張淑婷，安 琪

（中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院,北京100083）

壓電現(xiàn)象在新能源開發(fā)、傳感、醫(yī)藥材料設計及可穿戴電子設備中具有廣泛的潛在應用，受到科研工作者的普遍關注［1～10］. 近來，摩擦發(fā)電［11，12］、浸潤發(fā)電、熱電、熱釋電［13］、磁電效應［14］及光伏效應［15］等發(fā)電方式成為新材料研發(fā)方面的熱點. 與這些發(fā)電方式相比，壓電現(xiàn)象具有結(jié)構(gòu)簡單及觸發(fā)便捷等獨特的優(yōu)點. 一方面，壓電材料通常不需要復雜的結(jié)構(gòu)，塊體、薄膜和粒子都可以完成力電轉(zhuǎn)化的任務，為材料的加工設計帶來便捷；另一方面，壓電材料的觸發(fā)方式簡便多元. 利用生物力、超聲及聲波等方式都可以觸發(fā)壓電材料的力電轉(zhuǎn)化，使材料應用廣泛. 此外，身體的輕微運動（傳遞、推動、拉伸、彎曲及扭轉(zhuǎn)等）、說話、氣流、落水和液壓（海浪、血流等）［16～22］，甚至心跳［23］、血液循環(huán)［24］和呼吸［25］的微小擾動也可轉(zhuǎn)化為電能. 基于以上原因，壓電材料成為新型產(chǎn)電材料中備受關注的研究課題.

壓電材料通常是具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的固體［26，27］，當機械刺激（應力、伸長、張力和振動等）作用于壓電材料時，晶體結(jié)構(gòu)的中心對稱性發(fā)生變化，引起正負電荷的位移，進而形成壓電電勢［28，29］. 壓電材料的發(fā)電能力取決于材料本身的晶體結(jié)構(gòu)［30～32］、壓電系數(shù)［33～36］和晶疇排列等內(nèi)在因素及外加壓力［37］、荷載［38］和擾動頻率等外部因素. 壓電材料從成分上可以分為無機壓電材料和有機壓電材料. 無機壓電材料一般具有較高的壓電系數(shù)（d33，pm/V），常見的無機壓電活性材料包括鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（PMN-PT，d33=2250 pm/V）［39］、鈦酸鉛鋯（PZT，d33=140 pm/V）［40］、鈦酸鋇（BaTiO3，d33=130 pm/V）［41］和氧化鋅（ZnO，d33=12.4 pm/V）［42］等，但這些材料的硬度較高，觸發(fā)其壓電現(xiàn)象需要較大的外力. 有機壓電材料的硬度小，具有較好的可加工性和易變形性，是制備高靈敏度傳感器和柔性電子器件的熱點材料.在壓電材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物是有機壓電材料的代表性材料［43］，其壓電性能在有機壓電材料中較好. PVDF聚合物結(jié)構(gòu)存在永久分子偶極，而且偶極濃度達到一定數(shù)值還可以將偶極定向排列并保持，因此具備高壓電性能. 與無機壓電材料相比，PVDF薄膜具有高強度和耐沖擊性能、低介電常數(shù)、低密度、對電壓的高敏感性、低的聲阻抗和機械阻抗等優(yōu)點. 此外，與其它高分子有機壓電材料相比，PVDF薄膜的結(jié)晶狀態(tài)受制備工藝的影響較為顯著. PVDF內(nèi)非晶部分的分子鏈間作用力弱，晶區(qū)的α相晶型勢能低，在不同的制備方式中，外界環(huán)境提供較高的能量，形成較高的β相晶型. 因此薄膜在受到外界施加的外力時，薄膜提供更好的壓電輸出性能. 通過拉伸破壞α晶型得到的纖維狀的β晶型力學性能次于α晶型，γ晶型則介于二者之間. 與其它材料高溫高壓的制造工藝不同，PVDF 材料具有良好的可加工成型特性和環(huán)境穩(wěn)定性，可與流延法、熱壓法、紡絲法及拉絲法等多種加工工藝兼容，也可以方便地用各種材料對PVDF類材料進行摻雜，進一步提升壓電性能或?qū)崿F(xiàn)材料多元功能化. 這些特點使得PVDF基材料（PVDF及其共聚物）受到研究者的青睞，得到了廣泛的研究和發(fā)展.

壓電材料的設計制備是獲得壓電活性功能材料、功能體系的基礎. 同時，新能源材料、納米發(fā)電材料和高靈敏度傳感器設計也是與PVDF 高性能壓電材料相關的較活躍的研究方向，涉及納米發(fā)電機［44，45］、自供能體系［46］、柔性電子學［47］、柔性光電子學［48］等領域. 本文圍繞PVDF基壓電材料的設計制備，綜合評述了高性能壓電材料設計制備中工藝和材料復合方案兩個重要維度（圖1）. 首先介紹了PVDF 基材料壓電現(xiàn)象產(chǎn)生的機理，進而詳述了常用制備工藝的特點，并圍繞壓電現(xiàn)象的發(fā)生機理闡釋了各種制備工藝獲得的材料結(jié)構(gòu)特點及其對應的壓電特性. 此外，從填料的角度綜合評述了制備復合材料的思路對PVDF 基壓電材料進行改性的研究，分為單填料和雙填料改性兩個部分. 在單填料改性部分，介紹了小分子、有機高分子、石墨類填料、壓電惰性無機納米粒子和壓電活性無機納米粒子等作為填料制備PVDF 基復合材料的特點，以及其改善壓電特性的機理和關鍵，強調(diào)了填料與基質(zhì)界面的重要作用；在此基礎上，結(jié)合不同填料的特性，討論總結(jié)了利用二元填料對PVDF基材料進行復合并提高壓電特性的工作；最后，對PVDF 基壓電材料的發(fā)展趨勢和挑戰(zhàn)進行了簡要的討論.

Fig.1 Preparation strategy and components—the two important dimensions of designing high?performance PVDF?based piezoelectric composite materials

1 PVDF薄膜的壓電基本機理

PVDF具有柔韌性高、密度小、易加工及在高電場下可長期穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的壓電聚合物［49，50］. 與無機壓電材料相比，PVDF基材料等有機壓電材料的壓電能力較弱，但其獨特的柔韌性賦予其良好的加工性能，可以制備成纖維、薄膜、多孔材料及具有多種納米結(jié)構(gòu)特征的柔性材料，并易于與功能材料復合以獲得更好的性能［51，52］. 相應地，其共聚物聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）也具有類似的特性［52］. PVDF 分子具有3 種常見的晶型，這些結(jié)構(gòu)的共同特征是，分子鏈中兩個F 原子取代了兩個H 原子連接在同1 個C 原子上面，由于H 原子與相鄰的F 原子互相排斥，因此分子鏈中不存在H 原子和F 原子分布在同一平面內(nèi)的情況，—CF2基團和—CH2基團交替排列，這種緊密的排列能夠?qū)μ兼溒鸬奖Ｗo作用，因此，PVDF具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性. 同時，PVDF中強極性的C—F鍵和F原子、H原子交替排列的緊密結(jié)構(gòu)，使其能夠經(jīng)受自然氣候的紫外線輻照. 由于F原子的強電負性，導致了PVDF的偶極矩較大，具有很高的介電常數(shù)，這種獨特的介電性連同多晶結(jié)構(gòu)賦予了PVDF 獨特的壓電性和熱電性. PVDF基材料是一種由多相組成的半晶聚合物，包括α，β，γ，δ和ε等5種不同的晶型，壓電性主要來源于強壓電β相和弱壓電γ相，其晶相分子排列如圖2 所示. 在分子排列方面，PVDF 的每個分子鏈都含有T（反式）和G（高切，表示C—F鍵偏轉(zhuǎn)了正負60°）兩種可能的排布方式. 其中TGTG 序列的交替出現(xiàn)構(gòu)成α相，為PVDF 中最常見的相. 在這種構(gòu)象中，偶極矩方向相反，整個α相PVDF晶體的偶極矩之和為0，因此不表現(xiàn)出整體的極性. 另一種構(gòu)象是TTTT結(jié)構(gòu)的全反式結(jié)構(gòu)形成β相. 在這種構(gòu)象中，H原子和F原子位于分子鏈的同側(cè)，使兩個C—H和C—F鍵的偶極矩相加，極性增強［53～57］. 因此，提高β相含量是提升PVDF 基壓電材料壓電性能的關鍵.β相成核最常用的方法通過外場誘導實現(xiàn)“極化”，最常見的方法是機械拉伸或在成核的過程中施加電場. 機械拉伸有助于原始球晶結(jié)構(gòu)向晶體陣列的轉(zhuǎn)變，在這種結(jié)構(gòu)中，分子被迫形成極性β相，所有的偶極矩都對準同一方向［58，59］. 在PVDF兩側(cè)施加電場也會導致微晶極軸沿電場方向定向，誘導聚合物鏈的取向和結(jié)晶，引起PVDF 單元從G 到T 的構(gòu)象變化，晶體由α變?yōu)棣孪啵?0～64］. 由于施加了外加電場，打碎原有的大尺寸鐵電疇，形成納米鐵電疇，使聚合物鏈更加松散，便于缺陷的插入，這些缺陷部分進入到PVDF的結(jié)晶和非晶區(qū)域，從而產(chǎn)生β和γ晶型［65，66］. 另外，改變制備工藝，形成納米結(jié)構(gòu)聚偏氟乙烯也是提高其β相的有效途徑，如靜電紡絲技術制備PVDF纖維，相分離法制備多孔PVDF 結(jié)構(gòu)，以及通過引入填料對PVDF 進行化學極化等. 靜電紡絲過程中黏性溶液在強電場下拉伸并固化成納米纖維，使聚合物的分子偶極子沿著納米纖維長度方向定向，導致α相轉(zhuǎn)化為β相［67～70］. 化學極化是指在聚偏氟乙烯基質(zhì)中加入填料，通過填料與基質(zhì)分子間的相互作用，誘導PVDF 分子鏈在填料周圍定向排列，從而提高β相的含量和壓電性能，所制備的材料通常包括平整薄膜、纖維薄膜及多孔材料幾種類型. 下面分別討論制備工藝和填料對PVDF 基材料壓電性能的提升作用.

Fig.2 Chain conformations of α,β,and γ phases in PVDF[61]

2 基于制備工藝對PVDF的壓電改性

PVDF 通過熔融法或流延鋪展法（將PVDF 溶液傾倒在基板上，溶劑揮發(fā)后自發(fā)成膜）可輕松制得壓電薄膜［71］，所制備的薄膜以α相為主，β相和γ相含量低，壓電性能較弱，難以滿足各種應用的需求. 運用特殊的制備工藝是提升PVDF 基聚合物壓電性能的有效手段. 這些制備工藝包括靜電紡絲法、脫氟工藝、納米約束效應和熱纖維拉伸的迭代尺寸縮減技術等（表1），其核心是通過外力或外場誘導分子的極化取向，提高β相含量，調(diào)節(jié)在不同極化狀態(tài)下PVDF的電子親和力，提高壓電性能. 制備工藝的創(chuàng)新在制備高性能PVDF壓電薄膜的發(fā)展過程中起到了重要作用.

Table 1 Preparation characteristics of PVDF-based polymer

2.1 靜電紡絲技術

Fig.3 FESEM image of bundles of electro?spinned PVDF fibers presenting output voltages(A)and illustrative models for elucidating the electrical conversion mechanisms(B)[78]

靜電紡絲是一種簡單、低成本和多用途的技術，用于制造長而連續(xù)的納米纖維（從幾納米到亞微米）. 靜電紡絲的發(fā)明于1934年獲得專利后，吸引了越來越多的工業(yè)界和學術界的關注［48，72～75］. 靜電紡絲是制備高壓電性PVDF納米纖維的一種常用方法. 通過原位電極化和機械拉伸促進PVDF中偶極子（CH2/CF2偶極子）沿電場和力的方向排列，得到高β相含量的PVDF納米纖維，其過程中存在較高的電場和聚合物射流特性［67～69，76］. 靜電紡絲可方便制備超薄、柔性且超輕的壓電薄膜，使其更適合某些特定領域. 從制備工藝來看，傳統(tǒng)靜電紡絲中噴嘴到集電器的距離通常大于8 cm；作為一種特殊情況，近場靜電紡絲距離小于1 cm. Chang 等［77］總結(jié)了傳統(tǒng)靜電紡絲和近場靜電紡絲等方法制備PVDF 薄膜的研究進展. Yousry等［78］在無其它電極化處理的情況下，通過靜電紡絲技術制備了電紡取向PVDF纖維膜. 在光纖電極轉(zhuǎn)速為1500 r/min的條件下得到纖維薄膜，然后在135°C的烘箱中退火12 h，獲得高取向PVDF纖維薄膜. 由圖3（A）可見，PVDF納米纖維排列整齊，厚度為150 μm. 分析表明，極性β相的吸收帶強度增加，主分子鏈沿纖維縱軸優(yōu)先排列，結(jié)晶度顯著提高. 利用振動臺輸入機械能，測量PVDF纖維膜的壓電效應. 當加速度振幅從2.0 g增加到3.0 g時，由于摩擦接觸面積的增加，在同相壓電效應下PVDF纖維的變形增加，使輸出電壓從0.8 V迅速增加到3.6 V，且在加速度為3.0 g時獲得最大有效壓電性能（d33，?1065 pm/V）. 為了進一步闡釋其壓電機理，構(gòu)建了理論模型［圖3（B）］解釋極化電紡PVDF纖維中的壓電摩擦電機制. 模型中的纖維膜裝置由PVDF纖維、纖維間的空隙、鋁箔（作為下電極）和銅帶（作為上電極）等4部分組成. 電紡纖維具有定向的自發(fā)極化，在直接壓電測量中，當纖維處于部分壓縮或部分釋放狀態(tài)而沒有實質(zhì)性物理接觸時，低頻低加速度下的電輸出主要是不對稱的摩擦電響應，與振動不同步；在高頻高加速度下，與振動同步的對稱壓電響應占主導地位，對應于壓電和部分釋放的接觸狀態(tài)，其中固體纖維有很大的變形. 理論分析和實驗結(jié)果表明，電紡取向極性PVDF纖維材料在各種機電設備應用中，特別是在機械能量收集方面具有巨大的潛力. Ahmed等［79］采用靜電紡絲技術開發(fā)了一種用于壓電壓力傳感器的高性能導電透明聚偏氟乙烯三氟乙烯（PVDF-TrFE）電極，首先，通過靜電紡絲技術制備PVDF-TrFE納米纖維，然后結(jié)合噴涂技術將rGO/MCNT逐層（LbL）沉積在PVDF-TrFE納米纖維上. Tushar等［80］通過靜電紡絲技術獲得核-殼納米結(jié)構(gòu)的PVDF-TrFE納米纖維. 在體外模擬的生理條件下，基于靜電紡絲PVDF-TrFE納米纖維的壓力傳感器的靈敏度比基于排列的納米纖維的器件高4.5倍，比基于PVDF 薄膜的壓力傳感器高出近40倍. 總之，靜電紡絲技術憑借低成本和多功能的方式制造性能出色的PVDF納米纖維層，可用于制備靈活的傳感器.

2.2 脫氟(DHF)工藝

Fig.4 Structure scheme of dehydrofluorinated PVDF and digital photos of reaction mixture after varying reaction period(A),three possible molecular conformations of double bond units and open circuit voltage and short circuit current from the dehydrofluorinated PVDF(B) and digitalimages of dehydro fl uorinated PVDF materials lightening LED array(C)[82]

通過對聚合物直接進行化學修飾，在PVDF 均聚物中誘導平面鏈構(gòu)象也是一種提高PVDF 壓電性能的有效方法. 通過脫氫-氟化反應（DHF）將碳碳雙鍵（—C=C—）引入PVDF主鏈中，可有效促進平面鏈構(gòu)象的形成；將氟原子和氫原子從PVDF聚合物的鏈中移除即生成—C=C—. 一旦形成—C=C—，由于脫氟反應的自催化效應，相鄰基團也容易發(fā)生相同的反應. 隨著反應的進行，之前產(chǎn)生的鏈片段可以重新排列以產(chǎn)生鏈內(nèi)—C=C—，序列類型符合Hofmann 規(guī)則和Zaitsev 規(guī)則［81］. Lin等［82］利用分子缺陷工程策略，使用該方法提高材料的壓電性能. 在某些情況下，DHF會在兩個聚合物鏈之間形成交聯(lián)［圖4（A）］. 以乙二胺（EDA）作為媒介，研究了DHF 材料的性能. EDA 是一種弱堿性伯胺（pKa=10.7），能在室溫下緩慢誘導DHF反應. 與機械拉伸聚偏氟乙烯不同，采用DHF工藝得到的壓電相是由本征化學修飾引起的，沒有在高溫下松弛的內(nèi)應力，因此具有較高熱穩(wěn)定性. 采用刮墨法在玻璃基板制備了厚度為10～50 μm的脫水PVDF薄膜，可以通過高溫退火過程進一步提高薄膜的結(jié)晶度. 為了確定PVDF中相組成的變化，對未經(jīng)處理的PVDF薄膜和經(jīng)脫氫處理的PVDF薄膜進行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，當DHF 含量達到10.23%時，可以獲得較高的平面鏈構(gòu)象，飽和度達到（82.31±2.07）%. 圖4（B）為DHF促進PVDF中平面鏈構(gòu)象的機理，鐵電極化進一步證實了脫氟氟化PVDF存在壓電相，PVDF的殘余極化度從（0.25±0.05）μC/cm2（未處理的PVDF）增加到（6.31±0.15）μC/cm2（脫氫DHF為10.23%），鐵電響應的顯著增加表明脫氟氟化PVDF中平面鏈構(gòu)象增加的部分通過形成更多高度取向排列的偶極子而增強其鐵電，進一步證明DHF方法在鐵電PVDF制備中的功效. 此外，測量了脫氫氟化物PVDF 樣品的開路均方根電壓，產(chǎn)生的開路均方根電壓為15.41 V，短路均方根電流為6.81 μA，與傳統(tǒng)的PVDF樣品相比，脫氫氟乙烯樣品的電壓和電流響應增大55%. 通過DMA系統(tǒng)評估脫氫氟乙烯的能量轉(zhuǎn)換性能，在2 MΩ的最佳負載電阻下，脫氫氟乙烯可獲得36.06 μW的最大交流功率，是傳統(tǒng)PVDF基壓電發(fā)電機峰值功率密度的3.13倍. 同時，PVDF能量采集器具有較大的能量收集能力，可以點亮包含30個綠色LED陣列［圖4（C）］. 此外，利用基于油墨的添加劑制造技術來制造高度可變形的雙層致動器，在電場作用下表現(xiàn)出較大的位移，在低成本、可流動和可印刷的壓電材料方面具有良好的潛力.

2.3 納米約束效應

具備納米結(jié)構(gòu)特征的PVDF基壓電材料，由于其幾何效應和力學性能的改善，在納米尺度上顯示出更高的能量轉(zhuǎn)換效率. 納米限域空間中制備的PVDF材料有明顯的居里轉(zhuǎn)變行為，在限域空間內(nèi)鐵電疇定向晶化，增強鐵電分子取向，使分子鏈定向排列生成全反式的鋸齒鏈，優(yōu)先β相結(jié)晶，提高PVDF 材料的壓電特性和尺寸可控性［83］. 模板輔助法是制備具有納米限域效應的PVDF 納米材料的有效方法. 由于模板壁具有高表面能，當模板中的納米尺寸接近或甚至小于材料的結(jié)晶單元尺寸時，利用聚合物溶液在模板壁上的潤濕能力，使晶體成核和生長成平行于模板硬壁表面，可形成垂直排列的一維聚合物納米管［84］.

Fig.5 SEM and TEM images of PVDF nanotubes from AAO templates(A),schematic of polariza?tion axis orientation in nanotubes(B), schematic of nanotubes orientation while measuring piezoelectric coefficient and polarization switching(C), energy harvesting performance of the nanotubes(D)[86]

2.3.1 陽極氧化鋁模板法制備PVDF納米陣列 陽極氧化鋁（AAO）模板可以誘導PVDF在內(nèi)壁上非均勻成核. 在納米約束條件下熔融和結(jié)晶都被抑制，具有較低的矯頑場，表明疇壁勢壘降低，有助于提高壓電系數(shù). 由于獨特的成核機制誘導晶體片層的取向沿著一維方向，對分子鏈的約束效應導致了結(jié)構(gòu)缺陷的減少，增強了鐵電β相的形成和取向，使其具備優(yōu)越的能量收集性能［85］. Bhavanasi 等［86］采用滴注法制備了PVDF-TrFE薄膜，然后在135°C下退火2 h，薄膜的厚度約為30 μm. 然后通過熔融潤濕AAO多孔模板制備具有200 nm孔徑和60 μm孔長的PVDF-TrFE納米管. 通過機械拋光和等離子（CH4+O2）蝕刻模板頂部的殘余層，場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像均表明納米管的形成［圖5（A）和（B）］. 在無任何極化的共振頻率下，在垂直于一維納米管長軸的方向上進行脈沖頻率調(diào)制（PFM）光譜分析. 在PVDF-TrFE納米管束的AFM圖像上進行了局部開關和壓電測量，其一維納米管的鐵電開關明顯地顯示了鐵電相的存在，孔徑為200 nm熔融濕納米管在垂直方向和橫向方向上的偏振開關表明，相對于長軸，納米管在平行方向和垂直方向上都具有可切換的極化，表明納米管中的有效極化方向與納米管的長軸具有一定的傾角［圖5（C）］. 利用PVDF-TrFE 納米管構(gòu)建了納米發(fā)電機裝置［圖5（D）］，研究了其能量收集性能，并研究了通過不同負載電阻測量的納米發(fā)生器的功率密度，其中最大功率輸出為2.2 μW/cm2，薄膜的峰值輸出為0.06 μW/cm2，負載電阻為576 kΩ. 利用動態(tài)壓縮測試儀測量納米管納米發(fā)生器的能量收集性能，納米發(fā)生器在最大施加壓力0.075 MPa，頻率為1 Hz的情況下，顯示最大電壓輸出為4.8 V. 顛倒裝置的連接會反轉(zhuǎn)輸出電壓的極性，從而確認輸出來自納米發(fā)電器. 此外，對獨立的水平納米管束進行壓電力譜測量，納米管在垂直于長軸的方向上顯示出18.6 MV/m 和40 MV/m 的矯頑場，低于50 MV/m 的薄膜矯頑場. 極化200 nm 納米管的極化電場降低，與極化薄膜相比（約20 pm/V），d33值更大，為44 pm/V. 鐵電納米管在1 Hz 及0.075 MPa 的動態(tài)壓縮壓力下，輸出電壓約為4.8 V，功率為2.2 μW/cm，具有優(yōu)異的能量收集性能.

2.3.2 ZnO陣列模板輔助制備PVDF多孔薄膜 對納米線陣列沿軸向施加機械應力，不僅會在軸向產(chǎn)生應變，而且在正交方向也會產(chǎn)生應變［87］；因此，由納米線陣列制成的能量發(fā)生器表現(xiàn)出良好的壓電性能［88］. Cha等［89］以ZnO納米陣列為模板制備高性能PVDF納米陣列壓電材料. 首先采用熱退火的方法制備PVDF，其β相占主導地位；然后，采用干法刻蝕使PVDF納米線的頂部暴露；最后，以鍍金聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為基底，去除納米線模板制備多孔納米結(jié)構(gòu)［圖6（A）］. 圖6（B）為PVDF薄膜的多孔納米陣列結(jié)構(gòu)，插圖為移除ZnO納米線之前的SEM照片圖像. 研究表明，此方法制備的PVDF納米陣列結(jié)構(gòu)具有高壓電系數(shù)（d33=32.5 pm/V）、高靈活性和透明性等優(yōu)點. 以此材料為基礎，制備體積為1 cm×1 cm×5 μm 的納米發(fā)電機，測得聲波輸入下的壓電電壓和電流分別為2.6 V 和0.6 μA［圖6（C］，分別是等體積PVDF納米發(fā)電機的5.2倍和6倍.

Fig.6 Schematic depiction of the fabrication process(A),cross section SEM images(B)and piezoelectric poten?tial/current obtained from the porous PVDF nanostructures(C)[89]

2.3.3 熱成型和反蛋白石模板法制備多孔PVDF 基于反蛋白石納米結(jié)構(gòu)的高周期性、高對稱性、大比表面積和納米多孔性［90～92］，Zheng等［93］以二氧化硅（SiO2）納米球為占位符，通過熱成型和去除模板法快速簡便地制備了周期有序和相互連接的反蛋白石納米結(jié)構(gòu)的PVDF. 該反蛋白石納米結(jié)構(gòu)是PVDF性能增強的核心，涂覆SiO2納米球在加熱和加壓條件下緊密填充，并形成反蛋白石結(jié)構(gòu)PVDF［圖7（A）］. 首先將PVDF 與SiO2粉末混合制備SiO2/PVDF 的骨架，隨后在堿性溶液中去除作為空間占位體的SiO2納米球，成功制備PVDF納米孔結(jié)構(gòu). 在成形過程中，利用SEM觀察SiO2/PVDF球體、SiO2/PVDF 塊體和反蛋白石結(jié)構(gòu)PVDF 塊體的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，可以看到納米球占位去除法成功制備了有序互連孔結(jié)構(gòu). 為了考察多孔PVDF 的壓電性能，測量了固態(tài)PVDF 層、SiO2/PVDF（球徑400 nm）層、多孔PVDF（孔徑400 nm）層的交流型信號. 結(jié)果顯示，多孔PVDF的輸出電壓高達222 V，而固態(tài)PVDF層和SiO2/PVDF層的輸出電壓分別為10.2 V和41.6 V［圖7（B）］. 進一步研究了不同直徑、孔隙率和厚度的PVDF塊體所制備的PTNGs的性能. 通過調(diào)節(jié)孔徑和孔隙率，PTNGs的最大輸出電壓和短路電流分別為242 V 和19.16 mA；峰值轉(zhuǎn)換效率、輸出功率密度和體電荷密度分別為40.14%，155.12 W/m2和130.67 mC/m2. 此外，該材料可收集較大變形和增大比表面積所貢獻的機械能，直接點亮家用LED燈泡.

Fig.7 Schematic diagram of fabricating porous materials from reverse opal template and cross?section SEM images(A)and voltage and mechanical properties of solid PVDF blocks and porous blocks(B)[93]

2.3.4 溶液相分離制孔法 壓電PVDF 薄膜的多孔結(jié)構(gòu)可提高PVDF 薄膜彈性體的形變特性，有效調(diào)節(jié)薄膜的力學性能，獲得可觀的電輸出性能［94，95］. 通過疏水PVDF與水相發(fā)生相分離制備多孔結(jié)構(gòu)是獲得多孔PVDF薄膜的有效途徑. 其中，高孔隙率具有增加表面積以便于其它材料的裝填及提高變形對電能轉(zhuǎn)換的敏感性的作用. 水固化誘導孔隙率的相變過程為化學極化，這一過程通過PVDF 的F原子與H2O 之間的氫鍵相互作用誘導PVDF 發(fā)生強極化，從而使多孔材料具有優(yōu)越的壓電性［96］. 除相分離的辦法，直接利用溶液制孔也是制備多孔PVDF的有效方法［圖8（A）］［97］. 首先制備PVDF/二甲基亞砜（DMSO）凝膠，然后去除DMSO，生成多孔PVDF 薄膜. 這種制備方法非常簡單，在不使用任何模板的情況下可以有效地制備出高孔隙率的PVDF薄膜. 與N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮等常用溶劑相比，DMSO具有更高的熔點，因此DMSO/PVDF凝膠在相對較高的溫度下可以保持固態(tài)，可以通過升華去除DMSO. 由圖8（B）可見，PVDF薄膜表面呈現(xiàn)出互連的網(wǎng)絡特征，孔徑尺寸從1 μm到100 nm. 為了考察孔隙率與壓電輸出的關系，在PVDF-PDMS板的兩側(cè)附加銅箔電極，制作了一個簡單的納米發(fā)電機. 圖8（C）分別顯示了PVDF-PDMS NG 板的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）. 在此條件下，Voc和Isc的平均峰值分別為2.87 V和3.42 μA. 通過控制PVDF網(wǎng)絡的孔隙率以及填充彈性PDMS，降低PVDF-PDMS復合膜的楊氏模量至人體血管水平；此時PVDF-PDMS復合膜仍保持可觀的壓電輸出，與其它PVDF基納米發(fā)電機（NGs）相比仍然持平甚至更高.

2.4 取向法

提高PVDF體系中β相含量的基本思路就是使PVDF分子高度取向. 在施加外力時，分子鏈沿平行于外力方向進行取向；這種取向一方面使體系原有的α晶型轉(zhuǎn)化為β晶型，另一方面也能促進無定形態(tài)的PVDF進一步結(jié)晶（包括α相和β相），從而提高整個體系的結(jié)晶度. 在高速拉伸時，PVDF分子除沿外力取向外，來不及卷縮的部分分子鏈回歸到無定形態(tài)，使得各種晶型存在比例更加平衡，改善體系的應力傳遞，優(yōu)化機械性能.

Fig.8 Schematic procedure of preparing mesoporous PVDF?PDMS composite film(A),SEM image and digital photos of porous PVDF(B) and piezoelectric output voltage and current profiles of 4%PVDF?PDMS NG slab(C)[97]

2.4.1 熱纖維拉伸的迭代尺寸縮減技術 熱纖維拉伸迭代尺寸縮減技術利用熱拉伸過程中的應力和高溫過程降低極化所需能量，促使PVDF產(chǎn)生自發(fā)性極化形成壓電相，改善其壓電性能. Kanik等［98］采用熱纖維拉伸的迭代尺寸縮減技術，通過3個拉伸步驟制備了厚度從100 μm至5 nm不等的PVDF微帶和納米帶［圖9（A）］. 所制備PVDF微帶和納米帶具有結(jié)構(gòu)超高長徑比、均勻的橫截面形狀、高熱穩(wěn)定性和高壓電性能等特點，各拉伸步驟所制備纖維的SEM 照片如圖9（B）所示. X 射線衍射（XRD）分析表明，PVDF 微帶和納米帶經(jīng)熱處理后保留極性γ相，且在納米帶中γ相占優(yōu)勢（72%），也說明γ相的高熱穩(wěn)定性. Kanik 等［98］對PVDF 納米帶進行了壓電位移和鐵電滯回曲線等電特性測試［圖9（C）］. 從納米束中分離得到180 nm寬的單PVDF納米帶，并得到殘余極化. 使用壓電評估系統(tǒng)和原子力顯微鏡測量單個PVDF納米帶，其平均有效壓電常數(shù)為58.5 pm/V. 在實驗中用能量采集和傳感的原理驗證該實驗裝置，其峰值電壓和短路電流分別達到60 V和10 μA. 研究結(jié)果表明，纖維拉伸過程中的剪切應力和高溫有利于極性γ相變，纖維拉伸過程中的模擬計算也證實高熔點對γ相轉(zhuǎn)變最為有利.

2.4.2 冷拔工藝 冷拉伸（即在熔點溫度以下拉伸纖維）是PVDF纖維形成高含量β相結(jié)構(gòu)的另一有效方法. Guo等［99］利用冷拔法制備高β相結(jié)構(gòu)的PVDF纖維，系統(tǒng)地研究了冷拔工藝對β相的誘導和增強作用. 他們測試了兩種不同的β相誘導劑填料對β相結(jié)構(gòu)的增強作用. PVDF和PVDF納米復合纖維在低于熔融溫度拉伸時通常會出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象，在穩(wěn)定頸部形成的拉伸比稱為自然拉伸比（NDR）. 根據(jù)光學顯微鏡圖像，計算得到此次實驗中PVDF 纖維的NDR 為3.3［圖10（A）］. 紅外光譜［圖10（B）］表明，冷拔后840 cm-1處的β相振動帶強度明顯增強，α相的吸收帶變?nèi)?，表明壓電性能增?

Fig.9 An iterative fi ber drawing scheme achieving nanometer structures(A), SEM micrographs of PVDF in each drawing step(B),AFM and Hysteresis loop(C)of PVDF nanoribbon[98]

Fig.10 Optical micrograph of a PVDF fiber after cold drawing(A)and FTIR spectra of PVDF fibers(B)[99]

3 基于單填料對PVDF薄膜的壓電改性

在PVDF薄膜中添加填料形成復合材料，以產(chǎn)生化學極化提高壓電相的比例和介電常數(shù)是提高其壓電特性的另一種有效途徑［100，101］. 作為填料的物質(zhì)可以是小分子、高分子及各種納米粒子. 添加到PVDF 或其共聚物中的填料通常起到成核劑的作用，促進壓電活性β相的形成. 此外，填料在改善PVDF材料的力學特性上也有貢獻，可作為應力增強劑，增強向內(nèi)晶相的力傳遞. 此外，填充粒子的大小對壓電性也有一定的影響. 減小填充粒子尺寸，聚合物與納米顆粒之間的界面面積增加，界面區(qū)域通過偶極界面層促進耦合效應，從而產(chǎn)生更高的極化和介電響應［102］.

3.1 小分子

3.1.1 離子液體/PVDF 復合薄膜 離子液體（IL）作為一種離子導電型的小分子熔融鹽，具有較高的化學穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性，且在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)，形成陰離子和陽離子. 大多數(shù)離子液體熱分解溫度在350 ℃以上，具有寬電化學窗口和高介電常數(shù)［103～105］. 在IL 與PVDF 溶液摻雜結(jié)晶過程中，陽離子與—CH2基團、陰離子與—CF2基團之間的相互作用有效誘導PVDF 中β相的形成. 利用靜電紡絲和溶液澆筑等方法都可以制備IL/PVDF復合材料. Mahdavi等［106］將離子液體表面活性劑1-十八烷基-3-甲基咪唑溴化銨（［OMD］Br）添加到PVDF中以提高其電化學性能，其中，［OMD］Br化學結(jié)構(gòu)中的Br和N電荷提供復合材料的高活性界面. 圖11（A）示出離子液體表面活性劑（ILS）對PVDF納米纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響. 其β相增強的主要原因是由于ILS陽離子表面的正電荷與H原子、陰離子表面的負電荷與F原子相互作用，在離子鍵的位置形成局部電場，從而在PVDF中產(chǎn)生β相［107］. 由ILS/PVDF納米纖維的FTIR光譜可以看出，PVDF 復合納米纖維中ILS 含量越高，對應的β相峰越尖銳；在4%（質(zhì)量分數(shù)）ILS 的ILS/PVDF 中，β相結(jié)晶相對含量達到98.62%［108～110］. 圖11（B）示出靜電紡絲ILS/PVDF 納米纖維的SEM 照片，可觀察到形態(tài)均勻，截面呈圓柱形的無珠納米纖維. 通過撞擊引發(fā)的壓電響應實驗考察ILS 對納米纖維薄膜壓電性能的影響. 由圖11（C）可見，形成不對稱電信號，最大峰值出現(xiàn)在第一次撞擊中. 在每個最大正峰值后，由于壓力下降，出現(xiàn)一個負峰值. 輸出電壓的增加趨勢與FTIR和XRD分析結(jié)果一致. 當ILS 含量為4%時，ILS/PVDF 納米纖維在125.1 mN 壓力下的輸出電壓提高了7.89 V，提升186.9%. 與純PVDF樣品相比，該樣品的輸出電壓功率密度提高了275%. 由此可知，ILS通過與PVDF中的正負電荷相互作用形成氫鍵來改善聚合物的β相晶體結(jié)構(gòu).

Fig.11 Chemical structure of ILS and their interaction with the PVDF polymer chain fracture(A),SEM image of ILS/PVDF(B)and the output voltage in the electrospun PVDF?based piezo?sensor(C)[106]

3.1.2 鹽酸羥胺/PVDF 復合薄膜 在各類智能電傳感材料中，有機壓電納米纖維（OPNs）具有結(jié)構(gòu)柔韌、生物相容性好及納米結(jié)構(gòu)連續(xù)等優(yōu)點. OPNs可加速壓電電荷轉(zhuǎn)移并防止電荷轉(zhuǎn)移的交叉耦合，提高壓電轉(zhuǎn)換效率；此外易于黏附在軟組織和器官上，可敏感檢測內(nèi)部壓力［48，111，112］. OPNs材料可以將各種細微的、自動的、經(jīng)常被浪費的生物力學行為機械能轉(zhuǎn)化為電能，被廣泛用作自供電的機械能量收集器/發(fā)電機/傳感器. 鹽酸羥胺（NH3OHCl，HHE）是一種無色結(jié)晶、易潮解的白色化學物質(zhì)，主要用作還原劑. Li等［113］提出了一種結(jié)構(gòu)設計策略來制備核殼聚偏氟乙烯/鹽酸羥胺有機壓電納米纖維. 這種通過靜電紡絲制備的纖維以PVDF 為內(nèi)核，HHE 為外殼［圖12（A）］. 分子模擬結(jié)果表明，HHE 含有豐富的—NH2基團，與PVDF的—CF2基團相互作用，形成一個巨大且穩(wěn)定的NH2-CF2偶極網(wǎng)絡. 在靜電紡絲過程中，—NH2基團在強電場下發(fā)生極化［114］，靜電斥力驅(qū)使HHE沿徑向從納米纖維的內(nèi)部遷移到表面［115，116］，產(chǎn)生核殼結(jié)構(gòu)的OPN，其直徑為（338±85）nm. HHE殼［厚度為（14.6±5.2）nm］連續(xù)且緊密地包裹在OPNs的整個外表面上. 同時，在靜電紡絲制備過程中的單軸取向進一步誘導非極性α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪? 觀察OPN的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片發(fā)現(xiàn)，在PVDF的β相中，大部分分子鏈高度取向且平行排列，這也證實了NH2-CF2偶極子的形成誘導β相結(jié)晶. 當摻雜HHE的質(zhì)量分數(shù)達到1.0%時，—NH2和—CF2之間分子配對平衡，HHE/PVDF-OPN的結(jié)晶度增加到80%，β相含量達到96%，高于之前文獻的報道. 將HHE/PVDF-OPN 和純PVDF 納米纖維分別集成在電極上，制備微壓力傳感器.圖12（B）為HHE/PVDF-OPN傳感器的壓電輸出性能，通過反復的壓力釋放動作，傳感器穩(wěn)定輸出18 V的開路電壓，幾乎是純PVDF-OPN 的3.6 倍，明顯高于其它纖維狀有機壓電材料. 此外，HHE/PVDFOPN 傳感器能夠檢測來自不同超弱機械刺激的壓電信號，如由水滴機械變形（20 Pa）產(chǎn)生（10.2±2.3）mV的輸出電壓；當音樂接近和逐漸消失時，正負電壓峰值［（34.8±5.4）mV］交替出現(xiàn). 此外，還可以感應到輕微的人體呼吸（300～700 Pa），在成人和兒童呼吸作用下產(chǎn)生的電壓分別為（311±56）mV 和（158±69）mV. 圖12（C）為微壓變化傳感器的工作原理示意圖，在植入豬體內(nèi)后，HHE/PVDF-OPN傳感器顯示出高檢測靈敏度和準確性，能夠捕捉心血管壁外的微壓變化. 其壓電輸出信號能夠?qū)崟r、同步地反映和區(qū)分心血管彈性的變化、檢測房室傳導阻滯的發(fā)生及血栓的形成. 由于該材料的超高靈敏度，HHE/PVDF 納米纖維有望成為智能壓敏材料，用于測量生物系統(tǒng)內(nèi)部微壓的細微變化，并以壓電信號的形式高效提供生物信息.

Fig.12 Molecular structure and characterization of the core/shell HHE/PVDF?OPNs with spatial self?orientated β?phase nanocrystals(A), piezoelectric properties of HHE/PVDF?OPNs soft sensor and their electrical performance(B), schematic of the working principle of the sensor for sensing micropressure changes(C)[113]

3.2 有機高分子

有機高分子即碳氫化合物及其衍生物具有較高的分子量. 當有機高分子與PVDF摻雜時，PVDF的—CH2和—CF2基團與高分子化合物中C=O和—NH2等基團形成氫鍵等相互作用從而提高β相含量.

3.2.1 聚γ-甲基L-谷氨酸/PVDF復合薄膜 Pan等［117］將聚γ-甲基L-谷氨酸［PMLG，（C6H11NO4）n］與聚合物PVDF共混，改變分子取向. Wu等［118］采用近場靜電紡絲（NFES）技術制備高壓電性能的有序PMLG/PVDF復合纖維. 在靜電紡絲過程中，PMLG多肽的α螺旋重新排列，壓電性能提高；同時，PVDF溶液的非極性α相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性β相［119］，進一步增強PVDF 聚合物的壓電性能. 紅外光譜表明［圖13（A）］，PVDF 的—CH2基團和PMLG 的—C=O 基團產(chǎn)生氫鍵作用，PMLG 中α螺旋的比例增加，且沿著PMLG/PVDF 的纖維方向高度取向. 同時，電場對α螺旋的PMLG/PVDF 壓電特性具有積極影響，增加α螺旋的分數(shù)使得PMLG/PVDF 纖維更加定向［圖13（B）］. 圖13（C）總結(jié)了電場與PMLG/PVDF 復合纖維楊氏模量和極限應力的關系. 在1.6×107V/m 電場下制備PMLG/PVDF 復合纖維，其楊氏模量增加（2.77 GPa）. 在高電場作用下，PMLG/PVDF 復合纖維的拉伸力增加，使復合纖維更致密，力學性能得到改善. 將PMLG/PVDF壓電復合纖維為基體，采用平行電極結(jié)構(gòu)，制備了一種柔性PMLG/PVDF能量采集裝置. 在6 Hz 的頻率下施加周期性壓力（彎曲和釋放過程），研究感應電勢的響應變化. 在應變率為0.03 m/s 時，PMLG/PVDF 復合纖維的峰值電壓和峰值電流分別為0.113 V 和1.72×10-7A. 此外，用負載電阻（RL）測量PMLG/PVDF能量采集器的阻抗匹配實驗. 當負載電阻為10 MΩ時，PMLG/PVDF復合纖維的最大峰值電壓為0.08 V，功率為637.81 pW，能量轉(zhuǎn)換效率為3.3%，比基于純PVDF 和PMLG的機電能量轉(zhuǎn)換效率高出3倍. 這種PMLG/PVDF壓電復合纖維具備良好的壓電性能和力學性能，在生物醫(yī)學工程、綠色能源、可穿戴傳感器和能量采集等領域具有廣泛的應用前景.

Fig.13 FTIR spectra of PMLG/PVDF composite fibers indicating intermolecular interactions(A),illustrative conformation changes and intermolecular interactions between PVDF and PMLG fibers upon compositing(B), Young’s modulus, ultimate stress and piezoelectric properties of PMLG/PVDF fibers(C)[117]

3.2.2 甲殼素納米纖維/PVDF復合薄膜 甲殼素納米纖維（CNF）具有無毒、可生物降解、生物相容、纖維強韌及可再生等環(huán)保特性，引起了人們的廣泛關注. CNF高光學透明性和良好的彎曲特性使其在柔性電子基板中具有潛在應用. 通常，α-和β-幾丁質(zhì)多晶型體的非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生分子極化，因此顯示出壓電特性. Hoque等［120］對蟹殼進行簡單的機械加工除去蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)，成功提取CNF，進而制備CNF/PVDF納米復合薄膜（PCNF），此薄膜能夠?qū)⑸镞\動的機械能轉(zhuǎn)化為電能. CNF與聚合物鏈中CH2/CF2偶極子的靜電相互作用促進了CNF在PVDF中的均勻分布；同時，此作用能夠提升PVDF中β相的比例，使電子快速轉(zhuǎn)移到CNF中. 用場發(fā)射掃描顯微鏡（FESEM）研究了CNF和PCNF樣品的表面形貌［圖14（A）］，發(fā)現(xiàn)在復合材料中CNF保持良好的均勻性. 此外，PCNF在磁滯曲線（P-E曲線）中的面積遠大于CNF，說明PCNF的非均勻電荷、介電性能和電荷存儲能力遠優(yōu)于CNF薄膜. Hoque等基于CNF薄膜和PCNF復合薄膜，分別制作了兩個壓電納米發(fā)電機，其化學制備方法如圖14（B）所示.兩種裝置在手指施放過程中都表現(xiàn)出很高的靈敏度. 在手指按壓下，PCPENG的最大輸出電壓Voc和短路電流Isc分別為49 V和1.9 μA［圖14（C）］，明顯高于CPENG產(chǎn)生的Voc（22 V）和Isc（0.12 μA）. 這種輸出性能表明CNF的摻雜有效地改善了PVDF的電活性和壓電β相成核. CNF的摻雜促進β相的產(chǎn)生，通過協(xié)同效應增強壓電響應，有效提高CNF/PVDF 復合薄膜的壓電系數(shù). 在PENG 的實際應用性能實驗中，PCPENG納米發(fā)電機在20 s內(nèi)將電容器（2.2 μF）充電至3.6 V，點亮22個串聯(lián)的藍色發(fā)光二極管.因此，這種具備生物相容性的PCPENG 可以用作柔性電源及可伸縮的生物醫(yī)學設備等，將身體運動、心臟脈搏、肌肉收縮/放松和血液循環(huán)等行為產(chǎn)生的生物動能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，為可穿戴式儲能裝置充電.

3.3 石墨類填料

石墨類填料包括石墨烯、炭黑和碳納米管等. 作為多功能碳材料，石墨類填料具有羧基、酮基、羥基和環(huán)氧基等多種功能基團. 當石墨類填料分散在PVDF溶液中，功能基團與PVDF鏈上的—CF2基團之間發(fā)生靜電或氫鍵相互作用，庫侖力增加，誘導PVDF 形成高度有序的晶體結(jié)構(gòu)（β相或γ相）. 同時，石墨類填料在電場的作用下發(fā)生電荷分離，提高了PVDF的介電常數(shù)，增強了壓電性能.

Fig.14 FESEM micrograph of CNF and PCNF thin film, and digital photograph of PCPENG(A),schematic image of CNF/PVDF?based device fabrication(B), output performance of CPENG and PCPENG(C)[120]

3.3.1 石墨烯/PVDF復合薄膜 石墨烯類材料是一類性能獨特的二維材料，包括石墨烯、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）等. 近年來，因其具有質(zhì)量輕、加工性能良好、高壓電性能，高機械強度、高比表面積和獨特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而受到廣泛關注. GO或rGO因其不同的官能團（羧基、酮基、羥基和環(huán)氧基）而具備多功能性，引起了研究人員的極大興趣［121～125］. 最近的研究表明，GO與PVDF 具有極性相互作用，使PVDF鏈形成反構(gòu)象［126～128］；此外，GO的平面結(jié)構(gòu)具有羥基和羧酸等官能團，可與PVDF相互作用形成高度有序的晶體結(jié)構(gòu)（β相或γ相）. Liu等［129］利用GO納米片在β相結(jié)晶過程中的異相成核劑作用，成功制備了GO在外、PVDF纖維在內(nèi)的GO/PVDF核殼納米纖維［圖15（A1）］. GO/PVDF納米纖維在機械拉伸、高壓取向和化學反應的協(xié)同作用下，單軸自取向形成極性β相納米晶；用高分辨透射電子顯微鏡在原子尺度上觀察到GO/PVDF納米纖維的β相高度取向［圖15（A2）］，且β相含量達到88.5%. 在PVDF 納米纖維中添加1.0%（質(zhì)量分數(shù)）GO時獲得最高的d33，d33平均為-93.75 pm/V，比傳統(tǒng)純PVDF納米纖維高426%. 值得注意的是，薄GO/PVDF納米纖維d33值較高［圖15（A3）］，這是由于極化和機電應變梯度的強耦合；高取向的GO層使PVDF 鏈膨脹，并在其周圍形成擴展的TTTT構(gòu)象. 此外，還研究了的GO/PVDF納米纖維的極化反轉(zhuǎn). 在GO/PVDF納米纖維的選定區(qū)域（550 nm×550 nm）內(nèi)選取6個極化點，極化方向在極化前幾乎相同，極化后發(fā)生約180°的反轉(zhuǎn). 最后建立了GO/PVDF納米纖維的三維分子模型，證明β相和核殼結(jié)構(gòu)的形成. 模擬結(jié)果表明，靜電紡絲過程中的機械拉伸和GO的化學極化作用使扭曲的PVDF 鏈沿纖維軸重新定向，且溶劑的快速蒸發(fā)也有助于GO 片層的分布和排列. 因此，當PVDF 納米晶在靜電紡絲過程中成核和生長時，由于靜電場的內(nèi)部徑向取向和溶劑的快速蒸發(fā)，GO片晶向納米纖維表面移動. GO中的離域π電子與PVDF的—CH2/—CF2偶極子之間發(fā)生靜電作用，將PVDF鏈錨定在GO片層上.

Tong等［130］提出了一種制備柔性壓電復合薄膜的新機理. 將GO化學改性，形成與PVDF 具有良好界面相容性的rGO填料，制備改性rGO/PVDF復合薄膜［圖15（B1）］. 利用rGO在電場作用下的電荷分離能力使壓電材料在形變恢復之后，電場可持續(xù)幾十秒，顯示出一定的電荷短時存儲能力［96，131～133］. 為了驗證該裝置儲存電能的能力，Tong 等在不同時間點進行充放電實驗，解耦能量獲取和能量輸出過程，在按壓過程中將裝置電路斷開，使機械能轉(zhuǎn)換為電能. 由于復合薄膜的介電性質(zhì)，轉(zhuǎn)換后的電能進行就地存儲. 器件在形變8 s后接通電路，存儲的電能可作為電信號輸出［圖15（B2）］. 此外，通過串聯(lián)裝置可提高薄膜的輸出電壓，3個串聯(lián)的設備呈現(xiàn)出4.8 V的開路電壓，明顯高于單個器件（2.2 V）. Tong等發(fā)現(xiàn)制備這種發(fā)電儲能薄膜不僅要對填料rGO 進行化學改性，使其與PVDF 有較強的相容性，而且要合理地選擇改性rGO填料的比例，提供盡可能多的電荷，但不要彼此連通而形成導電通路.

Fig.15 Threedimensional molecular model for the GO/PVDF nano fi ber(A1), illustrative structural trait of chemically modified rGO and PVDF?HFP composite and the energy conversion pro?cess within the materials upon deformation(A2)and diameter?dependent characteristics of the GO/PVDF and pure PVDF nanofibers(A3)[129],rGO?TFB/PVDF nanocomposite and the mecha?nism of reaction between TFB and graphene(B1) and output currents/voltages measurements by finger?bending motion(B2)[130]

3.3.2 碳納米管/PVDF復合薄膜 碳納米管（CNT）具有高長徑比、良好的導電性和良好的機械性能等優(yōu)點. 將碳納米管作為填料嵌入復合材料后，上述優(yōu)點可使其復合材料具有機電傳感轉(zhuǎn)導機制. CNT與PVDF的結(jié)合不僅促進了電荷遷移、提高了導電性，同時也提高了PVDF的β相，改善壓電納米發(fā)電機的壓電性能. Ahn 等［134］利用靜電紡絲技術制備多壁碳納米管MWCNT/PVDF 納米纖維. 圖16（A）示出MWCNT/PVDF 復合材料加工過程中的反應示意圖. 對于MWCNT/PVDF 復合材料來說，PVDF 與MWCNT 的強相互作用和分子鏈的高取向增加了β相含量，且拉伸過程也有利于聚合物鏈在長平面構(gòu)象中的排列形成. 由MWCNT/PVDF納米纖維的透射電子顯微鏡照片［圖16（B）］可見，MWCNT分散性良好. 此外由于射流運動過程中流體的伸長，MWCNT進一步沿射流運動方向分布. 當功能化MWCNT分散在PVDF 溶液中時，功能基團與PVDF 鏈上的—CF2基團發(fā)生靜電相互作用，誘導界面電荷積累，有助于PVDF鏈以β相構(gòu)象排列. 圖16（C）為β相與MWCNT含量的函數(shù)關系，MWCNT的摻雜增加了與PVDF的相互作用，且含量為0.05%時，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化. 研究了電紡PVDF納米纖維和熱壓薄膜的FTIR光譜，靜電紡絲工藝使β相吸收峰的相對強度增大，α相吸收峰的強度急劇減小，表明靜電紡絲過程中的拉伸作用也有利于β相的增加.

3.3.3 炭黑/PVDF復合薄膜 通常選擇非晶態(tài)炭黑（CB）作為納米填料，這是由于其相對于碳納米管具有更高的比表面積和更好的分散性，且成本也比碳納米管和石墨烯低. Wu等［135］將CB引入PVDF，通過溶液澆鑄、拉伸和極化工藝制備CB/PVDF 復合薄膜. 與純PVDF 拉伸過程相比，在初始結(jié)晶階段，CB/PVDF薄膜中β相的相對分數(shù)增加到72%，這意味著CB可以有效地作為成核劑. 但拉伸過程中β相的相對分數(shù)保持不變，說明拉伸過程對CB/PVDF薄膜的相轉(zhuǎn)變影響較小. 進一步表征復合材料的壓電性能，結(jié)果表明，CB的最佳負載質(zhì)量分數(shù)為0.5%；此時，CB/PVDF復合薄膜的最大輸出電壓由1.80 V提高到3.68 V，幾乎為純PVDF薄膜的2倍. 在最佳CB含量下，使用交流和直流電路分別測得復合薄膜的電功率密度，分別為純PVDF 薄膜的464%和561%. 可見，壓電性能的改善與成核劑CB、拉伸和極化處理誘導的β相結(jié)晶密切相關.

Fig.16 Mechanism of chain extension produced by electrospinning and mechanical drawing(A), TEM image showing oriented MWCNT in the PVDF nanofibers(B), and dependence of the remanent polarization on the MWCNT content for the electrospun PVDF membranes(C)[134]

3.4 納米黏土、氯化鉍和ZnS壓電惰性化合物納米粒子

利用壓電惰性化合物納米粒子作為填料制備的PVDF復合材料，通常由納米粒子通過表面官能團與PVDF相互作用，誘導PVDF極化，提高壓電性能. 此外，復合后的PVDF基材料還表現(xiàn)出填料的光電特性等.

3.4.1 納米黏土/PVDF復合薄膜 在PVDF中添加了納米黏土后，PVDF單體中的部分C—H鍵帶有正電荷，與帶負電荷的納米黏土發(fā)生離子偶極相互作用，使PVDF 聚合物鏈排列成更多的TTTT 和TTTGTTTG 構(gòu)象，形成更多的β相和γ相晶體. 除了β相的形成，納米黏土的引入還有利于納米黏土/PVDF復合薄膜獲得良好的力學性能和穩(wěn)定尺寸. Yu等［136］以PVDF與2種納米黏土（STN和SWN）為原料，利用靜電紡絲制備了直徑為50～800 nm的復合納米纖維. 其中，兩種納米黏土都是鋰云母結(jié)構(gòu)，同時在STN的鋰云母層間進行有機改性. 實驗研究了復合纖維的形態(tài)和晶體多態(tài)性，結(jié)果表明，STN和SWN的摻雜使納米纖維的直徑更加均勻. 這是由于在靜電紡絲過程中，納米黏土貢獻了更多的離子電荷，提高了復合材料的導電性. XRD 結(jié)果表明，SWN 和STN 均能增強β晶相的形成，阻礙α晶相的生長，而且有機改性的STN在誘導極化方面更為有效.

3.4.2 硫化鋅/PVDF 復合薄膜 硫化鋅（ZnS）粒子為白色至灰白或淺黃色粉末，具有電致發(fā)光或力致發(fā)光特性，也被稱為熒光粉. 將ZnS與摩擦發(fā)電和壓電材料結(jié)合，可以制備將機械能轉(zhuǎn)化為光信號的功能材料［137～139］. Li等［131］將壓電聚合物PVDF和ZnS熒光粉顆粒復合，利用快干油墨方法制備ZnS/PVDF復合薄膜，成功制備了新型的自供電發(fā)光材料. 當手指摩擦ZnS/PVDF復合薄膜時，ZnS團簇會發(fā)出綠光. 有效發(fā)光的原因是作為成核劑的ZnS與PVDF形成氫鍵，提高了PVDF的壓電性能. 電壓的提高又使ZnS的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生傾斜，在導帶中獲得電子，俘獲的電子和空穴之間復合釋放的能量進一步激發(fā)金屬離子. 當它們放松到基態(tài)時，發(fā)射光子產(chǎn)生發(fā)光效應［圖17（A）］［140～142］. 所制備的ZnS/PVDF復合薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，ZnS被掩埋并分散在多孔PVDF-HFP基質(zhì)中［圖17（B）］. 其中，多孔結(jié)構(gòu)提高了薄膜的機械靈敏度和對手指摩擦的輸出功率. 除手指摩擦外，簡單的超聲也可以產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)光圖案［圖17（C）］. 進一步研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光模式具有高度的可調(diào)節(jié)性，其發(fā)光強度與負載量、機械擾動頻率和超聲波功率都有較大的關聯(lián). 該研究為聚合物半導體自供電發(fā)光材料的發(fā)展提供了可能性.

3.4.3 氯化鉍/PVDF 復合薄膜 極性添加劑氯化鉍（BiCl3）也可以提升PVDF 材料的壓電性能［143～145］.BiCl3的摻雜會改變納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)，提高β相含量和壓電輸出功率. Chen等［145］在頻率為5 Hz、振幅為3 mm連續(xù)垂直振動下，BiCl3/PVDF復合薄膜的壓電納米發(fā)電機輸出電壓可達1.1 V，是純PVDF壓電納米發(fā)電機的4.76倍［圖18（A）］，其壓電機理如圖18（B）所示. 輸出電壓不僅與β相含量有關，還與壓電薄膜的應變率有關［146，147］，應變率越高，電壓越高. 在相同的沖擊過程中，應變率與薄膜的楊氏模量成正比. BiCl3的摻雜提高了BiCl3/PVDF納米纖維薄膜的楊氏模量，這是由于BiCl3/PVDF納米纖維薄膜的纖維形態(tài)變化；納米纖維直徑越小，纖維間的結(jié)合越緊密，膜孔越小，膜的楊氏模量越大［148］. 進一步研究了BiCl3/PVDF納米纖維薄膜的壓電性能，薄膜產(chǎn)生的交流輸出信號通過橋式整流器給電容器充電，在前75 s 內(nèi)快速充電至1.9 V，然后在230 s 內(nèi)緩慢增加至2.24 V. 電容器中存儲的能量達到4.9 μJ，可以點亮發(fā)光二極管，然后點亮紅色LED. 可以看出，此壓電復合薄膜是一種有前途的便攜式電子器件和耐磨器件的機械能量采集器.

Fig.17 Schematic illustration of the illumination mechanism of ZnS in PVDF?HFP matrix(A), SEM image of the composite porous ZnS/PVDF?HFP film(B), and the schematic illustration of the preparative process of the ZnS/PVDF?HFP composite patterns(C)[131]

Fig.18 Output voltage of the BiCl3/PVDF piezoelectric nanogenerator(A) and schematic diagram of working mechanism during one vibration cycle(B)[145]

3.5 壓電活性納米粒子填料

添入PVDF 或其共聚物中的壓電填料不僅可以作為成核劑，而且可以通過靜電作用拉伸PVDF 分子，增加結(jié)晶比例，提供額外的壓電效應. 因此，壓電填料與壓電基質(zhì)的協(xié)同作用是獲得高壓電性能的保障. 此外，壓電填料還可作為應力增強劑，增強晶相的力傳遞. 常見的壓電活性填料有氧化鋅、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉及錫酸鉛等.

3.5.1 氧化鋅/PVDF 薄膜 氧化鋅（ZnO）不僅具有壓電活性，還可調(diào)控其生長形貌生成納米粒子、納米線及納米陣列等. 同時，良好的生物安全性和生物相容性［149～152］，使其作為壓電活性填料得到廣泛研究. 現(xiàn)有研究已報道了多形貌、多復合方式的ZnO/PVDF復合薄膜，如將ZnO納米粒子包裹于PVDF纖維中；將ZnO納米簇生長在PVDF纖維表面，并通過纖維的堆疊制備復合薄膜［153］.

Deng等［154］設計了一種類豇豆結(jié)構(gòu)的纖維柔性自供電傳感器（PES），監(jiān)測人體的彎曲運動，成功實現(xiàn)機器人手與人手同步動作的遙控，并演示了PES在iHMI中手勢遙控中的應用. 值得注意的是，靜電紡絲制備的ZnO/PVDF 納米薄膜通常是多孔的，上下電極之間很容易發(fā)生漏電. 結(jié)合PVDF 獨特的疏水性，Deng等將MXene水溶液作為應力匹配電極噴涂在旋轉(zhuǎn)薄膜的表面，克服傳統(tǒng)電極的短路問題.由圖19（A）可見，ZnO 納米粒子均勻包裹于PVDF 中，其結(jié)構(gòu)與豇豆非常相似. 在靜電紡絲過程中，ZnO 納米球的摻雜作用增強了局部電場. 與純PVDF 相比，其β相結(jié)晶量更高. 此外，ZnO 與PVDF 的協(xié)同壓電效應也進一步提高了復合薄膜的電性能. 當ZnO質(zhì)量分數(shù)為5%時，PES在彎曲、擠壓兩種工作模式下的最高靈敏度為0.33 V/kPa，響應時間為16 ms. 同時，由于聚合物的柔性，ZnO/PVDF壓電納米纖維具有4.4 mV/°的優(yōu)良彎曲靈敏度，在44°到122°的活動范圍內(nèi)機械穩(wěn)定性良好. 當此壓電纖維集成到iHMI，PES 適配地覆蓋在不同曲面上，顯示出精確的彎曲角度，并可快速識別，實現(xiàn)智能人機互動. 在此基礎上，成功實現(xiàn)機器人手與人手同步動作的遙控應用［圖19（B）］. 這種基于CPZNs 的自供電PES具有獨特的結(jié)構(gòu)和機理，在iHMI中具有潛在的應用前景. 此外，利用其它方法制備的ZnO納米粒子/PVDF復合材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能.

Fig.19 Photograph of the fabricated ZnO/PVDF sensor(A) and their application in hand gesture remote controls(B)[154]

Wu等［155］將ZnO納米棒與PVDF 進行雙壓電集成，結(jié)合旋涂法設計了一種高效率的水驅(qū)動壓電光催化薄膜. ZnO在PVDF表面均勻分散，并保持良好的晶體結(jié)構(gòu)，使ZnO/PVDF 復合薄膜形成高壓電β相晶型. 將不同比例的ZnO 粉末加入薄膜，PFM 測試表明，所制備的薄膜均具有壓電信號，且ZnO-3（100）/PVDF 極性復合薄膜具有最佳的壓電輸出. 可見，與純PVDF 薄膜相比，引入ZnO 的PVDF 薄膜表現(xiàn)出更高的壓電電位. 與此同時，大長徑比的ZnO 納米棒與PVDF 結(jié)合更有利于薄膜的變形，進而顯著提高復合薄膜的壓電性能. Wu等研究了ZnO-3/PVDF薄膜的光催化活性，在水流作用下的光催化活性是參比材料ZnO/PDMS的10倍［圖20（A1）］. 表明PVDF薄膜可以在水流作用下產(chǎn)生壓電電場促進光生載流子的遷移，對于ZnO光催化活性的提升起到積極作用. 同時，進一步研究了ZnO-3/PVDF薄膜的壓電滯回和蝶形環(huán)，結(jié)果表明，ZnO-3/PVDF薄膜具有鐵電疇結(jié)構(gòu)的壓電響應特性和明顯的極化開關行為［圖20（A2）］.

另一種制備ZnO/PVDF復合材料的方法是，在電紡PVDF納米纖維表面生長ZnO納米棒，制備形成超細、同軸、排列有序、三維層次互連結(jié)構(gòu)的ZnO/PVDF納米纖維壓電傳感器（PME）［156］，PME具有優(yōu)異的柔韌性、透氣性和高壓電輸出性能. 在靜電紡絲過程中，磁控濺射促進ZnO 納米棒包覆PVDF 納米纖維，有效改變纖維的親水性，促使纖維與水熱溶液完全接觸，誘導ZnO納米晶生長. 在PVDF納米纖維表面交替疊層鋅離子（Zn2+）和氧陰離子（O2-），使ZnO沿c軸（0001）外延和共軸生長. 在此基礎上，制備了三維層狀結(jié)構(gòu)的ZnO/PVDF納米纖維［圖20（B1）］. ZnO/PVDF納米纖維的協(xié)同壓電性能比純PVDF納米纖維有較大的提高. 在頻率為1 Hz的周期性壓力作用下，材料的響應時間（Tr/Tf）約為53/55 ms，均高于文獻［50，157］報道的壓電傳感器（80 ms 和290 ms）. 電壓振幅在5000 次循環(huán)后僅顯示出輕微波動，表現(xiàn)出較高的機械穩(wěn)定性和耐久性. 同時，ZnO/PVDF納米纖維在反復彎曲過程中彎曲靈敏度可達16.89 V/mm，為純PVDF納米纖維（0.41 V/mm）的41倍；在彎曲度為0.2962 m/mm時，ZnO/PVDF 納米纖維的開路電壓達到2.23 V［圖20（B2）］. 這種兼具良好電性能、透氣性和柔韌性的分層結(jié)構(gòu)自供電壓電傳感器將為可穿戴電子產(chǎn)品帶來廣闊的發(fā)展前景，對健康評估和醫(yī)學科學具有重要意義.

Fig.20 Mechanism of bi?piezoelectric ZnO/PVDF structure(A1),piezoelectric hysteresis and butterfly loops of the ZnO/PVDF piezoelectric film(A2)[155], the schematic diagram of the three?dimensional hierar?chically interlocked ZnO/PVDF fibers?based PME for muscle behavior monitoring(B1) and corre?sponding open?circuit voltage(B2)[156]

3.5.2 鈦酸鹽/PVDF復合薄膜 作為一種廣泛研究的典型壓電材料，鈦酸鋇（BaTiO3）具有較高的壓電常數(shù)和較低的介電常數(shù)［158］. 利用BaTiO3納米粒子與PVDF 鏈的表面電荷/偶極相互作用可制備高壓電和高介電常數(shù)（ε=2000）材料；此種材料還具有低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的應用前景.Mokhtari等［159］報道了一種制造可穿戴能量發(fā)生器和傳感器的新方法. 該方法將BaTiO3（BT）納米粒子和PVDF以1∶10的質(zhì)量比混合制備BT/PVDF納米復合纖維，BT納米顆粒均勻分布且BT納米粒子在聚合物基體中的比例影響β相的形成［圖21（A）］. 與純PVDF纖維相比，BT/PVDF納米復合纖維的β相比例更高；當BT 納米粒子含量為10%時，BT/PVDF 納米復合纖維的β相含量達到最大值. 由于壓電BT 納米粒子與PVDF 壓電聚合物的協(xié)同作用，BT/PVDF 納米復合纖維的電壓輸出顯著提高. 在按壓作用下，BT/PVDF 納米復合纖維的輸出電壓為1100 mV，較純PVDF 纖維的最大輸出電壓（480 mV）提高了129%. 將BT/PVDF 納米復合纖維編織成可穿戴的能量發(fā)生器，其產(chǎn)生的最高電壓輸出可達4 V，功率密度達到87 μW/cm3. 在行走或跑步過程中，可穿戴能量發(fā)生器在20 s內(nèi)將儲能電容的電壓從0 mV增加到25 mV；在1.2 Hz的運行頻率下，行走25步可充滿10 μF的電容［圖21（B）］. 與此前報道的納米纖維壓電基于BT/PVDF 能量發(fā)生器復合纖維和基于PVDF 薄膜的混合能量轉(zhuǎn)換和存儲的能量采集器相比，這種能量采集器充電速度分別增加4倍和6倍. 此外，該能量采集器的高靈敏度使其在各種傳感器的設計構(gòu)建中具有廣泛的應用潛力.

Fig.21 Schematic illustration of the fabrication of the wearable knitted energy generator from nanostructured hybrid PVDF/BT fibers and cross?section SEM image of BT/PVDF(A),voltage output and power dependence on the load resistance of the braided BT/PVDF and charging 10μF capacitor(B)[159]

壓電材料二鈦酸鋇（BaTi2O5，BT2）在2003年被發(fā)現(xiàn)具有很強的鐵電性，由此引起研究學者的廣泛關注. BT2 具有高壓電常數(shù)和低介電常數(shù)，是制作敏感柔性壓電能量采集器（FPEH）的理想填料［160］.然而，相關研究卻鮮有報道，這是由于BT2 很難通過常規(guī)固相法合成，容易分解成BaTiO3和Ba6Ti17O40［161］. Fu 等［162］通 過 優(yōu) 化 加 工 條 件，將BT2 與PVDF 混 合 熱 壓 制 備 柔 性 壓 電 能 量 采 集 器［圖22（A）］，其中，BT2為在熔鹽環(huán)境中合成的沿b軸生長的一維納米［圖22（B）］［163］. 圖22（C）示出其表面和冷凍斷裂截面的SEM 照片圖像. 在剪切應力下，對混合物的熱壓過程有利于BT2 納米棒沿PVDF基體平面的平行方向整齊排列，并形成特定的紋理結(jié)構(gòu)，確保在懸臂梁模式下增加發(fā)電量. 用振動臺對不同BT2 含量的PVDF 基壓電納米發(fā)電機進行發(fā)電實驗，結(jié)果顯示，含5%（體積分數(shù)）BT2 的BT2/PVDF 壓電納米發(fā)電機具有最佳的能量收集性能，輸出電壓達到53.2 V［圖22（D）］，顯著高于純PVDF 薄膜（38.8 V）. 當加速度為10g時，BT2/PVDF 壓電納米發(fā)生器的輸出功率密度高達27.4 μW/cm3. 將此樣品安裝在自行車后輪側(cè)面，并保持車輪以13 km/h的平均速度旋轉(zhuǎn)，BT2/PVDF壓電納米發(fā)生器從中獲取能量，可在9 min內(nèi)將33 μF的電容器充電至3.7 V. 可以看出，其可為傳感器供電，及時檢測自行車行駛速度、環(huán)境溫度和濕度.

鋯鈦酸鉛［Pb（ZrxTi1?x）O3，PZT］也具備高壓電系數(shù)、高電機械耦合系數(shù)、高介電常數(shù)和顯著的剩余極化，因此顯示出優(yōu)異的壓電、鐵電和熱釋電等性能［164，165］. PZT的d33約為140 pm/V，遠高于陶瓷壓電材料［166，167］. 因此，它們被用于能量收集裝置、傳感器及執(zhí)行器、探測器、成像工具、生物傳感器和熱能收集機等領域［119，168～172］. Negar等［173］將靜電紡絲制備的PZT納米纖維與PVDF進行復合，PZT/PVDF材料的d33和擇優(yōu)值（FOM）分別為22.93 pC/N和56.68×10?16m2/N. PZT顆粒的摻雜使紡絲前體混合液黏度增加，PZT/PVDF納米復合纖維的平均直徑隨PZT體積分數(shù)的增大而增大，結(jié)晶度和電活性β相也隨PZT體積分數(shù)的增加而提高. PZT粒子摻雜于PVDF聚合物基體中，可使PVDF聚合物鏈高度取向，利于提高聚合物的介電性能和壓電性能. PZT/PVDF 的最優(yōu)輸出電壓達到184 mV，標準化壓電靈敏度為173.507 mV/N，遠高于純PVDF纖維. 除靜電紡絲外，優(yōu)化熱壓條件也可以制備性能優(yōu)異的PZT/PVDF復合材料. Tian等［174］利用此工藝設計自驅(qū)動Baklava結(jié)構(gòu)PZT/PVDF壓電傳感器［圖23（A）］. 典型分層三明治結(jié)構(gòu)［圖23（B）］賦予復合材料優(yōu)異的壓電性能. 在垂直壓力的作用下，層狀晶體結(jié)構(gòu)變形高于其它晶體結(jié)構(gòu)，設計從而產(chǎn)生更強的壓電勢. 此外，電勢的另一個貢獻來源于PZT的協(xié)同效應. 在層狀晶體結(jié)構(gòu)中，PVDF產(chǎn)生的電荷與PZT相互作用，復合材料電位通過累積效應逐層累積，形成復合材料中電位累積的通道. PZT/PVDF復合材料傳感器的電性能測量表明，其開路電壓達到為2.51 V，短路電流為78.43 nA，同時還具有高靈敏（6.38 mV/N）和超快響應時間（21 ms）. 在此基礎上，Tian 等研制了一種嵌入6×6壓電單元的智能乒乓球拍［圖23（C）］. 所研產(chǎn)品能夠?qū)崟r獲取擊球位置和接觸力，為運動員的訓練提供評價和個性指導，為智能傳感器在智能運動領域開辟了一個全新思路.

Fig.22 Schematic diagram of hot?pressing process for building textured BT2/PVDF composite(A),SEM image of BT2 products(B),SEM images of the surface and freeze?fractured cross section of the hot?pressed BT2/PVDF(C), the output voltage of the BT2/PVDF FPEHs with different BT2 content(D)[162]

Fig.23 Fabrication process of the piezocomposite and general illustration of the smart racket(A),con?ception of preparing β?phase lamellar crystal(B) and the distribution of the sensor pixeland point on the racket and electrical potential distribution caused by hits(C)[174]

3.5.3 鈣鈦礦/PVDF 復合薄膜 有機無機鹵化鉛鈣鈦礦材料［ABX3，A=CH3NH3（MA）或CH（NH2）2·（FA），B=Pb和X=Cl，Br或I］具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu). ABX3光電轉(zhuǎn)換效率高，在光電器件、光電探測器、LED和激光二極管等領域備受關注. 同時，分子陽離子提供的永久偶極子可導致鐵電自發(fā)極化，因此ABX3還具有優(yōu)異的壓電性能［175，176］；納米鉛鹽型鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，I）中負電荷能與PVDF 分子鏈獲得較大的特定接觸面積，與—CH2偶極子之間產(chǎn)生有效的相互作用；從而吸引更多的PVDF分子鏈以極性β相的形式在CsPbBr3表面結(jié)晶，促進復合材料的壓電性能［177，178］. 研究表明，電噴霧是一種在聚合物基體中原位生長鈣鈦礦納米晶的有效方法，所生長的納米晶具有均勻的尺寸和空間分布［178］. 所謂的電噴霧，是將低分子量化合物的稀溶液噴射分解成液滴，并在溶劑蒸發(fā)和聚合物富集時轉(zhuǎn)化生成的顆粒或珠狀物［179］. Li 等［180］提出了一種壓電納米發(fā)電機多層組裝的新概念，包括壓電PVDF-NFMs、柔性PPy/PVDF-NFMs 電極和CsPbBr3/PVDF 珠. CsPbBr3/PVDF 微珠作為壓電材料，提高三維多層組件PNG 的壓電響應和靈敏度. CsPbBr3/PVDF 的TEM 照片表明，通過電噴霧PVDF 溶液，CsPbBr3納米粒子成功原位且均勻地嵌入PVDF 基體，平均直徑約為62.7 nm. 與三層PVDF 納米粉體相比，基于三維多層組件的PNG 壓電最大輸出電壓由6.79 V 增加到10.3 V；最大電流密度由0.88 μA/cm2增加到1.29 μA/cm2，輸出性能提高50%. 多種因素共同造就了優(yōu)異的壓電性能：一方面，半導體化CsPbBr3納米晶在外加電場的作用下產(chǎn)生感應電荷，生成更大的庫侖力，利于PVDF鏈在其表面結(jié)晶成β相，增大β相含量（94%）；另一方面，當PNG受到外部壓縮時，CsPbBr3/PVDF微珠促進了對壓電層的應力激勵，從而提高輸出性能. 三維多層NFMs 在檢測弱壓力方面的靈敏度研究表明，將一片小葉（10 Pa）或一粒種子（7.4 Pa）落在器件上，可以觀察到明顯的峰值信號；同時，在風的持續(xù)吹動下，NFMs 可以產(chǎn)生交替輸出信號用來給電容器充電，點亮一個紅色LED. 這種基于PNG 的新型三維多層NFMs具有高靈敏度，可以設計制備具有實際應用的傳感器.

Fig.24 Schematic diagram presenting the structure of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite?based nano?generator(A),SEM image of FAPbBr3 NPs(B),piezoelectric output voltage of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite?based nanogenerator(C), the output current density and the output voltage of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite?based nanogenerator(D) and schematic circuit diagram of LED driving,capacitor charging and voltage measuring by a multimeter(E)[181]

氟代甲脒三鹵化鉛納米粒子（FAPbBr3NPs）與PVDF 聚合物相復合也可制備高性能壓電納米發(fā)電機［圖24（A）］［181］. FAPbBr3納米顆粒均勻分布在PVDF 基體中［圖24（B）］，極化工藝使PVDF 和FAPbBr3NPs具有更高的鐵電性能和壓電系數(shù)，顯著改善納米發(fā)電機的壓電輸出性能. 納米發(fā)電機的最大壓電輸出電壓可達30 V［圖24（C）］，遠高于同類方法所制備純PVDF 納米發(fā)電機的輸出電壓（8 V）.由圖24（D）可見，測量200 kΩ 外部負載阻抗的輸出電壓，輸出電流約6.2 μA/cm. FAPbBr3NPs/PVDF復合納米發(fā)電機交替產(chǎn)生的輸出信號可以用來給電容器充電，點亮商業(yè)LED［圖24（E）］. 上述研究表明，有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦材料在簡單、低成本地制備高性能壓電儲能器件方面具有巨大潛力.

3.5.4 鈮酸鉀鈉和錫酸鋅壓電納米粒子 鈮酸鉀鈉（KNN）具有良好的生態(tài)友好性和較高的壓電常數(shù)，可作為PVDF基質(zhì)的β相成核劑. 但KNN具有一定的團聚傾向，為了獲得分散度高的KNN粒子，要對KNN 納米填充材料進行改性［182，183］. 研究表明，將3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）改性的KNN 納米棒（SMKNN）［184］引入PVDF 納米纖維可顯著提高壓電性能. 復合壓電材料的最大輸出電壓和電流分別為21 V 和22 mA，電流和功率密度分別為5.5 mA/cm2和115.5 mW/cm2，明顯高于純KNN 制備的KNN/PVDF納米發(fā)電機.

錫酸鋅（ZnSnO3）作為眾多非中心對稱群的無鉛壓電材料之一，具有高壓電響應［185～187］. 由于鋅在3個氧原子和鋅原子之間的強共價鍵的基礎上發(fā)生了大位移［188］，ZnSnO3具備較大的自發(fā)極化值［189］，被廣泛用于制備各種高極化結(jié)構(gòu)的納米發(fā)電機. Soin等［190］利用相轉(zhuǎn)化方法制備ZnSnO3/PVDF復合膜，基于此，復合膜制備的摩擦納米發(fā)電機功率輸出顯著增加［圖25（A）］. 由圖25（B）和（C）可見，在489 N的應力下，Voc值為520 V，Isc值為15.2 μA，電流密度2.7 mA/m2. 電輸出的增加歸因于ZnSnO3/PVDF膜的極化增強，表面電荷密度增加. 特別是在高能量收集裝置中，TEG在手動重復施加壓縮力的作用下可驅(qū)動40多個LED發(fā)光［圖25（D）］. 這種簡便的相轉(zhuǎn)化方法具有工藝簡便、性能高及電荷注入步驟簡便等優(yōu)點，是制造自供電系統(tǒng)的理想選擇.

Fig.25 Structure of the TEG showing the position of the various components(A),open circuit voltage(Voc)values(B) and short circuit current values(C) of the TEGs, full brightness achieved for the LEDs via the discharge of the 1μF capacitor(D)[190]

4 基于多填料對PVDF復合的壓電改性

在PVDF基質(zhì)中復合多填料來提升壓電性能是近年新興的改性策略［191～194］. 引入多填料的目的主要有：（1）通過多填料的協(xié)同作用，優(yōu)化復合材料的機械特性，滿足材料在加工成型或使用方面的要求；（2）利用多導電填料改善基質(zhì)中的電場分布或?qū)щ娞匦?，使材料?nèi)部電荷有效輸出至材料表面；或利用局部電場促使材料內(nèi)部的其它填料充分表現(xiàn)力電耦合的效果. 常用的雙填料組合有石墨類填料和化合物納米粒子、無機納米粒子組合以及金屬與無機納米粒子組合，下面主要綜合評述雙填料對壓電性能的影響.

4.1 石墨類填料和化合物納米粒子雙成分填料

石墨烯、碳納米管等碳材料具有良好的導電特性. 在PVDF基質(zhì)中同時添加納米粒子填料與納米碳材料，納米導體可以收集壓電材料的表面電荷并導通到PVDF 基質(zhì)的表面，從而增強其壓電輸出［195，196］.

碳納米管（CNT）具有較大的長徑比，能夠有效提高基質(zhì)導電性能［197，198］. Pal 等［199］在鑭鋯鈦酸鉛（PLZT）/PVDF復合材料中加入多壁碳管（MWCNT）. 壓電陶瓷粒子PLZT雖然可以增加PVDF材料的壓電性能，但高填料比會降低復合材料的柔韌性. 低摻雜量的PLZT填料可維持高柔韌性，但PVDF極化不充分，非極性相占主導地位，復合材料的壓電性能較低. MWCNT的加入可對基質(zhì)進行化學極化，在保持復合膜柔韌性的同時獲得較好的壓電性能. 由圖26（A）可見，PLZT顆粒較均勻地分散在PVDF基體中. MWCNT 的加入增強了PLZT顆粒的分布均勻性，這可能是由于MWCNT 分散在復合溶液中，增強了互連網(wǎng)絡［200］，均勻性的增強有望改善PVDF 薄膜的電輸出性能. 利用FTIR 光譜研究PLZT/MWCNT/PVDF 復合材料的結(jié)晶效應［圖26（B）］，計算得到β相含量為74%，高于PLZT/PVDF 薄膜（70%）.此外，MWCNT的加入也提高了壓電性能，PLZT/MWCNT/PVDF 復合薄膜的d33達到30 pm/V，最高輸出電壓為20 V. 壓電增強的原因是PLZT/PVDF基體良好的均勻分散性及MWCNT加入后形成的導電網(wǎng)絡降低了薄膜內(nèi)阻，增加了輸出電壓. 在自制橋式整流電路的幫助下，復合壓電薄膜產(chǎn)生的交流電壓轉(zhuǎn)換成直流電壓，并存儲在電容器（40 μF）中［圖26（C）］. 隨著時間的推移，電容器輸出功率能夠點亮紅色的發(fā)光二極管，證明該薄膜作為納米發(fā)電機的潛在應用.

Fig.26 FESEM micrographs of CNT composite films(A), FTIR?ATR spectra of the composite films(B), circuit diagram for rectification of AC voltage and time dependent stored power in CNT films(C)[199]

石墨烯也可以與壓電填料共同復合到PVDF 基質(zhì)中，提升材料的壓電性能［201］. 以PVDF 薄膜為基底，同時添加鈦酸鋇（BT）與石墨烯納米片（Gr）制備Gr/BT/PVDF 復合纖維［202］. 由圖27（A）可見，BT 納米顆粒和Gr對β相形成的協(xié)同作用機制：BT表面吸引C-F基團；Gr表面吸引C-H基團并定向排列，二者協(xié)同作用增強PVDF 取向. 由圖27（B）可見，纖維膜夾著鋁箔電極連同PET 基板形成PENG. 其中，在Gr/BT/PVDF 納米復合纖維中，Gr和BT納米顆粒在PVDF中沿纖維軸均勻分布［圖27（C）］.β相含量隨著Gr 的增加而增加，最高可達91.1%. 在測試過程中，TENG 的開路電壓和功率可以達到11 V和4.1 μW［圖27（D）］. 在耐久性試驗中，開路電壓經(jīng)過1800次循環(huán)無明顯下降. 此外，在手指按壓釋放過程中，PENG產(chǎn)生112 V的峰值電壓，點亮15個LED，并驅(qū)動一個電子手表. 可以看出，此研究對低功耗應用中的機械能轉(zhuǎn)化，提升自供電系統(tǒng)的可行性等方面具有很大潛力. Karan 等［203］利用AlO-rGO作為電活性β相的成核劑制備AlO-rGO/PVDF納米復合薄膜，進而制備具有高成本效益的混合壓電納米發(fā)電機（HPNG）. FTIR光譜分析表明，β相含量與納米復合材料中填充物負載量成正比，最高達到90%. AlO-rGO的官能團與PVDF的偶極子形成氫鍵，誘導PVDF偶極子有序排列，同時形成導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高復合薄膜的壓電性能. 在按壓過程中，AlO-rGO/PVDF納米復合薄膜的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）值約為36 V（約為純PVDF薄膜的13倍）和0.8 μA，功率密度為27.97 μW/cm3. 在按壓和釋放條件下，HPNG可在96.6 s內(nèi)對電容器進行充電，顯示優(yōu)越的能量轉(zhuǎn)換效率. HPNG產(chǎn)生的輸出功率還可以同時點亮多種顏色的LED，并通過瞬間充電的電容器為手表、計算器、高音揚聲器和LED屏幕供電. 此外，在不同人體運動條件下的循環(huán)壓縮實驗中，HPNG 顯示出卓越的耐久性，經(jīng)過158400次循環(huán)仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的發(fā)電能力. 此外，HPNG作為壓電能量采集器在自供電系統(tǒng)獲取生物機械能方面展示出巨大前景.

Fig.27 Mechanism diagram of β phase formation on BT nanoparticles and graphene nanosheets in the nanocomposite fiber(A), schematic structure of a PENG and the digital photo showing its flexibility(B), TEM images of Gr?BT/PVDF(C) and output voltages of nanocomposite fibers PENG(D)[202]

4.2 雙填料KNN/ZnO/PVDF復合材料的優(yōu)化可加工特性

氧化鋅（ZnO）和鈮酸鉀鈉（KNN）作為單填料均可提升PVDF 的壓電性能［204～208］. 基于單填料PVDF復合材料的制備經(jīng)驗，Bairagi等［209］提出制備KNN/ZnO/PVDF 靜電紡納米復合材料的策略. 在PVDF薄膜靜電紡絲過程中，高含量的KNN納米棒使PVDF聚合物鏈的拉伸受阻，而半導體ZnO納米棒恰好增加溶液的導電性. 兩者的協(xié)同作用促進聚合物鏈從針尖噴射，改善材料制備過程中的狀態(tài)，顯著提高復合材料的β相. XRD 測試表明，KNN/ZnO/PVDF 靜電紡絲網(wǎng)的α相晶峰完全消失. 成分優(yōu)化實驗表明，KNN/ZnO/PVDF 薄膜通過簡單的手指輕敲可產(chǎn)生25 V的輸出電壓；在縫紉機的施加壓力下，該納米發(fā)生器可以產(chǎn)生8.31 V 的輸出電壓. 在叩擊和縫紉機的壓力下，輸出電流和功率密度分別為1.81 μA，11.31 μW/cm3和5 μA，10.38 μW/cm3，此輸出性能足以使LED發(fā)光.

4.3 金屬粒子和壓電活性納米粒子雙成分填料

在各種導電相中，銀納米粒子具有良好的生物相容性和導電性［210～212］，有望制備高性能壓電PVDF材料. Shuai等［213］從草莓的形貌得到靈感，在含多巴胺功能的鈦酸鋇（pBT）表面原位修飾銀納米粒子，得到草莓狀結(jié)構(gòu)的Ag-pBT納米粒子，并將其引入到PVDF支架中［214，215］［圖28（A）］. 其中，銀納米粒子作為導電相，增強鈦酸鋇的極化電場強度，充分發(fā)揮鈦酸鋇在復合支架中的壓電效應. 由圖28（B）可見，聚多巴胺的官能團（—C—OH和—NH2）與PVDF的—CF2之間具有較強的相互作用，使Ag-pBT納米粒子均勻分布在PVDF 基體中［216］. 圖28（C）示出了Ag-pBT/PVDF 支架的力學性能，其抗壓強度和模量分別達到22.43和168.5 MPa. 在電化學性能測試中，Ag-pBT/PVDF支架的最大輸出電流和電壓分別為142 nA和10 V，分別是pBT/PVDF 的1.5倍和1.4倍［圖28（D）］. 此外，銀納米粒子可產(chǎn)生活性氧攻擊細菌，使Ag-pBT/PVDF支架對大腸桿菌具有較強的抗菌活性［圖28（E）］，表現(xiàn)出生物功能領域的應用潛力.

Fig.28 Preparation process and reaction mechanism diagrams(A),cryo?fracture surfaces of composite scaffolds containing with pB(B), corresponding compress strength and modulus of composite scaffolds(C), short?circuit currents open?circuit voltages of composite(D) and bacterial inhibi?tion rate(E)[213]

5 總結(jié)與展望

本文綜合評述了設計制備基于PVDF及其共聚物的壓電材料的方法策略. 良好的壓電特性取決于工藝和填料兩個關鍵的維度. 利用流延法、熱壓法等制備的（復合）PVDF實體薄膜，其發(fā)電電壓通常在幾個伏特；利用電紡絲技術制備的薄膜，其發(fā)電電壓通常在幾十伏特的量級；而利用摩擦現(xiàn)象得到的納米發(fā)電機，優(yōu)化之后可以產(chǎn)生上百伏特的電壓. 薄膜中填料的特性會影響壓電現(xiàn)象產(chǎn)生或消失的頻率. 小分子、有機高分子、壓電惰性或壓電活性的納米粒子，均可以作為柔性PVDF基壓電材料的填料用來調(diào)控壓電行為. 也可以在壓電材料中綜合運用兩種或以上的材料，以便優(yōu)勢互補，獲得獨特的壓電特性. 填料的表現(xiàn)不僅與填料本身的電荷分離特性，也與填料表面官能團對基質(zhì)的極化，即填料與基質(zhì)分子的界面相互作用和高度相關. 柔性壓電材料的這些特性使其在制備各種功能體系中具有獨特的作用和有待開發(fā)的巨大潛力. 對柔性壓電材料的研究有助于開發(fā)新材料，從而更好地應對人類社會面臨的醫(yī)藥、環(huán)境、能源問題. 但壓電機理，基于柔性壓電材料的復合體系的開發(fā)以及其生物學應用等方面仍需進一步明確.

（1）壓電材料機理的深入認識. 對壓電材料性能的提升細化和深入認識，是設計壓電活性功能體系的基礎. 尤其是復合材料中涉及到壓電介電耦合的問題. 最近Tong等［217］對PVDF基復合材料中的壓電-介電耦合及機械能對電能的放大作用進行了詳細的探討. 認為復合材料中電壓產(chǎn)生的過程分為（i）伴隨形變的產(chǎn)生壓電電壓-（ii）填料極化-（iii）形變恢復過程壓電電壓消失，誘導介電電壓增強（相變恢復過程，對電荷做功，使機械能轉(zhuǎn)化為電能）-（iv）極化電荷消失這幾個步驟. 即當力作用在壓電介質(zhì)單元上時，立即產(chǎn)生壓電場；然后填料被極化，屏蔽壓電場. 當力被去除時，壓電場立即降到零，填料的極化在幾秒到幾分鐘的時間內(nèi)緩慢降低. 通過對材料結(jié)構(gòu)和填充元件的精心設計，壓電介質(zhì)單元中的電能可以保存幾十秒到幾分鐘，便于能量傳遞到相鄰的功能單元. 基于這個原理，對提升壓電性能的填料種類進行了預測，即具有較強極化能力但電荷運動較慢，可以產(chǎn)生離子極化的填料，有望使復合材料呈現(xiàn)較好的形變產(chǎn)電性能. 可見對壓電機理及壓電介電耦合機理的深入認識，可以指導材料性能更加精準的設計調(diào)控，為壓電材料的應用打下良好基礎. 對具有壓電性能的復合材料中電子電荷過程的深入認識，仍是材料發(fā)展過程中面臨的緊迫問題.

（2）生物相容性和可降解性的詳細研究. PVDF薄膜具有良好的生物相容性，細胞可以在PVDF上存活且PVDF 可作為體內(nèi)植入物［218，219］. 此外，還有研究發(fā)現(xiàn)，當PVDF 與可降解生物高分子復合時，PVDF會隨著可降解高分子的消失而在體內(nèi)瓦解. 但關于PVDF生物相容性、是否引發(fā)炎癥或其它不適的研究還很少. 最近有一些研究者提出，基于PVDF壓電組件的材料具有促進骨生長、促進傷口愈合、促進毛發(fā)生長的功能，但對于壓電材料中電壓、電性、電信號頻率對細胞和生物作用的規(guī)律性認識還很少提及，所以系統(tǒng)研究壓電材料的生物學效應仍是材料面臨的重點問題.

（3）壓電活性體系的應用. 由于電荷、電子普遍存在，因而由電荷引起的電場是普遍存在的. 電場在納米尺度的作用尤其顯著和廣泛；相比之下，重力對納米粒子的影響卻幾乎可以忽略. 納米尺寸物體的行為都發(fā)生在電場的背景中，與宏觀物體的行為都會受到重力場的影響類似. 同樣，產(chǎn)生電場的壓電材料的應用也應該廣泛存在于納米尺寸多元的物理化學過程中. 因而開發(fā)壓電材料在納米體系中的多元應用，仍有很大的潛力可以挖掘. 所以對電場對納米材料影響的認識以及對壓電材料在納米體系中應用的開發(fā)，還需進一步拓展材料設計的新思路.

本文希望通過梳理并總結(jié)近幾年高性能壓電材料的設計制備進展來幫助壓電活性功能體系研究人員合理選擇材料設計方案，并初步評估方案實施的可行性，更希望可以推動壓電活性材料的設計，助力壓電活性功能體系在能源、醫(yī)藥及環(huán)境等重要領域的設計.