李新欣，陳復(fù)生，張強(qiáng)，姚飛

河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院（鄭州 450001）

塑料制品已普遍生產(chǎn)使用，全球塑料年產(chǎn)量已超過(guò)2億 t[1]。然而，針對(duì)廢棄塑料的回收及處理卻缺少有效的方法，微塑料的污染已遍及海洋、土壤及大氣中[1]。因此，石油基合成聚合物塑料給人們帶來(lái)便捷的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的污染和一系列的食品安全問(wèn)題[1]。我國(guó)從2008年開(kāi)始實(shí)施“限塑令”，2020年1月19日，國(guó)家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部又公布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》，要求在2020年、2022年、2025年三個(gè)節(jié)點(diǎn)確保大量減少塑料制品的使用[2]。

限用塑料制品，需要推出合理的替代產(chǎn)品，以滿足群眾日常生活所需。一段時(shí)間以來(lái)，從研制紙質(zhì)吸管、紙質(zhì)分裝容器，到開(kāi)發(fā)無(wú)吸管牛奶盒，各行各業(yè)積極研制塑料替代產(chǎn)品[2]。這啟發(fā)我們：加大科研力度，研制環(huán)保、實(shí)用、低成本的塑料替代產(chǎn)品，具有巨大的發(fā)展?jié)摿2]。因此，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高及對(duì)于食品安全的重視，開(kāi)發(fā)一種可食用、可降解、環(huán)境友好型天然綠色包裝材料已經(jīng)成為食品包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]，可食用膜在這一背景下應(yīng)運(yùn)而生。

1 可食用膜的定義與分類

可食用膜是生物大分子（如多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等）通過(guò)分子間氫鍵、靜電引力的相互作用形成一種穩(wěn)定的乳狀液，干燥后形成的一種具有阻隔性、選擇透氣性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜[3]?？墒秤媚さ某赡げ牧闲再|(zhì)上可以是親水性的，也可以是疏水性的，但為了保持可食性，在加工過(guò)程中一般使用水或乙醇作溶劑。

根據(jù)所選基質(zhì)的不同，可食用膜可分為多糖類可食用膜、蛋白類可食用膜、脂質(zhì)類可食用膜和復(fù)合型可食用膜[4]。在成膜過(guò)程中添加一些脂類物質(zhì)可與蛋白質(zhì)、多糖上的疏水性基團(tuán)相互作用，使得可食用膜具有一定的阻水性、阻氧性[3]；添加一些增塑劑可以提高膜的力學(xué)性能，使得膜具有一定的可塑性、柔韌性；添加一些穩(wěn)定劑、乳化劑可以綜合改善膜的性能。還可以添加一些提高包裝食品質(zhì)量、穩(wěn)定性和安全性的物質(zhì)，如抗氧化劑、抗菌化合物、香料和色素?？寡趸秤帽∧た梢苑乐故称费趸?、產(chǎn)生異味和營(yíng)養(yǎng)損失，而抗菌食用膜可以抑制微生物生長(zhǎng)，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期。

可食用膜按照成膜方式的不同，可以分為流延法、澆鑄法、擠壓吹塑法和涂布法[5]?；谏锎蠓肿拥目墒秤媚ぞ哂芯G色環(huán)保、來(lái)源廣泛、功能多樣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于肉制品和果蔬的保鮮、快餐和方便食品的包裝以及各種功能性物質(zhì)的載體[4]。在應(yīng)用過(guò)程中，可食用膜不僅為解決塑料包裝產(chǎn)生的污染問(wèn)題提供了解決方案，而且構(gòu)成可食用膜的生物大分子本身也具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，因此可食性膜具有良好的發(fā)展前景。

2 蛋白質(zhì)基可食用膜的特點(diǎn)

蛋白質(zhì)，是一類營(yíng)養(yǎng)豐富且可再生的天然大分子物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于可食用膜。由于蛋白質(zhì)在溶液中比較穩(wěn)定，且容易發(fā)生交聯(lián)作用，特別是二硫鍵的產(chǎn)生，使得蛋白膜具有良好的機(jī)械性能和阻隔性能[4]。可食用膜的機(jī)械性能和阻隔性能在很大程度上取決于蛋白質(zhì)在溶液中的溶解度，蛋白質(zhì)分子成膜時(shí)的均勻性及分子間作用力，可以通過(guò)觀察其微觀結(jié)構(gòu)來(lái)發(fā)現(xiàn)相關(guān)問(wèn)題。

研究發(fā)現(xiàn)，玉米醇溶蛋白膜的熱封性能良好，同時(shí)對(duì)水蒸氣和揮發(fā)性物質(zhì)具有很好的阻隔性能，然而其質(zhì)地較脆；大豆分離蛋白膜營(yíng)養(yǎng)豐富，且阻油性和阻氧性較好，但是其拉伸強(qiáng)度較差；小麥面筋蛋白膜含有麥谷蛋白和麥醇溶蛋白，因而具有良好的熱封性和延伸性，但是其水溶性較差；乳清蛋白膜具有無(wú)色、無(wú)味且透明度高的優(yōu)點(diǎn)，且在低濕度條件下具有良好的阻隔性能[6]；因此，通常選用兩種不同的蛋白質(zhì)制備復(fù)合型可食用膜，以綜合改善可食用膜的特性。

3 蛋白質(zhì)基可食用膜的成膜原理

蛋白質(zhì)溶液或乳液可用于生產(chǎn)薄膜和涂層，常用的蛋白質(zhì)包括乳清蛋白、小麥面筋蛋白、明膠、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、大豆蛋白、花生蛋白等[7]，用到的溶劑通常為乙醇、水或乙醇-水的組合。蛋白質(zhì)通常以纖維蛋白或球狀蛋白的形式出現(xiàn)[8]，纖維蛋白不溶于水，作為動(dòng)物組織的主要結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用，而球狀蛋白可溶于水，也可溶于酸、堿或鹽的水溶液中，在生物體系中發(fā)揮各種功能作用。纖維蛋白通過(guò)氫鍵與纖維緊密相連。球狀蛋白中因?yàn)榇嬖陔x子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵，所以通常折疊成復(fù)雜的球形結(jié)構(gòu)[8]。蛋白質(zhì)的理化特性主要依賴于氨基酸的排列順序，以及蛋白質(zhì)鏈的相對(duì)數(shù)量。

蛋白質(zhì)的性質(zhì)決定于蛋白質(zhì)分子間的相互作用，膜形成的能力可能受到多種因素的影響。這些因素包括氨基酸的組成、分布、極性、羥基和羧基形成的離子鍵、氫鍵及分子內(nèi)、分子間形成的二硫鍵。通常，蛋白質(zhì)通過(guò)酸、堿、溶劑或熱處理發(fā)生變性，從而形成膜所需的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)[8]。蛋白質(zhì)鏈的延長(zhǎng)是通過(guò)氫鍵、離子鍵和共價(jià)鍵的連接形成的，極性基團(tuán)在聚合物鏈旁的均勻分布增強(qiáng)了產(chǎn)生交互作用的機(jī)會(huì)，鏈與鏈的相互作用決定了可食用膜的機(jī)械強(qiáng)度，較高的相互作用可以產(chǎn)生強(qiáng)度較高的膜[8]，同時(shí)具有較好的阻氧性、阻水性。因此，蛋白質(zhì)基薄膜或涂層，即使在低相對(duì)濕度（RH）下也被認(rèn)為是高效的阻隔材料。

4 蛋白質(zhì)基可食用膜的研究進(jìn)展

4.1 玉米醇溶蛋白可食用膜

玉米醇溶蛋白是玉米淀粉濕法加工副產(chǎn)物—玉米黃粉中提取得到的一種天然植物蛋白質(zhì)，是一種醇溶谷蛋白，可溶于60%～95%乙醇溶液，具有非致敏性、獨(dú)特的自組裝特性和良好的生物相容性，是公認(rèn)的安全的食品級(jí)原料[8]。玉米醇溶蛋白含有較多的非極性氨基酸如亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸和少量的極性氨基酸，故具有疏水性質(zhì)；因含有氫鍵和二硫鍵[8]，故以玉米醇溶蛋白為基質(zhì)生產(chǎn)的可食用膜具有良好的成膜特性。通過(guò)干燥玉米醇溶蛋白的乙醇水溶液可制成薄膜，純玉米醇溶蛋白膜質(zhì)地較脆，在此過(guò)程中添加增塑劑，以產(chǎn)生柔韌性，添加脂類物質(zhì)或交聯(lián)劑使得玉米醇溶蛋白膜的阻水性優(yōu)于其他膜。

李娟等[9]利用靜電紡絲技術(shù)制備負(fù)載百里香酚的玉米醇溶蛋白基納米纖維抗菌膜，結(jié)果表明當(dāng)玉米醇溶蛋白與百里香酚質(zhì)量比為10∶1時(shí)，納米纖維膜具有一定緩釋抗菌物質(zhì)的能力，同時(shí)具有良好的透氣性及疏水穩(wěn)定性，且由于其安全性，特別適合醫(yī)用敷料等方面的應(yīng)用。郭浩等[10]考察適當(dāng)?shù)某暡ㄌ幚韺?duì)菊粉糖基化改性玉米醇溶蛋白的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)500 W超聲預(yù)處理，玉米醇溶蛋白糖基化反應(yīng)的接枝度達(dá)到28.65%，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別為19.4 MPa和3.6%。

4.2 明膠可食用膜

膠原蛋白是骨、皮膚和結(jié)締組織的主要成分，水解后生成明膠。明膠是一種線形多肽高分子，包含18種不同的氨基酸及部分三股螺旋結(jié)構(gòu)[11]。膠原的水解使得原有的三股螺旋結(jié)構(gòu)受到破壞，進(jìn)而產(chǎn)生了氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)的存在會(huì)產(chǎn)生極性作用或吸附異性電荷的相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生分子間的范德華力、靜電吸引力、氫鍵[11]，有利于分子的結(jié)合，這使得明膠具有極強(qiáng)的親水性。明膠成本低廉，容易獲得，作為一種主要的生物聚合物更適合制作可食用膜。明膠生產(chǎn)的薄膜或涂層具有良好的透明性，然而力學(xué)性能和阻隔性能有待提高，可以通過(guò)擠壓或鑄造工藝使得氨基酸在明膠中存在明確的排列。在凝膠化過(guò)程中，鏈經(jīng)歷了構(gòu)象去折疊轉(zhuǎn)變，并傾向于恢復(fù)膠原的三股螺旋結(jié)構(gòu)。明膠膜通常用于制藥工業(yè)及封裝油類食品產(chǎn)品。

石云嬌等[12]采用大豆蛋白、明膠為主料制備可食用包裝膜，在單因素基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法優(yōu)化大豆蛋白基明膠復(fù)合膜制備條件，最終制得具有良好機(jī)械性能的可食用膜。董宇豪等[13]以魚(yú)明膠為主體，輔以不同濃度的海藻酸鈉，使用流延法制備海藻酸鈉/魚(yú)明膠復(fù)合可食用膜。結(jié)果表明，隨著海藻酸鈉∶魚(yú)明膠質(zhì)量配比由1∶9增至1∶1，復(fù)合膜的阻水性與溶解性均顯著提高；當(dāng)魚(yú)明膠質(zhì)量濃度為45 g/L時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。張立挺等[14]以殼聚糖和明膠為復(fù)合膜骨架材料，甘油作為增塑劑，當(dāng)殼聚糖濃度為1.5%、明膠濃度為1.25%時(shí)，以6∶4的體積比混合，制備獲得機(jī)械性能良好、水蒸氣透過(guò)系數(shù)較低的最優(yōu)化復(fù)合膜。與殼聚糖膜和明膠膜相比，復(fù)合膜的內(nèi)部分子之間有較強(qiáng)的氫鍵和分子間作用力，膜內(nèi)部致密且水蒸氣不易通過(guò)，同時(shí)復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均具有顯著的抑制效果。

4.3 小麥面筋可食用膜

小麥面筋是小麥粉中的一種疏水性蛋白，通常認(rèn)為是由多肽分子組合而成的球狀蛋白[8]。小麥面筋的主要成分是醇溶蛋白和谷蛋白，兩種蛋白共同作用決定了小麥面筋膜的優(yōu)良黏彈性。其中谷蛋白賦予了膜彈性，而醇溶蛋白賦予了膜黏性和延伸性。醇溶蛋白易溶于70%的乙醇溶液。乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)于小麥面筋膜的外觀和力學(xué)性能有很大影響，因?yàn)樗婕皟煞N蛋白在溶液中的比例[15]。當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)，麥谷蛋白之間的作用力占主要成分，容易形成剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于缺少醇溶蛋白賦予的柔韌性，因而膜易碎且延伸性差；隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，醇溶蛋白的含量增加，膜的韌性增強(qiáng)[15]。因此合適的乙醇體積分?jǐn)?shù)，使得成膜液中兩種蛋白的比例合適，經(jīng)干燥后形成致密牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]。當(dāng)加熱成膜液時(shí)，舊的二硫鍵發(fā)生斷裂，新的二硫鍵形成，與氫鍵、疏水作用一起維持膜結(jié)構(gòu)。添加甘油、山梨糖醇等增塑劑，以提高薄膜的柔韌性，但同時(shí)導(dǎo)致薄膜彈性、阻水性的降低[8]。

顧璐萍等[15]研究轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（TG）對(duì)小麥面筋蛋白膜性能的影響，結(jié)果表明合適的酶處理有助于改善膜的機(jī)械性能，掃描電鏡顯示經(jīng)過(guò)TG處理的膜微觀結(jié)構(gòu)更加細(xì)致光滑。從旭等[16]以小麥面筋蛋白（WG）為成膜基料制備可食蛋白膜，以蛋白膜阻隔性能和機(jī)械性能為考核指標(biāo)，在最優(yōu)條件下WG膜氧氣透過(guò)率為10.37 mmol/kg，抗拉強(qiáng)度為12.98 MPa。對(duì)其分析結(jié)果表明：小麥面筋蛋白可食膜表面較光滑、致密性好，可進(jìn)一步應(yīng)用于模擬方便面調(diào)料包試驗(yàn)。經(jīng)儲(chǔ)藏45 d，粉包、蔬菜包、油包均能保持完整外觀，酸價(jià)和過(guò)氧化值均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.4 乳清蛋白可食用膜

天然的乳清蛋白是一種球蛋白，分子內(nèi)隱藏著許多—OH和—SH基團(tuán)。乳清蛋白在水溶液中受熱發(fā)生變性，蛋白質(zhì)原有的三級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得內(nèi)部的—OH和—SH基團(tuán)暴露出來(lái)，這樣促進(jìn)了乳清蛋白干燥過(guò)程中二硫鍵的形成[17]。乳清蛋白通常用于嬰幼兒配方乳粉和運(yùn)動(dòng)相關(guān)食品，并顯示出優(yōu)異的成膜能力[8]。以乳清蛋白為基質(zhì)制得的薄膜在低相對(duì)濕度下，具有一定的機(jī)械性能和良好的氣體阻隔性能，制得的涂層對(duì)油類和芳香化合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能[18]。但是，由于乳清蛋白本質(zhì)上具有的親水性，使得薄膜阻隔水分時(shí)有一定的局限性。

許多脂類被用來(lái)增強(qiáng)可食用膜的阻隔性能。有研究表明，通過(guò)添加蠟、植物油、乙酰化單甘酯或脂肪酸可以改變?nèi)榍宓鞍椎哪そY(jié)構(gòu)，常用的有核桃油、杏仁油。核桃油的主要成分是三?；视停约按罅康膯尾伙柡椭舅?、多不飽和脂肪酸[8,19]，杏仁油富含單不飽和脂肪酸，特別是油酸和亞油酸，而飽和脂肪酸的含量很低[20]。核桃油和杏仁油常用于沙拉配料或調(diào)味品，將其加入到可食用膜中，作為食物表面的食用層，并提供一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

曹佳媛等[21]以乳清濃縮蛋白為基質(zhì)、黃原膠作為增稠劑、甘油作為增塑劑制備可食用膜，將其包裹在新鮮草莓表面以達(dá)到防腐保鮮的目的。最佳工藝條件為乳清濃縮蛋白12%、黃原膠添加量0.3%、pH 7，此時(shí)可食用膜具有膜厚度低、透濕系數(shù)低及溶解率適中的特點(diǎn)[21]。郭利芳等[22]研究含乳酸鏈球菌素（Nisin）的乳清蛋白對(duì)火腿腸的保鮮效果，結(jié)果表明含Nisin的乳清蛋白可食用膜較空白組可抑制其貯藏過(guò)程中TVB-N、TBA值以及菌落總數(shù)的上升，同時(shí)能抑制火腿腸硬度的增加、咀嚼性的變化，維持產(chǎn)品較好的感官品質(zhì)（p＜0.05）[22]。

4.5 大豆分離蛋白可食用膜

大豆蛋白是由球蛋白和清蛋白構(gòu)成的混合物，其中主要為大豆球蛋白（11S）和β-伴大豆球蛋白（7S）[23]。大豆分離蛋白（SPI）材料易得，具有良好的乳化性和成膜性，制備的包裝膜可食用、可降解、成本低廉，同時(shí)有一定的抗氧化能力。大豆分離蛋白膜的水蒸氣透過(guò)率高，機(jī)械強(qiáng)度低，并且膜的機(jī)械性能會(huì)隨環(huán)境溫度和濕度的改變而發(fā)生變化，這些缺點(diǎn)限制了SPI膜的應(yīng)用與推廣[23]。

為了提高SPI膜的功能性質(zhì)，可對(duì)其進(jìn)行改性處理，使得SPI具有更好的乳化性、熱穩(wěn)定性和阻氧性[24]。殼聚糖（CS）常被用作乳液穩(wěn)定劑和天然抗菌劑，與SPI通過(guò)靜電作用結(jié)合后使SPI膜表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性、阻水性和阻油性；脂肪酸（SA）與SPI共軛制備的SPI-SA膜有效增強(qiáng)了SPI膜的機(jī)械性能、阻水性、熱穩(wěn)定性以及疏水性脂肪酸和親水性蛋白之間的界面相容性；小麥面筋蛋白和SPI共組裝形成的復(fù)合物具有更穩(wěn)定的展開(kāi)結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了單一蛋白所含氨基酸種類不能滿足人體需求的缺陷[24]。

王雪飛等[24]通過(guò)添加CaCl2對(duì)大豆蛋白可食用膜進(jìn)行改性，以提高可食用膜的機(jī)械性能、阻隔性能。周民生等[25]研究可食用膜中大豆分離蛋白、甘油、山梨酸鉀添加量對(duì)貯藏期草莓腐爛率和失重率的影響，結(jié)果表明：常溫貯藏72 h后，涂膜保鮮劑處理的草莓腐爛率和失重率分別降至3.80%和1.39%，表明涂膜能有效延長(zhǎng)草莓保鮮期。劉賀等[26]以大豆分離蛋白為主要基質(zhì)，主要研究具有阻水性的中性納米SiO2、抑菌性的Nisin對(duì)可食性膜的感官指標(biāo)及抑菌效果的影響。結(jié)果表明，中性納米SiO2含量為0.2%、Nisin含量為0.002 5%的大豆分離蛋白復(fù)合膜的感官指標(biāo)及抑菌效果較好。

5 蛋白質(zhì)基可食用膜的發(fā)展前景

目前，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者已經(jīng)對(duì)蛋白質(zhì)基可食用膜進(jìn)行了大量的研究，也取得了一定的研究成果，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還存在著一些問(wèn)題：其一，部分蛋白質(zhì)基可食用膜的成本較高，限制了它在實(shí)際生產(chǎn)中的開(kāi)發(fā)與推廣；其二，蛋白質(zhì)基可食用膜的機(jī)械性能、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高，以擴(kuò)大其使用范圍；其三，蛋白質(zhì)基可食用膜因?yàn)楦缓瑺I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，故易受到環(huán)境中微生物的侵害，從而使得膜內(nèi)食品變質(zhì)或貨架期縮短。

針對(duì)蛋白質(zhì)基可食用膜的上述缺點(diǎn)，需要進(jìn)行廣泛的研究，以盡量減少其缺點(diǎn)，如納米乳液和納米粒子具有更大的表面區(qū)域，將其加入可食用膜，可能對(duì)膜的阻隔性能和功能特性產(chǎn)生影響；通過(guò)加入各種適合食用的草藥、抗菌化合物制成抗菌性可食用膜，此種薄膜可以較好用于果蔬保鮮；從植物和香料中提取的精油本質(zhì)上是脂質(zhì)，具有降低親水性薄膜水蒸氣透過(guò)的能力，同時(shí)具有抗菌和抗氧化活性，可能對(duì)可食用膜的拉伸、光學(xué)、結(jié)構(gòu)等特性產(chǎn)生影響。因此需要進(jìn)行廣泛的研究，以盡量減少可食用膜的缺點(diǎn)，使其在食品中發(fā)揮更多的功能作用。