孟 妍，王秀鳳，張 莉，劉鳴華

（1.國(guó)家納米科學(xué)中心,中國(guó)科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190）

Langmuir-Blodgett（LB）技術(shù)可在二維氣/液界面上精確地控制分子之間的排列及堆積方式，從而成為在分子水平上構(gòu)建有序超薄膜及納米組裝體的有效手段，受到廣泛關(guān)注［1～3］. 利用LB技術(shù)可以設(shè)計(jì)和合成各種各樣的兩親分子，構(gòu)筑均一有序的超薄單分子層膜，或自下而上地構(gòu)筑不同的納米結(jié)構(gòu)［4～8］. 除了常見的經(jīng)典兩親性分子外，聚合物［9，10］、納米粒子［11～13］、納米線［14，15］和納米管［16，17］等非典型的分子構(gòu)筑單元均可被鋪展到氣/液界面上，獲得不同形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)，在傳感電子記憶及場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［18～20］.

分子之間通過(guò)非共價(jià)相互作用形成的手性空間結(jié)構(gòu)或不對(duì)稱排列所表現(xiàn)出來(lái)的超越分子層次的超分子手性現(xiàn)象是連接分子手性和宏觀手性的橋梁，也可以模擬生物超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步幫助理解生物體中重要功能的表達(dá)［21，22］. 超分子手性不僅與分子的本征手性相關(guān)，還與分子的組裝和排布相關(guān). 二維氣/液界面也是表達(dá)及產(chǎn)生超分子手性的重要場(chǎng)所，因?yàn)榻缑鏋閮上嘟唤缰?，在宏觀上是不對(duì)稱的.界面本身的特性決定了界面上的物理化學(xué)過(guò)程與體相的物理化學(xué)過(guò)程不同. 由于兩個(gè)相對(duì)界面分子的作用力不同，界面分子處于一個(gè)力場(chǎng)中，不能象體相分子一樣自由運(yùn)動(dòng)，因而在誘導(dǎo)分子不對(duì)稱排列、表達(dá)超分子手性時(shí)有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出界面誘導(dǎo)的非手性分子的對(duì)稱性破缺［23，24］.

具有本征手性的分子在氣/液界面的有序排列和堆積是否會(huì)促進(jìn)超分子手性信號(hào)的放大是一個(gè)值得研究的課題. 本文選擇含有發(fā)光基團(tuán)萘環(huán)且長(zhǎng)鏈取代基位置不同的手性兩親分子，即含有萘環(huán)的N，N′-雙十八烷基-α-萘-L-氨基-谷氨酸二酰胺（1NLG）和N，N′-雙十八烷基-β-萘-L-氨基-谷氨酸二酰胺（2NLG）（圖1），研究了其在氣/液界面的鋪展、組裝行為及轉(zhuǎn)移膜的超分子手性. 研究發(fā)現(xiàn)，萘環(huán)取代的位置對(duì)于界面組裝體的結(jié)構(gòu)及性能具有非常明顯的同分異構(gòu)效應(yīng). 萘環(huán)的取代位置不同，導(dǎo)致兩親分子組裝形成不同的納米結(jié)構(gòu)：1NLG組裝形成了均一的納米帶狀結(jié)構(gòu)，而2NLG則形成了左手螺旋結(jié)構(gòu). 與三維體相中的組裝相比，界面組裝體表現(xiàn)出更明顯的超分子手性放大效應(yīng)，2NLG 的界面組裝體表現(xiàn)出圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)，其不對(duì)稱因子［glum，glum=2（IL-IR）/（IL+IR），其中IL與IR分別是指左手與右手CPL值［25，26］］與三維體相組裝體（超分子凝膠）相比明顯提升，表明界面上分子的有序排列促進(jìn)了超分子手性的放大.

Fig.1 Molecule structure of 1NLG and 2NLG

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Boc-L-谷氨酸（98%）、十八胺（98%）、1-萘甲基酰氯（98%）和2-萘甲基酰氯（98%），美國(guó)Alfa公司；氯仿作為溶解和分散試劑，按照標(biāo)準(zhǔn)方法純化處理；經(jīng)過(guò)Milli-Q裝置過(guò)濾的去離子水用作亞相，25 ℃導(dǎo)電率（18 MΩ·cm）；參照文獻(xiàn)［27］方法合成1NLG和2NLG并提純.

KSV 小型槽（由電腦控制），芬蘭KSV 公司，LB 膜槽表面積為273 cm2（364 mm×75 mm）；Shimudzu UV-2600型紫外-可見（UV-Vis）光譜儀，日本島津公司；TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)布魯克公司，分辨率4 cm-1；JASCO J-815型圓二色譜儀（CD）和JASCO CPL-200型圓偏振熒光光譜儀，日本加司科公司；Empyrean型X射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；Bruker Fast Scan型原子力顯微鏡（AFM），ScanAsyst模式（智能模式），德國(guó)布魯克公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

所有測(cè)試在室溫下進(jìn)行. 配制1.0×10-4mol/L的1NLG和2NLG的氯仿溶液并分別滴加500 μL到水亞相表面；揮發(fā)溶劑20 min后，用滑障以5 cm2/min的速度壓縮表面膜，測(cè)試表面壓-單分子面積等溫曲線，即π-A等溫線. 利用水平轉(zhuǎn)移法，將分子膜轉(zhuǎn)移到潔凈的石英基片上測(cè)試其紫外-可見光譜、圓二色光譜、熒光光譜及圓偏振發(fā)光光譜；轉(zhuǎn)移到CaF2基片上進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；轉(zhuǎn)移到硅片基片上測(cè)試XRD 譜. 在特定的壓力下，以1 mm/min 速度和垂直提拉的方式將分子膜轉(zhuǎn)移到新剝的云母片上用于AFM掃描，AFM的高度和三維圖像除了圖像整平未進(jìn)行其它圖像處理，以跟蹤模式采集512×512像素圖像.

2 結(jié)果與討論

2.1 1NLG與2NLG在氣/液界面的組裝

Fig.2 Surface pressure?molecular area isotherms(π?A)of 1NLG and 2NLG on the water subphase

圖2給出1NLG和2NLG分子在純水亞相上的π-A曲線. 由圖2可見，1NLG和2NLG分子均可在水亞相表面鋪展并形成相對(duì)穩(wěn)定的Langmuir膜. 1NLG和2NLG表面壓的起點(diǎn)分別為0.82和0.80 nm2，隨著壓縮的進(jìn)行，表面壓力逐漸升高，分別在9和10 mN/m出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明液態(tài)擴(kuò)張相向液態(tài)凝聚相轉(zhuǎn)變. 繼續(xù)壓縮分子膜，表面壓力進(jìn)一步升高至約46 和44 mN/m，表面壓-面積（π-A）曲線出現(xiàn)第2 個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，隨后呈線性增加. 從π-A曲線推測(cè)1NLG 和2NLG 兩親分子分子膜的崩潰壓約為46和44 mN/m，繼續(xù)壓縮會(huì)導(dǎo)致單層膜到多層膜的轉(zhuǎn)變. 由π-A曲線可推測(cè)出1NLG和2NLG分子的極限占有面積分別為0.54 和0.49 nm2/molecule，小于根據(jù)Gaussian 09 程序優(yōu)化的分子頭基面積（圖3，假設(shè)親水的萘基團(tuán)和酰胺基團(tuán)部分接近水的表面，計(jì)算得到的單分子面積分別為0.93 和1.01 nm2），表明兩親分子的親水頭基在氣/液界面可能采取相對(duì)傾斜的方式排列.

Fig.3 Models of 1NLG(A)and 2NLG(B)calculated by Gaussian 09

2.2 1NLG和2NLG單層LB膜的AFM形貌

Fig.4 AFM images at various surface pressures of monolayer LB films of 1NLG(A—C) and 2NLG(D—F)and magnified images of the selected regions(i—v)in(E)(G—J)

為了研究1NLG 和2NLG 分子所形成的Langmuir 膜的聚集結(jié)構(gòu)，通過(guò)垂直提拉法將界面分子膜轉(zhuǎn)移單層到云母片表面，利用AFM 技術(shù)研究膜的表面形貌. 圖4（A～C）給出了不同表面壓力下1NLG 的LB膜的AFM圖像. 當(dāng)鋪展膜在5 mN/m壓力下轉(zhuǎn)移時(shí)，LB膜形貌為納米帶狀結(jié)構(gòu)，直徑尺寸均一，約為15.1 nm，橫截面的高度均一，約為（3.0±0.2）nm，與Gaussian 09程序優(yōu)化的分子高度（3.1 nm）基本一致，表明1NLG在水亞相表面形成了相對(duì)穩(wěn)定的單層膜. 當(dāng)表面壓增加到15 mN/m時(shí)，1NLG的超分子組裝體保持納米帶狀結(jié)構(gòu)，直徑約為16.7 nm，高度保持不變，約為（3.0±0.2）nm，但微疇之間的空隙明顯減小. 繼續(xù)增加表面壓至30 mN/m，1NLG 的LB 膜基本形貌沒有發(fā)生明顯變化，仍表現(xiàn)為均一的納米帶狀結(jié)構(gòu)，直徑約為21.1 nm，高度約為（2.9±0.1）nm，但納米帶排列更加緊密，空隙進(jìn)一步減小，并且出現(xiàn)單層膜向多層膜轉(zhuǎn)化的趨勢(shì).

圖4（D～F）示出了不同表面壓力下2NLG的LB膜的AFM圖像. 與1NLG的LB膜的納米帶狀結(jié)構(gòu)不同，2NLG 在5 mN/m 的壓力下轉(zhuǎn)移得到的LB 膜呈現(xiàn)出明顯的左手納米螺旋結(jié)構(gòu)，其直徑約為18.0 nm，高度在（3.2±0.1）nm左右，與Gaussian 09程序優(yōu)化的分子高度（3.4 nm）一致，表明2NLG分子在氣/液界面鋪展時(shí)形成了單層膜. 當(dāng)表面壓從5 mN/m增加到15 mN/m時(shí)，所得LB膜的納米螺旋結(jié)構(gòu)保持不變，直徑約為24.0 nm，高度約為（3.3±0.2）nm. 當(dāng)表面壓繼續(xù)增加到30 mN/m時(shí)，納米螺旋結(jié)構(gòu)之間的堆積更加緊密，直徑約為21.1 nm，高度約為（3.1±0.1）nm.

由圖4可見，由1NLG和2NLG組裝得到的LB膜的納米結(jié)構(gòu)高度和直徑基本相同，但2NLG形成的LB膜具有明顯的左手螺旋結(jié)構(gòu)，表明萘環(huán)的取代位置影響了分子間的π?π堆積及氫鍵作用，進(jìn)一步影響了分子的排列，導(dǎo)致組裝形成的納米結(jié)構(gòu)有明顯差別.

2.3 界面組裝體的超分子手性

為了更好地理解兩親分子1NLG 和2NLG 在界面的排列及組裝，采用朗繆爾-謝弗（Langmuir-Schaefer，LS）技術(shù)將分子膜轉(zhuǎn)移至石英基片上測(cè)試其紫外-可見吸收光譜. 由圖5（A）可見，1NLG 和2NLG膜分別在221和217 nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，在290和283 nm處有一個(gè)相對(duì)較弱的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)萘基團(tuán)的1Bb吸收帶和1Lb吸收帶. 與1NLG和2NLG分子的氯仿溶液相比，LS膜的吸收峰表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移，分別從單分子態(tài)的230 和236 nm 藍(lán)移到221 和217 nm，表明在1Bb的躍遷方向形成了H-聚集. 與1NLG相比，2NLG的LS膜相對(duì)于其溶液態(tài)表現(xiàn)出更明顯的藍(lán)移. 我們推測(cè)在氣/液界面排列時(shí)，2NLG分子之間可能存在更強(qiáng)的π-π堆積作用［28］.

Fig.5 UV?Vis absorption(A) and CD(B) spectra of 1NLG and 2NLG in chloroform and 40?layer LS films of 1NLG and 2NLG transferred at 15 mN/m

由于凝膠分子含有手性中心，測(cè)試了LB膜的圓二色光譜［圖5（B）］，所有CD測(cè)試均通過(guò)旋轉(zhuǎn)測(cè)試附件消除其線二色性（LD）影響［29］. 盡管1NLG和2NLG都具有本征手性中心，但其溶液均無(wú)法得到CD信號(hào)，這可能是由于手性中心距離發(fā)色的萘基團(tuán)較遠(yuǎn)，無(wú)法在溶液這一相對(duì)自由的環(huán)境實(shí)現(xiàn)手性從手性碳原子到遠(yuǎn)端發(fā)色團(tuán)的有效傳遞. 而將1NLG 和2NLG的界面組裝體轉(zhuǎn)移到固態(tài)基板上形成的LS膜則可檢測(cè)到明顯的CD信號(hào)，分別在229和219 nm處得到正的科頓效應(yīng)（Cotton effect），與紫外-可見吸收光譜的吸收對(duì)應(yīng). 這一結(jié)果表明，1NLG和2NLG分子在LS膜中實(shí)現(xiàn)了手性傳遞，誘導(dǎo)萘基團(tuán)產(chǎn)生了超分子手性信號(hào). 同時(shí)，1NLG的LS膜在289 nm處沒有明顯的手性信號(hào)，2NLG的LS膜在300 nm處顯示出一個(gè)正的科頓效應(yīng)，手性不對(duì)稱因子gCD=2.1×10-4，表明2NLG分子間的相互作用強(qiáng)于1NLG分子，有利于手性在超分子組裝體中的傳遞.

CPL是手性體系的一個(gè)獨(dú)特性質(zhì)，可用于評(píng)價(jià)超分子組裝體的激發(fā)態(tài)手性［30～34］，在手性傳感和3D顯示等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用［35］. 1NLG和2NLG分子同時(shí)具有熒光基團(tuán)和手性中心，滿足CPL發(fā)光的基本條件，因此本文進(jìn)一步研究了LS 膜的熒光［圖6（A）］及CPL 性質(zhì)［圖6（B）］. 在同等熒光強(qiáng)度條件下，1NLG 的LS 膜基本無(wú)法觀測(cè)到清晰的CPL 信號(hào)，而2NLG 的LS 膜在360 nm 處左右顯示出正的CPL 信號(hào). 這與CD 光譜得到的信息相吻合，表明2NLG 界面組裝體中手性傳遞的效率明顯強(qiáng)于1NLG 組裝體. 為了考察二維界面對(duì)超分子手性組裝體的影響，本文同時(shí)測(cè)試了2NLG 超分子凝膠的CPL 光譜［圖6（B）］，發(fā)現(xiàn)其在360 nm處也可產(chǎn)生明顯的CPL正信號(hào)，并且LS薄膜的CPL不對(duì)稱因子glum為4.8×10-2，明顯高于2NLG凝膠體系的glum（2.1×10-3），約為凝膠體系的23倍，表明二維界面分子的有序排布有利于激發(fā)態(tài)手性的表達(dá)，其有序組裝體系擁有更高的不對(duì)稱因子.

Fig.6 Fluorescence(A)and CPL(B)spectra of LS films fabricated by 1NLG,2NLG and 2NLG gel

紅外光譜是表征化合物結(jié)構(gòu)和超分子組裝體中驅(qū)動(dòng)力的有效手段，圖7（A）示出了LS膜的紅外光譜. 由圖7（A）可見，1NLG和2NLG在3300 cm-1附近出現(xiàn)N-H的伸縮振動(dòng)峰；2916與2848 cm-1處強(qiáng)而尖銳的振動(dòng)峰可歸屬于長(zhǎng)烷基鏈的CH2不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明尾鏈?zhǔn)且?guī)整的全反式排列，疏水尾鏈間有很強(qiáng)的范德華力［36］. 另外，酰胺Ⅰ帶及酰胺Ⅱ帶分別出現(xiàn)在1658～1624 cm-1與1556～1527 cm-1處，說(shuō)明C=O與N-H之間存在氫鍵［37］. 1NLG和2NLG的酰胺Ⅰ帶明顯不同，1NLG分別在1656，1643和1631 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)振動(dòng)峰，而2NLG 則在1658和1639 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)峰，并在1624 cm-1出現(xiàn)一個(gè)肩峰. 結(jié)果表明，與1NLG分子相比，2NLG的酰胺Ⅰ帶向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明2NLG分子間的酰胺鍵之間的氫鍵作用更強(qiáng)，更有利于超分子手性的放大和傳遞［37］.

Fig.7 FTIR spectra(A)and XRD patterns(B)of 70?layer LS films at 15 mN/m formed by 1NLG and 2NLG

為了進(jìn)一步理解NLG分子在界面和組裝體中的排列方式，測(cè)試了LS薄膜的XRD譜圖. 圖7（B）為1NLG和2NLG的XRD譜圖. 1NLG在2θ為2.9°，5.3°，7.9°，10.6°及13.6°處出現(xiàn)衍射峰，根據(jù)布拉格方程，層間距計(jì)算為3.2，1.7，1.1，0.8，0.6 nm，符合1∶1/2∶1/3∶1/4∶1/5的比例關(guān)系，表明形成了層狀堆積，層間距約為3.2 nm，與AFM測(cè)量的高度和Gaussian 09程序優(yōu)化擬合的分子疏水鏈長(zhǎng)度基本吻合，證明1NLG的LS膜的基本排布模式為層狀排布. 同樣地，2NLG在2θ為2.8°，5.3°，7.9°，10.6°和13.2°處出現(xiàn)衍射峰，層間距計(jì)算為3.2，1. 6，1. 1，0.8，0.7 nm，層間距對(duì)應(yīng)的比例為1∶1/2∶1/3∶1/4∶1/5，也證實(shí)了2NLG組裝體的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，層間距約為3.2 nm，與AFM測(cè)量的高度一致. 比較1NLG和2NLG 可以看出，2NLG 的LS 膜的XRD 衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于1NLG 薄膜，表明2NLG 比1NLG 的堆積更有序. 規(guī)則緊密的分子排列使得谷氨酸頭基間的手性相互作用逐級(jí)積聚，從而驅(qū)使棒狀結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲以釋放累積起來(lái)的手性張力，形成手性螺旋結(jié)構(gòu).

根據(jù)上述結(jié)果和1NLG 及2NLG 的分子結(jié)構(gòu)，提出了NLG 分子界面組裝體的可能形成模型（Scheme 1）. 1NLG分子由于手性中心和疏水長(zhǎng)鏈與萘環(huán)基團(tuán)有一定的角度，在氣/液界面上壓縮時(shí)，由于萘環(huán)的空間位阻作用，疏水尾鏈的靠近沒有2NLG分子緊密，從π-A曲線中得到的1NLG分子極限占有面積大于2NLG 的極限面積也印證了1NLG 在界面上的排列相對(duì)松散，同時(shí)也會(huì)影響到分子間的氫鍵作用和π-π堆積，使1NLG分子不容易像2NLG分子那樣形成規(guī)則緊密的排列，因而手性相互作用的累積要弱于2NLG組裝體，2NLG組裝體的手性相互作用在形貌學(xué)上和光譜學(xué)上的表達(dá)更明顯.

Scheme 1 Possible formation process of 1NLG and 2NLG interfacial assemblies

3 結(jié)論

含有萘基團(tuán)與十八烷基谷氨酰胺的手性分子1NLG 和2NLG 可在氣/液界面可以形成穩(wěn)定的單層膜. 由于萘基團(tuán)與疏水尾鏈的連接位點(diǎn)不同，導(dǎo)致分子排列不同，2NLG的分子排列更利于氫鍵產(chǎn)生，在π?π相互作用和疏水相互作用的有效協(xié)同下，手性相互作用不斷地逐級(jí)累積放大，最后形成螺旋納米結(jié)構(gòu)，而1NLG 則形成納米帶結(jié)構(gòu). 1NLG 和2NLG 分子均具有手性中心，并在組裝時(shí)將分子手性傳遞給超分子組裝體，形成具有手性的超分子膜. 但2NLG所形成的LB膜具有更強(qiáng)的CPL信號(hào)，其glum比凝膠體系中的放大了23倍.