李冬平，李 彬，李長恒，于薛剛，單 妍，陳克正

（青島科技大學材料科學與工程學院,青島266042）

隨著社會的進步和科技的發(fā)展，工業(yè)化進程伴隨著日益嚴重的環(huán)境污染，同時消耗了大量不可再生資源. 傳統(tǒng)的污染處理技術依然存在許多問題，人們也開始意識到開發(fā)新技術的必要性. 光催化技術是一項利用太陽能進行化學反應的技術，其清潔無污染，在降解污染物，分解水產(chǎn)生氫氣等領域具有良好的有應用前景［1～3］. 因此，科學家們對光催化劑開展了廣泛研究，TiO2［4～6］，ZnO［7］，SnO2［8］，CdS［9～12］，MoS2［13］，Sb2S3［14］和Ti/MCM-41［15］等各種氧化物、硫化物和分子篩材料均可作為光催化劑. 其中，非金屬石墨相氮化碳（g-C3N4）以其優(yōu)異的催化性能和良好的物理化學穩(wěn)定性備受關注［16］.

與其它有機π共軛材料不同，g-C3N4具有層狀結(jié)構，優(yōu)異的熱化學穩(wěn)定性和良好的光催化活性，具有廣闊的應用前景［17～19］. 由于其特殊的結(jié)構，g-C3N4可以很容易地與其它半導體形成異質(zhì)結(jié)構，從而提高載流子的遷移速率，抑制光生電子-空穴對的復合，有效提高了光催化性能［20～24］. 因此，探索更好的體系來改善g-C3N4材料的光催化性能非常有意義.

鎳基材料儲量豐富，并且具有高活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，被廣泛用于光催化領域. Kong等［25］使用了一種快速的光輔助方法，以NaH2PO2作為空穴犧牲劑，制備出低成本的Ni/g-C3N4光催化劑，通過光生電子將Ni（Ⅱ）還原生成Ni0，從而達到提高光催化活性的目的. Luo等［26］采用一種簡單的方法合成了Ni摻雜的CdS空心球，Ni的添加促進了電子和空穴的產(chǎn)生，通過誘導電子來抑制它們的復合，從而提高了光降解的能力. 一些磷和鎳的化合物也出現(xiàn)在光催化領域. Peng等［27］采用連續(xù)的原位生長和磷化方法制備出NiCoP/g-C3N4復合光催化劑，NiCoP 以納米顆粒的形式作為助催化劑均勻分散在g-C3N4納米片表面，在H2O2的光催化生產(chǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性. Ni2P 也在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.Sun等［28］將Ni2P與CdS結(jié)合，制備出具有高光催化活性和化學穩(wěn)定性的光催化劑. Wang等［29］將Ni2P與g-C3N4通過Z 型方式結(jié)合，可以有效地捕獲光生電子，促進載流子的分離，顯著提高了制氫效率. 因此，構建磷化鎳和g-C3N4復合材料，利用其形成異質(zhì)結(jié)界面來提高光催化性能是可行的.

本文通過簡單的研磨和焙燒方法制備了Ni5P4和g-C3N4的復合體系（Scheme 1），構建了磷化物與g-C3N4異質(zhì)結(jié)界面，加快了載流子的分離和遷移速率，有效地抑制光生電子-空穴對的復合. 通過羅丹明B（RhB）的降解和析氫實驗，對催化劑的形貌結(jié)構、光學性能和電學性能進行分析，結(jié)果表明，該體系具有優(yōu)異的光催化活性，并對光催化反應的機理進行了探究.

Scheme 1 Schematic preparation process of Ni5P4/g?C3N4 hybrid

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、紅磷、氯化鎳、RhB、草酸銨（AO）、異丙醇（IPA）和三乙醇胺均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；苯醌（BQ，化學純）購于國藥集團化學試劑有限公司.

D/max-2500型X射線粉末衍射儀，日本理學株式會社；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司；JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子公司；UV-2600型紫外-可見分光光度計，日本島津公司；F-4600型熒光光譜儀，日本日立公司；CHI760D 型電化學工作站，上海辰華公司；721 型可見分光光度計，天津普銳斯儀器有限公司.

1.2 光催化劑的制備

g-C3N4通過熱聚合過程得到. 稱取10 g尿素，溶解到裝有50 mL去離子水的坩堝中，攪拌一段時間后，在鼓風干燥箱內(nèi)烘干后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至500 ℃并保持3 h，冷卻至室溫后，收集黃色粉末狀產(chǎn)物，即為g-C3N4. 通過焙燒過程制備Ni5P4/g-C3N4. Ni5P4的負載量（質(zhì)量分數(shù)）分別為1%，3%，5%，7%和10%，由此進行計算并稱取不同質(zhì)量的紅磷和氯化鎳并與g-C3N4混合，研磨均勻后，在馬弗爐中于400 ℃保溫2 h，冷卻以后收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物分別記為1NPC，3NPC，5NPC，7NPC和10NPC.

1.3 光催化性能測試

復合光催化劑的光催化活性通過RhB在可見光下的光催化降解和光解水制氫實驗來表征. 降解實驗中，以帶有420 nm 濾波片的300 W 金鹵燈作為可見光源. 在光反應過程中，稱取0.05 g 光催化劑，在室溫下加入到200 mL RhB溶液（5 mg/L）中. 先進行暗處理，混合溶液在黑暗條件下攪拌1 h，達到光催化劑與RhB之間的吸附-解吸附平衡. 打開金鹵燈，每5 min抽取4 mL液體樣品，以8000 r/min 轉(zhuǎn)速離心5 min，取上層清液使用可見分光光度計測量吸光度，激發(fā)波長為554 nm. 本文還進行了光催化機理探究實驗，在反應過程中將AO，IPA和BQ分別加入到溶液中以作為空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基的清除劑.

使用CEL-SPH2N光催化活性評估系統(tǒng)測試所制備光催化劑的制氫性能. 稱量50 mg Ni5P4/g-C3N4和10 mL三乙醇胺加入到90 mL去離子水中，攪拌20 min. 反應系統(tǒng)的光源是帶有420 nm濾波片的CELHXF300，系統(tǒng)達到真空狀態(tài)以后開始進行測試，通過GC-7920型氣相色譜儀（北京中教金源公司）分析光催化反應生成的氫氣.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

SEM［圖1（A）］和TEM［圖1（B）］照片顯示，該g-C3N4材料具有典型的二維片層狀結(jié)構. 樣品3NPC的TEM照片［圖1（C）］顯示一些小顆粒分散在片層上，其高分辨TEM照片顯示清晰的晶格，如圖1（D）所示，晶面間距約為0.24 nm，結(jié)合Ni5P4的XRD卡片（JCPDS No.18-0883）分析，其與Ni5P4的（104）晶面相對應，該結(jié)果證實了Ni5P4納米顆粒的存在，并成功負載在g-C3N4二維片層結(jié)構上. 該樣品元素分析結(jié)果［圖1（E）～（I）］表明，樣品中存在C，N，P和Ni 4種元素，進一步說明復合材料已成功制備.

Fig.1 SEM(A),TEM(B)images of g?C3N4,TEM(C),HRTEM(D)of 3NPC,SEM(E)and corresponding EDS images(F—I)of 3NPC

通過X射線光電子能譜（XPS）對3NPC樣品中元素組成和化學狀態(tài)進行研究. 圖S1（見本文支持信息）是樣品的XPS全譜圖，依據(jù)譜圖可知，樣品中含有C，N，O，P和Ni元素，是g-C3N4與Ni5P4的復合產(chǎn)物，這與預期結(jié)果相符. 圖2（A）是C1s的XPS 光譜，284.8 eV 處的峰與N—C=N 中的C—C 鍵對應，288.4 eV處的峰則對應于N—C=N中的sp2雜化碳［30］. 圖2（B）是N1s的高分辨XPS光譜，可分為4個峰，398.9，399.3，401.2 和404.8 eV 處的峰可分別對應于C—N=C 中的sp2雜化N、叔氮［N—（C3）］基團、氨基官能團C—N—H和C=N中的N原子［31］. 圖2（C）是Ni2p的高分辨XPS譜，853.1和870.8 eV處的2個峰對應于軌道的自旋軌道雙峰，分別是Ni2p3/2和Ni2p1/2. Ni2p3/2在858.0 和878.7 eV 處伴隨有衛(wèi)星峰［32］. 圖2（D）是P2p的XPS 光譜，133.9 eV 處的結(jié)合能與P—N鍵的典型峰相對應［33］. 結(jié)果進一步表明已成功合成出磷化物，并且與g-C3N4形成了復合結(jié)構.

XRD譜圖如圖3（A）和圖S2（見本文支持信息）所示，圖3（A）譜線a～f中2θ為13.1°和27.4°處的特征衍射峰與g-C3N4（JCPDS No. 87-1526）的（100），（002）晶面相對應. 與Ni5P4復合后，2θ為15.1°，36.1°，30.3°，53.0°處的特征衍射峰對應于Ni5P4的（100），（104），（200），（214）晶面（JCPDS No.18-0883）. 隨著Ni5P4的負載量增加，衍射峰的強度增強. XRD的結(jié)果表明，該材料具有良好的結(jié)晶性，各自的結(jié)構沒有發(fā)生改變. 紫外-可見漫反射光譜［圖3（B）］顯示，g-C3N4的吸收帶邊是464 nm，計算得出g-C3N4的帶隙為2.67 eV. 負載Ni5P4后，曲線沒有發(fā)生明顯改變，表明引入Ni5P4對g-C3N4的帶隙結(jié)構尚未造成很大影響. 隨著Ni5P4含量的增加，光催化劑的吸收帶邊緣呈現(xiàn)出輕微的藍移，這可能是量子限域效應導致［34］. 光催化劑進行催化反應的活性受到載流子復合效率的影響，為了探究復合前后g-C3N4和Ni5P4/g-C3N4載流子的差異，以397 nm的激發(fā)波長進行了光致發(fā)光（PL）測試，結(jié)果如圖3（C）所示. 由于光生電子-空穴對的復合效率較高，g-C3N4表現(xiàn)出高發(fā)光強度. 負載Ni5P4以后，形成了異質(zhì)結(jié)，光催化劑的發(fā)光強度顯著降低. 光譜結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)可以促進載流子的分離，加快反應過程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而達到有效抑制光生電子-空穴對復合的目的，有利于提高光催化劑的反應活性.g-C3N4和3NPC 樣品的阻抗（EIS）測試結(jié)果［圖3（D）］表明，Ni5P4與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)后阻抗明顯減小，這表明復合物界面電阻很低［35，36］，Ni5P4和g-C3N4在界面處形成了快速的電子傳輸通道，有利于電荷的分離和轉(zhuǎn)移.

Fig.2 XPS spectraC1s(A),N1s(B),Ni2p(C),P2p(D)of 3NPC

Fig.3 XRD patterns(A),UV?Vis diffuse reflection spectra(B)of g?C3N4 and sample Ni5P4/g?C3N4 with diffe?rent percentages of Ni5P4,PL spectra(C)and EIS impedance plots(D)of g?C3N4 and 3NPC

2.2 光催化性能

通過降解RhB探究了g-C3N4和Ni5P4/g-C3N4樣品的光催化活性. 圖4（A）示出了所有樣品降解RhB的結(jié)果，RhB在可見光下穩(wěn)定性很好，不能降解. 加入g-C3N4光催化劑以后，反應時間為55 min時，RhB的降解率僅為55%. 但是，加入復合光催化劑后，RhB的降解率顯著提高. 通過對比各樣品的光降解曲線可知，3NPC樣品的光降解性能最佳，反應時間為25 min時，降解率就達到95%. 對光催化反應過程的動力學特征進行研究，假定反應過程符合一級動力學方程：

式中：c（mg/L）為反應時間為t時溶液中RhB的濃度；c0（mg/L）是初始時刻RhB的濃度；t（min）為反應時間；k（min?1）為反應動力學速率常數(shù). 線性擬合后結(jié)果如圖4（B）所示，直線的斜率即為反應動力學速率常數(shù). g-C3N4和3NPC 的反應速率常數(shù)分別為0.0136 和0.0934 min?1. 3NPC 的反應速率幾乎是單一g-C3N4材料的7 倍. 除了光催化活性之外，穩(wěn)定性是評價光催化劑性能的另一個重要標準. 通過3 次循環(huán)RhB光降解實驗對3NPC樣品的光催化穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果如圖4（C）所示. 經(jīng)過3次循環(huán)后，降解RhB 的效率仍達到95%，結(jié)果表明，Ni5P4/g-C3N4作為光催化劑較為穩(wěn)定，可以多次使用.，h+和·OH是在光催化降解反應過程中起到主要作用的活性基團. 通過在反應體系加入相對應的自由基清除劑進行對照實驗（BQ為·O2?的清除劑、AO為h+的清除劑、IPA為·OH的清除劑），結(jié)果如圖4（D）所示.反應55 min 后，對照組中RhB 的降解率為99%，分別加入BQ，AO 和IPA 后，在相同的反應時間內(nèi)，RhB的降解率分別為10%，50%和95%，對實驗結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)，加入BQ后光催化活性減弱最為明顯，由此得出結(jié)論，·O2?在光催化反應中起到關鍵作用.

Fig.4 Photocatalytic activities of the samples Ni5P4/g?C3N4 and pure g?C3N4(A), natural logarithm c/c0 fit?ting curves(B), cycle runs of 3NPC for degradation of RhB under visible light(C) and photocatalytic degradation of RhB over 3NPC in the presence of AO,BQ and IPA as capture agents(D)

本文還通過光催化分解水制氫測試了催化劑的性能［圖5（A）］. 在可見光下，以三乙醇胺作為犧牲劑，純g-C3N4的H2產(chǎn)率是664.38 μmol·g?1·h?1. 與Ni5P4形成異質(zhì)結(jié)后，由于界面電阻降低，電荷的轉(zhuǎn)移速率增加，光催化劑的析氫效率顯著提高. 隨著Ni5P4負載量的增加，H2的產(chǎn)生速率先提高后降低.3NPC 的析氫效率最高，為1013.88 μmol·g?1·h?1. 結(jié)果表明，3NPC 復合光催化劑具有優(yōu)異的光催化分解水制氫性能. 為了更好地理解其催化過程，對催化劑3NPC進行了X射線光電子能譜測試，其價帶電勢圖見圖5（B）. 根據(jù)曲線的切線和基線的交點可以得出3NPC 價帶頂?shù)奈恢脼?.12 eV. 由紫外-可見光譜分析得到3NPC的帶隙為2.90 eV［圖5（C）］. 基于這些數(shù)據(jù)，繪制了Ni5P4/g-C3N4進行光催化反應的示意圖［圖5（D）］. g-C3N4與Ni5P4復合后形成異質(zhì)結(jié)，具有很小的界面電阻，在受到可見光的激發(fā)時，g-C3N4價帶產(chǎn)生的電子躍遷至導帶后，可以迅速轉(zhuǎn)移到Ni5P4表面進行光化學反應. g-C3N4與Ni5P4復合后，禁帶寬度由約2.7 eV擴大到約2.9 eV，從而抑制了光生電子-空穴對的復合，載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率得到明顯提高，增強了復合光催化劑的光催化活性.

Fig.5 H2 production activity of the different samples(A), valance band plot(B), the band gap(C) of 3NPC and photocatalytic schematic diagram of Ni5P4/g?C3N4 under visible light(D)

3 結(jié)論

本文通過簡單的焙燒方法制備出Ni5P4/g-C3N4復合光催化劑，構建了異質(zhì)結(jié)后，具有低電阻的異質(zhì)界面提供了電荷遷移的快速通道，可以有效抑制光生電子-空穴對的復合. 磷化物還能夠與g-C3N4形成P—N鍵，也可以促進光電子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移. 以RhB模擬污染物進行降解測試，3NPC的反應速率常數(shù)最高，約是g-C3N4的7倍. 同時3NPC 樣品還具有最高的可見光催化產(chǎn)氫能力，制氫速率高達1013.88 μmol·g?1·h?1，明顯高于g-C3N4（664.38 μmol·g?1·h?1）. 該復合催化體系優(yōu)點明顯，又具備優(yōu)異的催化效果，具有應用發(fā)展前景.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200615.