王隆杰，范鴻川，秦 渝，曹秋娥，鄭立炎

（云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,自然資源藥物化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明650091）

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是一類由金屬離子或離子簇與有機(jī)分子通過(guò)配位鍵連接起來(lái)的具有高比表面積的新型多孔材料. Robson［1］最早提出了配位聚合物的概念，并且對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.MOFs作配位聚合物的一個(gè)重要組成部分，其概念是在1995年由Yaghi等［2］提出的. 與其它多孔材料相比，金屬有機(jī)框架材料具有比表面積大、孔道多樣性及結(jié)構(gòu)功能可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛的關(guān)注［3］.而MOFs 良好的結(jié)晶性是其相關(guān)研究快速發(fā)展的另一大原因. MOFs 是由金屬離子和有機(jī)配體周期性排列構(gòu)成的材料，在合適的條件下可以獲得單晶，通過(guò)對(duì)單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行分析及密度泛函理論計(jì)算模擬，可以從理論上解釋MOFs獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，為MOFs的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論依據(jù).

MOFs不但有大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，而且有許多配位不飽和的金屬離子和配體上的官能團(tuán)暴露在MOFs表面［4］，從而賦予其獨(dú)特的表面性質(zhì). 利用后修飾方法將一些官能團(tuán)修飾在MOFs的表面可以進(jìn)一步拓展MOFs的功能，應(yīng)用于氣體吸附分離［5，6］、反應(yīng)催化［7～9］及分子識(shí)別［10～13］等方面. 本文結(jié)合最近的相關(guān)研究工作，綜合評(píng)述了MOFs表面性質(zhì)的調(diào)控方法及在分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用，結(jié)合單晶解析數(shù)據(jù)討論了表面基團(tuán)與客體分子間不同的相互作用對(duì)其性能的影響，研究了其在氣體吸附、手性拆分及熒光檢測(cè)等分離分析方面的應(yīng)用，總結(jié)了MOFs在分離分析領(lǐng)域中面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇.

1 MOFs表面性質(zhì)的調(diào)控

與其它多孔材料相比，金屬有機(jī)框架材料最引人注目的是它的比表面積. 在已報(bào)道的MOFs NU-110的BET比表面積可達(dá)7140 m2/g［14］. 由于MOFs比表面積較大，使得很多的金屬離子和有機(jī)配體暴露在表面，而不同的金屬離子和配體構(gòu)筑的MOFs的表面性質(zhì)也有較大的差異. 與體相相比，MOFs表面分布的金屬離子有較大的活性，這是由于MOFs表面的金屬離子在軸向上沒(méi)有與之配位的有機(jī)配體，為了達(dá)到配位飽和結(jié)構(gòu)，溶劑分子參與了表面配位. 但金屬離子與溶劑分子的配位大多不穩(wěn)定，將與金屬離子配位及孔道中的溶劑分子去除的過(guò)程稱為MOFs 的活化［15］. 活化后的MOFs 表面金屬離子由于配位不飽和，存在空軌道，具有Lewis酸的性質(zhì). 根據(jù)軟硬酸堿理論，表面不同的金屬離子可以與不同的Lewis 堿選擇性地結(jié)合，使得構(gòu)筑的MOFs 具有選擇性，在多相催化［16］、氣體存儲(chǔ)分離［17，18］及分子識(shí)別［10～13］等領(lǐng)域備受關(guān)注.

在MOFs中，有機(jī)配體有序地排列形成大小均勻的孔道，孔道結(jié)構(gòu)是MOFs表面性質(zhì)可控的另一個(gè)重要因素. 調(diào)控配體分子的大小、極性及配位方式，可以控制孔道的形狀、尺寸和親疏水性，在分離分析領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用［19］. 此外，MOFs 后修飾也是調(diào)控其表面性質(zhì)的重要途徑，其基本方法是以MOFs表面分布的配體上的特殊官能團(tuán)（如—NH2，—OH，—CHO）作為反應(yīng)位點(diǎn)［20］，或者修飾一些具有選擇性的官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子離子的識(shí)別和檢測(cè)［21］，或修飾靶向基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)MOFs在生物體內(nèi)對(duì)分子的檢測(cè)［22］及藥物分子遞送［23］.

2 MOFs在分離分析中的應(yīng)用

2.1 氣體分離

MOFs在氣體吸附分離方面有著廣闊的應(yīng)用前景，其在氣體分離中的應(yīng)用主要基于以下3種思路：（1）利用活化后MOFs 表面的金屬位點(diǎn)路易斯酸的性質(zhì)，與一氧化碳和乙烯等具有π電子結(jié)構(gòu)的氣體分子形成π電子絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)氣體的選擇性吸附分離［24］；（2）利用MOFs配體上的O，N和F等原子與氣體分子形成氫鍵，并且通過(guò)調(diào)控配體結(jié)構(gòu)來(lái)控制MOFs孔徑大小及形狀，使氣體選擇性地通過(guò)，以達(dá)到氣體的分離的目的［25］；也有研究將這兩種方法結(jié)合設(shè)計(jì)混合金屬離子的MOFs 來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2和C2H4高效分離［26］；（3）利用客體分子與金屬離子或有機(jī)配體中的官能團(tuán)進(jìn)行可逆的化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的高效選擇性吸附分離［27］.

乙烯（C2H4）是石油化工中最重要、用量最大的原料，工業(yè)上普遍是通過(guò)蒸汽裂化或熱分解生產(chǎn)乙烯的. 由于工業(yè)生產(chǎn)需要高純度的乙烯，因此乙烷和乙烯的分離備受關(guān)注. 活化后MOFs表面的金屬離子可以與乙烯形成π絡(luò)合物，將乙烯分子固定在MOFs表面上，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離［28］. 但將分離后MOFs上的乙烯分子脫吸附需要耗費(fèi)巨大的能量，成本較高. 2012年，Long［29］等將Fe2（dobdc）·4MeOH活化后制得Fe2（dobdc），其金屬離子Fe（Ⅱ）具有開(kāi)放位點(diǎn)，可以與具有π電子的氣體分子絡(luò)合. 他們將Fe2（dobdc）制成膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔和乙烯混合氣體的高效分離. 2018 年，Chen等［30］在前人的研究基礎(chǔ)和天然酶即合成催化劑參與的C-H鍵活化反應(yīng)啟發(fā)下，通過(guò)氯化亞鐵和2，5-二羥基對(duì)苯二酸構(gòu)筑了一種含鐵過(guò)氧位點(diǎn)的MOFs材料. 實(shí)驗(yàn)證明鐵-過(guò)氧位點(diǎn)與乙烷具有很強(qiáng)的相互作用，僅需要一個(gè)吸附循環(huán)就可以從乙烷/乙烯混合物中獲得純度達(dá)到99.99%的乙烯產(chǎn)品. 他們對(duì)氘代乙烷負(fù)載的Fe2（O2）（dobdc）樣品進(jìn)行了高分辨率中子粉末衍射（NPD），結(jié)果表明氘代乙烷分子的C-D鍵與Fe2（O2）（dobdc）的過(guò)氧位點(diǎn)形成氫鍵，D…O距離（0.217～0.222 nm）小于氧原子范德華半徑（0.152 nm）和氫原子范德華半徑（0.120 nm）之和，表明客體分子與MOFs 之間存在較強(qiáng)的相互作用. 他們還研究了Fe2（O2）（dobdc）對(duì)不同比例的混合氣體的分離效果及穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)對(duì)于乙烷/乙烯/甲烷/氫氣/乙炔（體積比10/87/1/1/1）混合物，F(xiàn)e2（O2）（dobdc）依然可以實(shí)現(xiàn)高效率的選擇性分離，循環(huán)5次后仍然具有良好的分離效果.

但以上方法存在一定的局限性，即過(guò)氧位點(diǎn)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間在空氣中保存，必須在無(wú)氧條件下使用Fe2（O2）（dobdc），這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不現(xiàn)實(shí)的；并且表面活化的分子與水也有很強(qiáng)的配位能力，在潮濕的環(huán)境中MOFs的吸附能力可能也會(huì)有所降低. 為了克服以上缺陷，Li等［31］以4-吡唑甲酸與腺嘌呤為混合配體，以Cu2+和Zn2+為金屬中心，設(shè)計(jì)合成了一種在潮濕環(huán)境下依然能高效率實(shí)現(xiàn)乙烷和乙烯吸附分離的MOF-JNU-2. 他們通過(guò)密度泛函理論（DFT）模擬吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)兩種氣體與JNU-2之間主要依靠氣體分子C-H鍵與MOFs孔道內(nèi)的氧原子形成的C-H…O氫鍵，乙烷與JNU-2形成4個(gè)氫鍵，而乙烯與JNU-2只形成2個(gè)氫鍵，結(jié)合力較弱，二者之間分子間相互作用差異為7.7 kJ/mol. 他們?cè)谙鄬?duì)濕度10%的環(huán)境下進(jìn)行氣體分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)JNU-2仍可以從乙烷/乙烯（體積比50/50）混合物中回收到純度超過(guò)99.99%的乙烯，表明JNU-2在潮濕的環(huán)境下依然具有出色的分離能力，有望獲得實(shí)際應(yīng)用.

Fig.1 Schematic illustration of the multi?stage apertures in JNU?2(connolly surface)[31]

MOFs 由于具有較大的比表面積而被廣泛應(yīng)用于氣體的分離與儲(chǔ)存，具有吸附量大、選擇性高及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，并且可以根據(jù)客體分子的物理化學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)相應(yīng)的配體或金屬離子與之發(fā)生特異性結(jié)合，從而提高選擇性. 但MOFs應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)仍存在著一定的問(wèn)題，如MOFs一般通過(guò)溶劑熱法制備，成本較高；利用金屬離子的空位實(shí)現(xiàn)吸附時(shí)需要對(duì)MOFs進(jìn)行活化，但活化后的MOFs可能會(huì)出現(xiàn)骨架坍塌等問(wèn)題，限制了MOFs的實(shí)際應(yīng)用；MOFs中金屬離子對(duì)氣體的選擇性多源于待分離氣體中的π鍵或孤對(duì)電子，在分離飽和烷烴的混合氣體時(shí)仍面臨巨大的挑戰(zhàn).

2.2 手性拆分

手性化合物常見(jiàn)于藥物、氨基酸及動(dòng)植物的代謝產(chǎn)物等，由于不同構(gòu)型的化合物會(huì)產(chǎn)生不同的生理學(xué)和藥理學(xué)作用，因此拆分手性化合物的研究具有十分重要的意義. 對(duì)映異構(gòu)體在非手性環(huán)境中具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)，其高效分離面臨著巨大的挑戰(zhàn)［32］. 幾十年來(lái)，手性拆分一直是研究熱點(diǎn)［33］，目前已報(bào)道的分離方法以手性色譜分離和結(jié)晶法為主. 盡管基于手性固定相的色譜方法分離對(duì)映異構(gòu)體的效率很高，但由于其價(jià)格昂貴，固定相合成困難，應(yīng)用也受到了限制［34］；由于大多數(shù)手性化合物難以結(jié)晶，結(jié)晶后也需要肉眼分辨、人工篩選手性晶體，所以利用結(jié)晶法進(jìn)行手性拆分也很難實(shí)現(xiàn).

MOFs具有可設(shè)計(jì)的孔道，可以在其孔道表面設(shè)計(jì)手性識(shí)別位點(diǎn)，用于手性拆分. 具有手性配體的MOFs 的其表面配體具有特定的空間朝向，當(dāng)手性客體分子通過(guò)其孔道時(shí)，構(gòu)型合適的客體分子會(huì)與MOFs表面配體形成氫鍵，得以固定保留，達(dá)到手性分離的目的. 目前手性拆分所用的MOFs主要依靠以下3個(gè)策略合成：（1）通過(guò)手性模板直接合成手性MOFs；（2）利用后修飾合成方法對(duì)已有的MOFs進(jìn)行手性修飾；（3）選用手性的配體或不對(duì)稱的次級(jí)構(gòu)筑單元構(gòu)筑手性MOFs. 由于手性模板相對(duì)昂貴，后修飾合成是廣泛應(yīng)用的一種手段［35］.

Martí-Gastaldo 等［36］以三肽Gly-L-His-Gly（GHG）為有機(jī)手性配體，以Cu2+為中心離子構(gòu)建了手性MOF-Cu（GHG）［圖2（A）］，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯丙胺（MA）和麻黃堿（EP）高效手性拆分. 由模擬結(jié)果可知，MA和EP與Cu（GHG）表面主要是依靠氫鍵相互作用，而不同構(gòu)型的異構(gòu)體與Cu（GHG）表面形成的氫鍵數(shù)目和強(qiáng)度也不相同. 由圖2（B）模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相同摩爾數(shù)的EP和MA與Cu（GHG）發(fā)生超分子作用時(shí)，EP 與Cu（GHG）形成的氫鍵數(shù)目是MA 的2倍，即EP 與該MOF 有更強(qiáng)的相互作用. 他們對(duì)Cu（GHG）與不同構(gòu)型的同種化合物形成的氫鍵強(qiáng)度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)（+）-MA和（+）-EP與Cu（GHG）可以形成更強(qiáng)的氫鍵，因此，利用Cu（GHG）對(duì)（±）MA以及對(duì)（±）EP進(jìn)行分離時(shí)，（+）-MA與（+）-EP與MOFs具有更好的吸附效果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

但這種合成方法受到了模板的限制，并且選擇天然手性分子作為模板合成MOFs 難以調(diào)節(jié)孔徑，導(dǎo)致分離效果不理想. Güell?Bara 等［37］從L-組氨酸出發(fā)，將N端氨基轉(zhuǎn)化為4H-1，2，4-三氮唑基團(tuán)，制備出手性配體S-3-（1H-咪唑基）-2-（4H-1，2，4-三氮唑基）-丙酸（S-HTA），并將其與銅鹽在水中直接反應(yīng)，制得結(jié)晶三氮唑金屬有機(jī)骨架TAMOF-1［圖3（A）］. TAMOF-1 具有約1200 m2/g 的永久孔隙度，在水和有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性. 他們將TAMOF-1作為手性填料，并使用乙腈作為洗脫液對(duì)外消旋（±）-布洛芬溶液進(jìn)行拆分. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，R-布洛芬與TAMOF-1具有較強(qiáng)的相互作用，而對(duì)映體S-布洛芬與該MOFs 相互作用較弱，先從色譜柱中被洗脫. 當(dāng)對(duì)6.9 mg（±）-布洛芬進(jìn)行分離時(shí)，可以0.09 mL/min的流速回收99%的S-布洛芬和92%的R-布洛芬，其對(duì)映選擇性（e.e.）高于99%，達(dá)到了令人滿意的結(jié)果. 為了研究分離原理，他們對(duì)布洛芬和沙利度胺的吸附進(jìn)行了Monte Carlo模擬［圖3（B）］，并計(jì)算了每種對(duì)映體的吸附焓. 結(jié)果表明，對(duì)于R-/S-布洛芬，TAMOF-1與R-布洛芬結(jié)合更穩(wěn)定，計(jì)算得到的吸附焓差為-27.34 kJ/mol. 他們還對(duì)布洛芬與TAMOF-1的具體結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行了分析，認(rèn)為布洛芬的吸附是通過(guò)配位到Cu（Ⅱ）的空位與三唑基團(tuán)形成氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)的.R-布洛芬中三唑基團(tuán)的N 原子與TAMOF-1形成的氫鍵鍵長(zhǎng)為0.235和0.163 nm，而S-布洛芬中三唑基團(tuán)的N原子與TAMOF-1形成的氫鍵鍵長(zhǎng)則為0.272和0.175 nm，從另一方面證實(shí)了R-布洛芬和TAMOF-1的作用更強(qiáng). 最后，Jose等還利用Arrhenius方程［圖3（C）］計(jì)算估計(jì)了在無(wú)限稀釋條件下布洛芬兩種對(duì)映異構(gòu)體在TAMOF-1中的擴(kuò)散速率，計(jì)算得到S?布洛芬比R?布洛芬的擴(kuò)散速率大了一個(gè)數(shù)量級(jí).

Fig.2 Structure of helicoidal chains in Cu(GHG)(A) and representative MC binding geometries of(±)?MA and EP enantiomers within the structure of Cu(GHG) and corresponding adsorp?tion energies as absolute values calculated with respect to gas phase(B)[36]

Fig.3 Crystal structure of TAMOF?1 on the[111]plane(A),binding geometries of ibupro?fen upon adsorption in TAMOF?1 calculated with Monte Carlo simulations(B) and Arrhenius plot for the diffusion of ibuprofen enantiomers calculated with Molecular Dynamics(C)[37]

后修飾法是構(gòu)建功能性MOFs的一類重要方法，即利用合成的MOFs上的一些官能團(tuán)進(jìn)行修飾，來(lái)合成功能性的MOFs［38］，該方法也被用于構(gòu)建手性MOFs. Wang 等［39］利用MIL-53-NH2表面游離的氨基與手性氨基酸L-His中的羧基縮合，將手性基團(tuán)修飾在MIL-53-NH2表面，得到手性MOF-MIL-53-NHL-His［圖4（A）和（B）］. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MIL-53-NH-L-His對(duì)外消旋1-苯基乙醇的分離顯示出很高的手性分離效果［圖4（C）和（D）］，證明了該MOF 對(duì)手性拆分的有效性. 此外，用相同方法制備的MIL-53-NH-LGlu-PES對(duì)外消旋的1-苯基乙醇的分離也能獲得了令人滿意的結(jié)果.

Fig.4 Schematic illustrations of L?histidine?functionalized MIL?53?NH2(A), gas chromatogram result of the (±)?1?phenylethanol adsorbed by MIL?53?NH?L?His nanocrystals(B) and schematic illustration of enantioselective adsorption of MIL?53?NH?L?His nanocrystals for(±)?1?phenylethanol(C)[39]

利用MOFs進(jìn)行手性分離相對(duì)于傳統(tǒng)手性柱的分離方法具有選擇性高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但由于需要用特殊的手性分子作為有機(jī)配體，增加了手性MOFs的合成難度，限制了其在手性分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用. 近年來(lái)，越來(lái)越多的報(bào)道基于對(duì)天然的手性分子進(jìn)行修飾，并以其為有機(jī)配體來(lái)構(gòu)建手性MOFs，用于手性分離領(lǐng)域.

2.3 熒光檢測(cè)

熒光檢測(cè)具有靈敏度高、響應(yīng)速度快及儀器操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是分析檢測(cè)的一種重要手段，但傳統(tǒng)的熒光檢測(cè)只能對(duì)自身具有熒光的物質(zhì)，或與某一些物質(zhì)結(jié)合后產(chǎn)生熒光的物質(zhì)進(jìn)行熒光檢測(cè)，限制了其應(yīng)用范圍. 熒光MOFs主要通過(guò)兩種方法進(jìn)行構(gòu)建：（1）通過(guò)選擇光響應(yīng)性金屬離子/簇和有機(jī)配體作為構(gòu)建基塊，構(gòu)建熒光MOFs；（2）用MOFs內(nèi)的孔封裝光學(xué)活性客體，如納米粒子、金屬絡(luò)合物和有機(jī)染料，來(lái)構(gòu)建熒光MOFs［40］. 由于MOFs 的發(fā)光受到配位環(huán)境、溫度及主客體相互等因素的影響，當(dāng)客體分子與MOFs 發(fā)生超分子作用時(shí)，MOFs 的電荷分布會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致發(fā)射光譜波長(zhǎng)、強(qiáng)度及熒光壽命等光譜性質(zhì)的改變. 利用這一性質(zhì)，熒光MOFs被廣泛用于分析檢測(cè)領(lǐng)域中［41］.

以稀土元素為中心離子構(gòu)建的熒光MOFs 是一類備受關(guān)注的熒光材料［42］. 稀土MOF 具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理：有機(jī)配體吸收能量到激發(fā)態(tài)，再將能量轉(zhuǎn)移給稀土元素而發(fā)光，該過(guò)程被稱為天線效應(yīng)（Antenna effect）［43，44］. 所以鑭系金屬M(fèi)OF的發(fā)光受到中心離子的配位環(huán)境、主?客體分子之間的相互作用及主體框架孔結(jié)構(gòu)等因素的影響. 正是這些影響因素的存在，才使得鑭系金屬配位聚合物的發(fā)光性能與其它配位聚合物相比具有更好的調(diào)控性. 自2004 年Liu 等［45］報(bào)道首例稀土MOF 作為Ag+的熒光探針和Cheng 等［46］報(bào)道3d-4f稀土MOF 作為Zn2+熒光探針后，稀土MOF 用于熒光檢測(cè)逐步成為研究的熱點(diǎn).

水是藥品和化工產(chǎn)品中最廣泛的雜質(zhì)，簡(jiǎn)單、快速且可靠的水分析手段在化工醫(yī)藥領(lǐng)域有著重要的意義. Karl Fischer滴定法（KFT）是測(cè)定固體樣品和液體樣品含水量的一種重要方法，但操作相對(duì)復(fù)雜，成本高. Xiao等［47］利用二吡啶甲酸（DPA）與2-氨基鄰苯二甲酸（PTA）為有機(jī)配體、Eu3+為中心離子構(gòu)建了一種雙色比例熒光水傳感器Eu-DPA/PTA-NH2. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著水含量的增加，Eu3+在620 nm處的熒光強(qiáng)度逐漸降低，而在443 nm 的熒光發(fā)射逐漸增強(qiáng)，在254 nm 的紫外燈照射下，Eu-DPA/PTA-NH2的熒光顏色從紅色變?yōu)樗{(lán)色，并且對(duì)水有很高的選擇性，基本不受其它溶劑的干擾［圖5（A）］. 他們利用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了Eu-DPA/PTA-NH2的水響應(yīng)機(jī)理［圖5（B）］，計(jì)算結(jié)果表明，客體分子首先和Eu-DPA/PTA-NH2中的DPA結(jié)合，DPA-水（1.8740 eV）的HOMO-LUMO能帶間隙遠(yuǎn)低于DPA-有機(jī)溶劑（3.5397～4.7405 eV）. DPA-水的這種結(jié)構(gòu)有利于在激發(fā)態(tài)下發(fā)生從電子供體到電子受體的有效分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），減弱了從DPA到Eu3+的天線效應(yīng)，從而在一定程度上抑制Eu3+的熒光；而增強(qiáng)的藍(lán)色熒光（443 nm）可能是水誘導(dǎo)的氨基苯甲酸（PTA-NH2）的特征ICT熒光.

Fig.5 Response selectivity of Eu?DPA/PTA?NH2 to water(A)and water response mechanism of Eu?DPA/PTA?NH2(B)[47]

大多數(shù)熒光檢測(cè)采用的是熒光猝滅型MOFs，即客體分子與MOFs 相互作用后特征熒光降低或消失，在待測(cè)分子濃度較高時(shí)檢測(cè)器很難檢測(cè)到熒光的變化，因而檢測(cè)限較高. 相反，熒光開(kāi)啟型MOFs受到的干擾相對(duì)較小，且通過(guò)熒光開(kāi)啟是肉眼可見(jiàn)的變化，具有方便快捷等優(yōu)點(diǎn)［48］. 因此，設(shè)計(jì)熒光開(kāi)啟型或比率型熒光MOFs 在分析檢測(cè)領(lǐng)域也有著很重要的應(yīng)用前景［49］. Hg2+是一種會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的污染物，當(dāng)汞在水中被水生物食用后，會(huì)轉(zhuǎn)化成甲基汞，1956年日本水俁灣出現(xiàn)轟動(dòng)世界的“水俁病”，其原因就是甲基汞的污染. Lang等［50］利用Zn（NO3）2·6H2O與二吡啶-2-基-［4-（2-吡啶-4-基-乙烯基）-苯基］-胺（ppvppa）和1，4-萘二甲酸（1，4-H2NDC）在溶劑熱條件下反應(yīng)，合成了配位聚合物［Zn（ppvppa）（1，4-NDC）］n，基于吡啶上的氮原子對(duì)Hg2+以及CH3Hg+具有較好的選擇性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+和CH3Hg+高選擇性檢測(cè). Qu 等［51］利用3，5-二羧基苯基硼酸（bop）為有機(jī)配體與Eu3+合成了BA-Eu-MOF，用于檢測(cè)Hg2+和CH3Hg+離子. 由圖6（A）可見(jiàn)，隨著Hg2+或CH3Hg+離子的加入，MOFs中Eu3+（620 nm）的熒光逐漸出現(xiàn)，且相對(duì)于其它金屬離子，該MOF對(duì)Hg+有較好的選擇性. 這是由于硼酸基團(tuán)的吸電子效應(yīng)使配體的“天線”效應(yīng)鈍化，導(dǎo)致配體不能很好地敏化稀土離子，BA-Eu-MOF在水中只能表現(xiàn)出弱紅光發(fā)射. 當(dāng)在體系中添加Hg2+或CH3Hg+，Hg2+或CH3Hg+與硼酸基團(tuán)自發(fā)地進(jìn)行金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C-B鍵斷裂，產(chǎn)生C-Hg鍵，由于BA基團(tuán)被Hg2+或CH3Hg+取代，吸電子作用消失，增強(qiáng)了配體對(duì)稀土離子的敏化效應(yīng)，導(dǎo)致紅光發(fā)射增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)Hg2+或CH3Hg+離子的檢測(cè). 他們還對(duì)金屬離子進(jìn)行了選擇性實(shí)驗(yàn)［圖6（B）］，發(fā)現(xiàn)BA-Eu-MOF對(duì)Hg2+及CH3Hg+具有很好的選擇性熒光響應(yīng).

Fig.6 Fluorescence spectra of BA?Eu?MOF toward various metal ions at concentration of 120 μmol/L(A)and the detection system of BA?Eu?MOF in response to 120 μmol/L of different metal ions under UV light at 365 nm(B)[51]

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）是一類有趣的發(fā)光現(xiàn)象，2001 年Tang 等［52］提出了這一概念. 在分散狀態(tài)下，AIE分子不斷振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)，耗散了激發(fā)態(tài)能量，激發(fā)態(tài)分子通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)，熒光發(fā)射很弱或不顯熒光；而在聚集態(tài)時(shí)，AIE分子振動(dòng)受限，非輻射躍遷受到抑制從而發(fā)出強(qiáng)的熒光. 自報(bào)道以來(lái)，AIE分子迅速成為一類廣泛研究和應(yīng)用的發(fā)光材料. 限制AIE分子的非輻射躍遷，提高其發(fā)光效率，是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一. Cu2+是對(duì)人類健康至關(guān)重要的元素，銅離子的檢測(cè)具有重要的生理意義.Zheng 等［53］將具有AIE 性質(zhì)的分子HDBB“限域”在UiO-66 的孔道內(nèi)，得到復(fù)合材料UiO-66?HDBB（圖7）. 由于MOFs的孔道限制了HDBB分子的旋轉(zhuǎn)，因此，在365 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，UiO-66?HDBB在560 nm出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰，且其熒光強(qiáng)度是相同濃度HDBB的8倍. 他們成功將UiO-66?HDBB應(yīng)用于水體中銅離子的檢測(cè).

Fig.7 Schematic representation of the preparation of UiO?66?HDBB[53]

將具有AIE性質(zhì)的分子結(jié)合到MOFs的有機(jī)骨架中是一種構(gòu)建具有AIE性質(zhì)的MOFs的常用方法.Tang 等［54］將四苯乙烯分子（TPE）連接到三聯(lián)苯二羧酸分子上作為有機(jī)配體部分，以Zn（Ⅱ）為金屬節(jié)點(diǎn)，合成了具有AIE活性的NUS-13金屬有機(jī)框架材料. 他們通過(guò)改變溫度、溶液黏度及客體分子大小等方法限制了TPE轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)，以減少非輻射躍，從而實(shí)現(xiàn)光物理和化學(xué)的精確控制. 鹵代烴是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），對(duì)人體健康有不良影響. Lang等［55］將具有AIE性質(zhì)的分子——三（2-吡啶基）膦作為MOFs的有機(jī)配體，與銅離子構(gòu)筑了組成為［Cu4I4（Py3P）2］n的MOF［圖8（A）］，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氯的鹵代烴的特異性熒光檢測(cè). 通過(guò)晶體數(shù)據(jù)分析，揭示其響應(yīng)機(jī)理為MOFs 上吡啶環(huán)的H 原子和CH2Cl2上的氯形成的Cl…H 鍵且鍵長(zhǎng)為0.317 nm，吡啶環(huán)上的H 與CH2Cl2上的H 也會(huì)產(chǎn)生H…H 相互作用且鍵長(zhǎng)為0.218 nm. 當(dāng)客體分子進(jìn)入［Cu4I4（Py3P）2］n孔道后，在一定程度上固定了芳環(huán)，使其非輻射躍遷的比率下降，產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氯鹵代烴的高效檢測(cè)［圖8（B）］.

Fig.8 View of the open channels available for guest molecules along the c?axis(A) and model of light?up luminescent detection by a guest?lock process(B)[55]

MOFs 的熒光性質(zhì)受到溫度、溶劑及客體分子等因素的影響，熒光MOFs 也被廣泛用于溫度傳感器，客體分子的檢測(cè)及熒光機(jī)理研究等方面. 通過(guò)調(diào)變配體結(jié)構(gòu)及中心離子的類型，可以設(shè)計(jì)出具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的MOFs，用于不同環(huán)境介質(zhì)的分析檢測(cè). 但MOFs多是由非極性的芳環(huán)形成的配體，在水中的分散性較差，因此，MOFs在水相中的分離分析應(yīng)用受到了一定的限制. 我們認(rèn)為設(shè)計(jì)合成在水相中穩(wěn)定的熒光MOFs用于分析檢測(cè)將是MOFs的一個(gè)發(fā)展方向.

3 總結(jié)與展望

基于MOFs 的表面性質(zhì)，本文綜合評(píng)述了MOFs 表面性質(zhì)的調(diào)控及在分離分析中的應(yīng)用及相應(yīng)的作用機(jī)理. MOFs的表面性質(zhì)對(duì)其分子識(shí)別能力有著決定性的影響，通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)控MOFs與客體分子之間的超分子作用，可以提高M(jìn)OFs的選擇性及分離能力，拓展其在分離分析領(lǐng)域的影響. 盡管MOFs在合成和表征等方面日趨完善，但其投入實(shí)際生產(chǎn)還面臨著許多的挑戰(zhàn)，如：（1）MOFs的合成主要還是通過(guò)溶劑熱法，難以批量生產(chǎn)；（2）MOFs 與客體分子的作者主要通過(guò)超分子作用，MOFs 對(duì)惰性物質(zhì)（如烷烴，稀有氣體）等的分離分析還有待于進(jìn)一步深入挖掘；（3）MOFs在被用于分析檢測(cè)時(shí)主要是將其分散在有機(jī)體系中，而許多MOFs在水中的穩(wěn)定性較差，因此MOFs的改性還需要進(jìn)一步探索. 我們相信隨著MOFs表面性質(zhì)的調(diào)控技術(shù)進(jìn)一步豐富，其功能也將變得更加豐富，穩(wěn)定性得到提高，應(yīng)用領(lǐng)域也將進(jìn)一步拓展和深入.