這種發(fā)生在光照固化結束之后的聚合反應稱之為光照射后固化，實際上，無論是大塊充填樹脂還是傳統(tǒng)的光固化復合樹脂都存在光照射后固化這一反應。此反應在結束可見光光源照射后即開始，并在1 h內發(fā)展迅速，而后緩慢增加，大約在1周左右達到最大值[10]。本文綜述影響光照射后固化的因素及其對于大塊充填樹脂各方面性能的影響。

1 影響光照射后固化的相關因素

影響大塊充填樹脂光照射后固化程度的因素主要有溫度、樹脂組成成分和溶劑。

1.1 溫度

光照射后固化的程度多用雙鍵轉化率（degree of conversion，DC）或顯微硬度進行表征，Par M等人[11]研究3種大塊充填樹脂和1種傳統(tǒng)樹脂的光照射后固化程度，發(fā)現(xiàn)24 h后37 ℃組的雙鍵轉化增長率幾乎是20 ℃組的2倍。在光固化過程中自由基與單體分子快速反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，此過程中樹脂DC升高，同時力學性能也隨之提高。光固化過程結束之后，致密網(wǎng)狀結構阻礙了單體分子的運動，反應接近停止，而溫度升高會使分子的運動能力增強從而增強光照射后固化反應。除此之外，不同樹脂光固化聚合后的產(chǎn)物有不同的玻璃化溫度（glass transition temperature，Tg），Tg是指聚合物分子鏈段開始運動或者凍結的溫度。當實驗溫度大于Tg時，有利于系統(tǒng)中單體分子的繼續(xù)運動，隨著單體分子的繼續(xù)反應，C=C在多聚體交聯(lián)反應中減少，形成更為致密復雜的三維網(wǎng)狀結構，從而引起反應后的聚合物Tg增高，直至該溫度大于實驗中所設置的溫度，反應停止[12]。

1.2 樹脂組成成分

樹脂成分中不同基質對于光照射后固化影響較大，常見的基質主要包括雙酚-A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（UDMA）。UDMA黏度較低，分子鏈柔性較大，與亞氨基（-NH-）形成較弱氫鍵，有利于繼續(xù)固化[13]。Bis-GMA黏度大，分子鏈剛性較大，所含羥基（-OH）與芳香基團間形成的較強氫鍵阻礙了光照射后固化的進程[14]。Jain Lipika等人[15]比較了4種大塊充填樹脂，發(fā)現(xiàn)基質中含有UDMA的樹脂光照射后固化程度明顯高于含有Bis-GMA的樹脂，其中含有專利性UDMA的Sure Fil SDR的后固化程度最高，原因是形成了均一的交聯(lián)網(wǎng)狀結構[16，17]。此外，三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）加入到Bis-GMA中可以降低樹脂黏性，從而增加光照射后固化的聚合程度[18]。

1.3 溶劑

在沒有溶劑的環(huán)境下，外界溫度低于Tg時，光照射后固化不會繼續(xù)進行，但是在有溶劑的情況下即使外界溫度稍低于Tg，光照射后固化可能會繼續(xù)進行。且此反應與溶劑的極性和化學結構無關，但是與溶劑的濃度有關。研究證明，當溶劑的重量百分率在1%～5%范圍內可以促進光照射后固化進行，但是過高百分率（10%）的溶劑反而會抑制此過程[9]。這是因為適宜濃度的溶劑有利于單體分子在均質介質中的運動。

2 光照射后固化對大塊充填樹脂性能影響

2.1 光照射后固化對于雙鍵轉化率的影響

光照射停止后，活化自由基繼續(xù)與單體緩慢發(fā)生反應，一部分單體一端雙鍵已經(jīng)發(fā)生聚合，而另一端雙鍵可以繼續(xù)反應，另一部分是嵌入交聯(lián)網(wǎng)絡中的單體分子。此過程中將C=C轉變?yōu)镃-C，DC達到55%以上才有意義[19，20]。固化過程包括凝膠化和玻璃化兩個主要階段，凝膠化為黏流態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程，此階段DC＜10%，玻璃化為樹脂從高彈態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)[21]。曾有學者[22]研究發(fā)現(xiàn)了與樹脂固化DC相匹配的指數(shù)函數(shù)，發(fā)現(xiàn)在高彈態(tài)下深度越淺，C=C轉化速率越快，且DC與材料的種類密切相關，而玻璃態(tài)時DC則與材料種類無關。光照射后固化DC可以用指數(shù)函數(shù)表示的一個重要原因是由于透過的光強度迅速衰減，而影響樹脂固化的一個很重要的因素就是光照射強度。Par M等人[23]研究了8種大塊充填樹脂光固化后表面DC和經(jīng)過24 h后的0～4 mm范圍內5個界面的DC，這些DC均有增加，范圍在11.3%～16.9%，此外，8種大塊充填樹脂在4 mm處的DC均大于55%，驗證了大塊充填樹脂可達到廠商聲稱的4 mm固化深度。

2.2 光照射后固化對于顯微硬度的影響

大塊充填樹脂在固化過程中，樹脂的顯微硬度逐漸增加，力學性能也隨之增高。無論是在光固化還是光照射后固化過程中，樹脂所表現(xiàn)出的硬度差異與其含有的無機填料的含量和種類都密切相關[24]。Alshali RZ等[25]人研究了6種大塊充填樹脂以及8種傳統(tǒng)復合樹脂在37 ℃干燥條件下儲存24 h后的顯微硬度變化，發(fā)現(xiàn)所有樹脂顯微硬度均有不同程度的提高（13.3%～100.1%），此外，在幾種樹脂儲存24 h后，大塊充填樹脂4 mm深度、傳統(tǒng)樹脂2 mm深度的底層硬度與表層硬度之比相似，均達到0.9。光照射后固化的樹脂顯微硬度增加量有限，可能因為在光固化和光照射后固化過程中存在兩種網(wǎng)絡結構，光固化形成的初始交聯(lián)網(wǎng)狀結構形成迅速且密度高，具有較大硬度。而光照射后固化形成的網(wǎng)狀結構多為線狀結構，極少量為網(wǎng)狀結構。此外，環(huán)化反應也增加了光照射后固化網(wǎng)狀結構的不均一性，以上原因使光照射后固化硬度增加有限[26，27]。

2.3 光照射后固化對于聚合收縮應力的影響

聚合收縮是指在復合樹脂固化過程中由可流動的糊劑凝固成密度更大的固體，復合樹脂發(fā)生收縮的情況[28]。當達到復合樹脂凝膠點前時，聚合收縮產(chǎn)生的應力作用于材料內部，可通過材料較好的流動性釋放，在達到凝膠點之后，收縮應力作用于樹脂充填材料與牙體組織之間的界面[29]。通常情況下，復合樹脂達到凝膠點之后的聚合收縮過程中產(chǎn)生的收縮應力，對臨床效果會產(chǎn)生負面影響，例如會引起繼發(fā)齲以及修復體的過早失敗[30，31]。光固化結束之后，自由基與單體分子繼續(xù)反應，聚合收縮也隨之發(fā)生。一般主要發(fā)生在光固化結束后1 h之內，有學者研究發(fā)現(xiàn)：所選取的3種大塊充填樹脂在1 h所達到的聚合收縮應力是24 h后形成的收縮應力的31%～44%[32]。通常情況下，無論是傳統(tǒng)樹脂還是大塊充填樹脂其聚合收縮應力都與DC成正比，與填料含量成反比[33，34]。Kalliecharan D等[35]選取了5種大塊充填樹脂測量其在2 min、1 h、2 h、6 h和12 h的聚合收縮應力，結果均有明顯升高，且有繼續(xù)增加的趨勢。其中Filtek Bulk Fill Flowable Restorative因其填料含量較低（42.5%），聚合收縮應力（2.22～3.05 MPa）明顯大于其他4種樹脂（1.57～2.47 MPa）。而另外4種樹脂的數(shù)值幾乎無差別，聚合收縮量最小的是Filtek Bulk Fill Posterior Restorative（1.67～2.21 MPa）和 SureFil SDR（1.51～2.28 MPa），雖然這兩種樹脂的填料含量并不是最高的，但是因其分別含有專利性的AUDMA和UDMA，這兩種物質均有釋放聚合收縮應力、減小聚合收縮作用。此外，SureFil SDR凝膠點延遲，導致在達到高彈態(tài)之前該樹脂擁有更多時間進行反應[36]。

3 光照射后固化的研究進展

光照射后固化對于樹脂許多方面的性能均有重要影響，也與樹脂的臨床應用效果密切相關。適當升高溫度對于促進大塊充填樹脂光照射后固化具有十分重要的作用，患者至少在充填治療后24 h內不要進食過涼食物，以免影響光照射后固化過程DC的升高和顯微硬度的增加。此外，由于乙醇會滲透到交聯(lián)網(wǎng)絡中取代次級鍵，促使線性多聚鏈彼此分離，降低材料硬度，因此在樹脂光照射后固化過程中應避免大量飲酒。光照射后固化的聚合收縮主要發(fā)生在光照結束后1 h內，故建議患者在樹脂充填之后1 h內避免患牙負重。

近年的研究表明臨床工作中的大塊充填樹脂的聚合收縮要小于實驗結果，這主要是因為親水性Bis-GMA的存在使樹脂固化過程中吸水膨脹，部分抵消聚合產(chǎn)生的體積収縮[37]，此外，連接樹脂和洞壁之間的粘接劑比樹脂的硬度小，產(chǎn)生的部分收縮應力被粘接劑所緩沖[38-40]。學者們?yōu)榱藴p小樹脂聚合過程中的收縮應力，利用加成斷裂鏈轉移的單體，可以在結構重組的過程中釋放大部分收縮應力，減少聚合收縮的程度高達96%。這種多功能單體含有烯丙基硫基，丙烯基鍵可以被分解并轉化為自由基，減少材料的聚合收縮壓力，且不影響其力學性能[41-42]。Renata A等[43]的最新研究顯示：無機填料體積百分比為70%、Bis-GMA與TEGDMA摩爾比為1∶1以及固化溫度上升至160 ℃持續(xù)10 min這3個條件均可使包括DC、斷裂韌性、彎曲強度和彈性模量在內的樹脂性能有較大提升，這對大塊充填樹脂的研究生產(chǎn)和臨床應用具有參考價值。

4 小結

大塊充填樹脂因其可一次性充填深窩洞的優(yōu)異性能引起了廣泛的關注，而關于光照射后固化對此類樹脂的影響以及影響光照射后固化的因素一直是國內外研究學者們關注的焦點。溫度、不同品牌成分的差異以及溶劑的存在與否都會影響光照射后固化進行的程度，同時光照射后固化對大塊充填樹脂的雙鍵轉化率、顯微硬度和聚合收縮應力都會產(chǎn)生影響，而這些因素又直接影響樹脂充填后牙體組織健康和充填體的壽命。需要更充分地了解大塊充填樹脂的光照射后固化并進行相關的基礎研究，改進大塊充填樹脂。