李淑薈，黃劍瑩，賴躍坤

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福州350116）

表面潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，通常以接觸角來表征液體對(duì)固體的浸潤(rùn)程度. 嚴(yán)格意義上，超疏水表面的定義是指水滴與固體表面的靜態(tài)接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°［1～4］. 1977年超疏水表面的研究首次被報(bào)道，但在當(dāng)時(shí)并沒有得到廣泛關(guān)注. 直至1997 年，德國(guó)植物學(xué)家Barthlott 和Neinhuis［5］首次揭示了以荷葉為代表的植物葉面微結(jié)構(gòu)和疏水性蠟狀物質(zhì)共同作用引起的超疏水現(xiàn)象的機(jī)理，并闡明了超疏水性與自清潔的關(guān)系. 江雷研究團(tuán)隊(duì)［6］還發(fā)現(xiàn)荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上存在納米結(jié)構(gòu)，認(rèn)為這種納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)乳突相結(jié)合的雙層結(jié)構(gòu)是引起防污自潔的根本原因. 從仿生的角度出發(fā)，制備類“荷葉”超疏水紡織品表面所必需滿足的2個(gè)條件為：具有一定粗糙度的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)和修飾低表面能物質(zhì).

由浸潤(rùn)性理論模型［1，7～10］可知，制備超疏表面的關(guān)鍵因素在于是否具有一定粗糙度以及基底表面能大小. 相同條件下，表面粗糙度越大、表面能越低，疏水性越好.

常見的構(gòu)建粗糙度的方法有化學(xué)刻蝕法、沉積法、噴涂法、浸漬法、層層自組裝法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法［11，12］等. 紡織品表面粗糙度的形成方式有2種：（1）“自下而上”法，即采用一定的整理工藝在基底表面沉積顆?；蚰?，提高其本身粗糙度. 一般為無機(jī)微米或微納米顆粒如TiO2［13～15］，SiO2［16，17］，F(xiàn)e3O4［18，19］和ZnO［20，21］等；（2）“自上而下”法，通過化學(xué)刻蝕、酶降解處理等［22，23］方式破壞纖維原本的組織結(jié)構(gòu)，使原本光滑的表面呈現(xiàn)褶皺、溝槽、坑洼等粗糙表面.

常見的疏水低表面物質(zhì)有含氟化合物［15，17，24～31］、硅烷/硅氧烷類聚合物［21，32～38］、丙烯酸類聚合物［39，40］和長(zhǎng)鏈烷烴［41］等. 其中，含氟化合物因其較低的表面能優(yōu)勢(shì)常被用于疏水表界面整理. C8氟碳化合物作為有機(jī)含氟化合物的典型，由于其良好的疏水、疏油特性被廣泛應(yīng)用. C8類全氟碳化合物是指含烷基鏈的含氟化合物，通常具有8～12 個(gè)碳原子，且該化合物鏈段上絕大多數(shù)氫原子被氟原子取代（圖1）. 這類C8氟碳化合物具有較長(zhǎng)直鏈的—CF3，—CF2結(jié)構(gòu)，表面活性低（約18 mN/m的表面能），因此是紡織品超疏水整理中常用的低表面能物質(zhì)，用C8氟碳化合物整理后的紡織品具有超過150°的靜態(tài)接觸角以及低于10°的動(dòng)態(tài)滾動(dòng)角［24，42，43］. 此外，疏水角的高低取決于氟原子的數(shù)量以及氟碳鏈的長(zhǎng)短. 著名服裝品牌The North Face，Gore-Tex 曾用C8 氟碳化合物來制備防水透氣夾克衫，由于這類C8氟碳化合物中氟碳線性鏈或主鏈結(jié)構(gòu)在熱解過程中產(chǎn)生全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），熱解產(chǎn)生的這2種物質(zhì)作為氟碳表面活性劑和含氟拒水拒油整理劑，是一種高毒化學(xué)物質(zhì)，難以被微生物降解，在環(huán)境中很難被水解或光解且有致癌可能性，因此對(duì)人類和環(huán)境造成威脅［44～46］. 2006 年歐盟發(fā)布嚴(yán)格限制PFOS及PFOA 使用的決定，并責(zé)令C8 氟碳生產(chǎn)商在2015 年前完全停止生產(chǎn)該類化合物. 盡管C8 氟碳化合物對(duì)環(huán)境造成極大危害，但其在疏水性能的優(yōu)勢(shì)卻是其它疏水劑無法逾越的，如疏水持久度、牢度等. 近5年來，科學(xué)家和研究學(xué)者對(duì)C8氟碳化合物的使用量在逐漸縮減，但在短期內(nèi)C8氟碳化合物尚無法完全退出市場(chǎng)［47］. 基于對(duì)生態(tài)環(huán)境及安全性的考慮，開發(fā)具有短鏈碳氟或無氟環(huán)保疏水劑來替代C8含氟疏水劑產(chǎn)品勢(shì)在必行.

Fig.1 Chemical structures of hydrophobic chemicals used in textile

氟碳原子數(shù)n（—CF2—）≤6 的短鏈含氟聚合物被認(rèn)為是環(huán)保的C6 氟碳化合物，其可被全氟己酸（PFHxA）降解且具有較高的生物清除率和低毒性［48，49］. 如圖1 所示，常見的短鏈含氟聚合物有聚1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PTOS）［15，17，24，25］、氟化丙烯酸/甲基丙烯酸酯［26～30］、聚偏氟乙烯PVDF［31］等. 此后，又發(fā)展出無氟低表面能化合物如硅烷類聚合物十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）［32］、十六烷基三甲氧基硅烷（HDMTS）［33～35］、正辛基三乙氧基硅烷（OTES）［36，37］、十八烷基三氯硅烷（OTS）［38］，硅氧烷類聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）［21］、聚甲基丙烯酸丙氧基三乙酰氧基硅烷｛Poly［3-（triisopropyloxysilyl）propyl methacrylate］｝［39，40］以及烷基胺類如十八胺（ODA）［50］等. 這些含硅基化合物不僅不含氟且可以在水相中分散，擴(kuò)大了產(chǎn)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域.

疏水低表面能化合物發(fā)展到現(xiàn)在，經(jīng)歷了有毒/低毒含氟長(zhǎng)鏈、短鏈聚合物的使用向環(huán)保綠色的無氟疏水化合物（硅氧烷類、丙烯酸基聚合物以及長(zhǎng)鏈烷基胺類）發(fā)展的趨勢(shì). 由此可見，隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、綠色可持續(xù)發(fā)展的重視和要求，開發(fā)具有綠色、環(huán)保、可持續(xù)疏水劑是當(dāng)前研究趨勢(shì).本文簡(jiǎn)要介紹了構(gòu)建超疏表面的影響因素，并從綠色環(huán)保的角度出發(fā)，總結(jié)了良性、環(huán)保、無毒疏水整理液用于制備超疏水紡織品的最新技術(shù)和應(yīng)用.

1 綠色環(huán)保超疏水紡織品的制備技術(shù)及應(yīng)用

根據(jù)所制備的超疏紡織品兩面潤(rùn)濕性差異特點(diǎn)，又可將其分為：對(duì)稱超疏紡織品、非對(duì)稱超疏紡織品以及可響應(yīng)超疏紡織品. 其中，對(duì)稱超疏紡織品最為常見且較易制備，采用的制備工藝有浸漬法［51，52］、溶膠-凝膠法［53］、噴涂法［54］、化學(xué)沉積法［55，56］、水熱法［14］等. 因其優(yōu)異的雙面超疏性，該類紡織品常被用于抗污自清潔、油水分離、抗冰和抗菌等領(lǐng)域［57，58］. 非對(duì)稱超疏紡織品是指紡織品兩面呈現(xiàn)浸潤(rùn)特異性，或者同一表面具有超疏/超親區(qū)域的表面. 如兩面具有相似的靜態(tài)水接觸角，但黏附力有明顯差異的表面，稱為Cassie/Wenzel 態(tài)表面以及兩面具有相反潤(rùn)濕性的超疏/超親Janus 表面. 此外，還有一類在同一表面呈現(xiàn)超疏/超親圖案化表面. 這類非對(duì)稱浸潤(rùn)性表面主要用于液滴定向運(yùn)輸、無損失轉(zhuǎn)移及圖案化等領(lǐng)域［59～61］. 可響應(yīng)超疏紡織品是一類在外界刺激（如光、熱、電和pH等）作用下浸潤(rùn)性狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的智能超疏紡織品，且這一響應(yīng)過程是可逆的. 當(dāng)響應(yīng)條件解除或逆反，紡織品的浸潤(rùn)性又恢復(fù)到最初狀態(tài). 通常發(fā)生可逆響應(yīng)的超疏涂層主要成分為聚合物，在外界刺激下，聚合物鏈段、組分發(fā)生變化從而導(dǎo)致界面潤(rùn)濕性的改變. 研究學(xué)者正在建立響應(yīng)表面潤(rùn)濕性與生物傳感器、開關(guān)、監(jiān)測(cè)器之間的關(guān)系，期待實(shí)現(xiàn)對(duì)一些不可監(jiān)測(cè)過程的肉眼監(jiān)視.

1.1 對(duì)稱超疏紡織品

雙面對(duì)稱超疏紡織品因其優(yōu)異的防水、抗污、自清潔等優(yōu)異性能使其在自清潔材料、防水服、工業(yè)/醫(yī)療防水布、微流體系統(tǒng)、無損運(yùn)輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用. 按照其應(yīng)用領(lǐng)域不同，又可將對(duì)稱超疏紡織品分為超疏自清潔、油水分離多功能紡織品、耐久穩(wěn)定性超疏紡織表面、自修復(fù)紡織品、可穿戴超疏紡織品及超疏電磁屏蔽紡織品等.

1.1.1 超疏自清潔、油水分離多功能紡織品 雙面對(duì)稱超疏紡織品具有優(yōu)異的防污、自清潔能力，水滴在該表面呈圓球狀且在較小的傾斜角度下極易滑落或滾落. 此外，灰塵等顆粒很容易被水沖掉，從而保持表面的干爽、潔凈. 由于超疏水表面對(duì)油、水相反浸潤(rùn)性的特點(diǎn)，該表面還可以被用于分離簡(jiǎn)單的兩相油水混合物、油包水或水包油乳液等，有效解決了原油泄漏對(duì)環(huán)境造成的污染問題且減少了不必要的資源浪費(fèi).

為了制備這一優(yōu)異的雙面超疏紡織品表面，研究學(xué)者嘗試了各種不同的方法［15，21，62～73］. Li等［74］利用十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）和二氧化硅納米顆粒一步浸涂制備了超疏水/超親油棉-氨綸混紡織物.如圖2（A）～（C）所示，所制備的紡織表面具有極低油接觸角和高達(dá)158°水接觸角. 為了獲得較高的吸油效率，研究者將該織物縫合成袋子，并在袋里填充海綿，從而達(dá)到極好的分離效果［圖2（D）～（G）］.此外，該海綿袋對(duì)其它油水混合物的分離效率均高達(dá)98%，且吸油量與單純超疏織物相比有30～40倍提升［圖2（H）～（I）］.

Fig.2 Oil CA(＜5°)(A) and WCA(≥150°)(B) on the treated fabric surface, a practical demonstration of oleophobic and superhydrophobic(water dyed with methylene blue)fabric bag filled with PU sponges(C)，oil separation process froman oil-watermixture with superhydrophobic fabric bag filledwith PU sponges[(D)—(G)]，the separation efficiencies for different mixtures(H) and the absorption capacity of the individual treated fabric,PU sponge filled in the fabric bag and original PU sponge for various oils and organic solvents(I)[74]，schematic illustration of fluorine-free and robust superhydrophobic PDMS-Ormosil@fabric(J)，SEM images of pristine cotton and PDMS-Ormosil@fabric(insets：the corresponding static and dynamic)[(K), (L)], the process of selective collection of oils from surfactant-free oil-in-water emulsion by using a superhydrophobic PDMS-Ormosil@fabric with porous sponge(M—P), the photographs of oil-in water emulsion before and after clean-up[(Q)—(S)], the diagram showing the mechanism of oil-in-water emulsion separation(T)[75]

超疏水/超親油表面除了分離油水混合物外，還被用來分離油水乳液，如Cao等［75］利用溶膠-凝膠法制備Ormosil溶膠，通過浸涂方式在親水基棉織物表面涂覆硅基溶膠凝膠，再經(jīng)過PDMS整理得到無氟超疏織物［圖2（J）］，所制備的織物表面具有類似氟硅烷修飾得到表面的超疏性能，滾動(dòng)角甚至低于10°［圖2（K）和（L）］. 為了提高棉織物分離油水混合物的效率及吸油容量，研究者提出用疏水棉織物包裹雙親多孔海綿形成一個(gè)復(fù)合裝置［圖2（M）～（T）］. 有趣的是，該裝置不僅能夠快速有效分離油水混合液，還可以用于分離無表面活性劑的水包油乳液，為實(shí)現(xiàn)環(huán)境污水處理、海水凈化提供思路.

Fig.3 Schematic diagram for preparation of fluorine-free, sustainable superhydrophobic cotton fabric(CF)(up), AFM images of pristine CF, etched CF and superhydrophobic CF(down)(A), separation efficiency of superhydrophobic CF towards various water/oil mixture(B), flux of oils passing through the as-prepared superhydrophobic CF(C), separation efficiency of CF towards n-heptane/water mixture for 10 cycles(D), WCAs of superhydrophobic CF after separating various oil/water mixture for 10 cycles(E)[23], schematic illustration of the fabrication of robust and environmentalfriendly superhydrophobic MTCS@enzyme-etching fabric(F), SEM images of MTCS@alkaline protease-etched silk surface(G), wool surface(H) and MTCS@cellulase-etched cotton fabric(I), oil/water separation process of modified superhydrophobic cotton fabric[(J)—(M)][22]

盡管上述超疏紡織品顯示出良好的油水分離性能，基于可持續(xù)發(fā)展的需求，所涉及的制備技術(shù)在材料的選擇和制備過程上存在不可忽視的問題，如納米級(jí)顆粒TiO2，SiO2和ZnO 被廣泛用于構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，然而這些納米顆粒無法生物降解可能對(duì)人類健康和環(huán)境安全產(chǎn)生潛在的威脅［76］. 此外，在制備過程中，有毒有機(jī)溶劑的使用會(huì)加劇環(huán)境污染、增加成本.

因此，研究者開發(fā)了一種無氟無顆粒、環(huán)境友好的酶解工藝. 首先用酶刻蝕技術(shù)粗糙化纖維表面，然后用環(huán)保硅基低表面能物質(zhì)修飾其表面，從而獲得性能優(yōu)異的超疏紡織品表面. 如圖3（A）所示，Cheng等［23］采用纖維素酶對(duì)棉織物表面進(jìn)行刻蝕，再浸涂上環(huán)氧大豆油熱固劑，最后進(jìn)行硬脂酸修飾獲得環(huán)境友好的超疏棉織物表面. 用酶處理方式所得到的棉織物表面粗糙度從原來的2～8 nm增加到39～45 nm，硬脂酸處理后其粗糙度略有提升，且接觸角高達(dá)（157.3±2.5）°. 此外，該超疏棉織物表面具有良好的油水分離能力，對(duì)各種油水混合物的分離能力高達(dá)98%以上［圖3（B）］，對(duì)低黏度油劑實(shí)現(xiàn)高達(dá)43.6～61.6 kL?m-2?h-1的分離通量，而對(duì)高黏度油劑如大豆油、硅油具有較低的分離通量（1786.9和950 L?m-2?h-1）［圖3（C）］. 經(jīng)過10次分離循環(huán)，分離效率仍高達(dá)98%，且循環(huán)使用10次后的超疏棉織物表面接觸角仍高達(dá)155°［圖3（D）和（E）］. 上述結(jié)果表明，這種環(huán)保的制備技術(shù)所獲得的超疏棉織物具備優(yōu)異的可循環(huán)使用性，環(huán)境友好性以及高效分離油水能力.

除了利用酶刻蝕技術(shù)制備超疏棉織物外，Lai團(tuán)隊(duì)［22］還制備了超疏絲織物、羊毛織物等. 根據(jù)織物屬性不同，分別采用木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶以及纖維素酶對(duì)絲織物、羊毛織物以及棉織物進(jìn)行酶處理，隨后再修飾上甲基三氯硅烷，獲得超疏水紡織品表面［圖3（F）］. 從酶刻蝕后的電鏡照片可以看出，纖維表面微觀結(jié)構(gòu)在酶解作用下出現(xiàn)破壞，呈現(xiàn)出不規(guī)則、不平整的形貌，增加了纖維表面的粗糙度［圖3（G）～（I）］. 這種超疏紡織品表面能夠承受至少250次摩擦以及10次加速水洗循環(huán)，且該方法無毒、環(huán)境友好，幾乎不影響織物本身的物理性能，由于本身優(yōu)異的超疏水超親油特性，還可被用于油水分離領(lǐng)域［圖3（J）～（M）］.

1.1.2 耐久穩(wěn)定性超疏表面 紡織產(chǎn)品的拒水性在提高產(chǎn)品附加值的同時(shí)也擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍. 然而，在實(shí)際應(yīng)用中，紡織產(chǎn)品疏水性能的耐久穩(wěn)定性，如對(duì)化學(xué)試劑（如有機(jī)溶劑、酸堿溶液刻蝕）、物理作用（機(jī)械磨擦、水流沖擊及洗滌等）以及環(huán)境因素（如光照、老化及溫度濕度等）仍是近來關(guān)注的重點(diǎn)［77～86］. 造成疏水性能衰退的原因主要有2種：（1）構(gòu)建的粗糙微納結(jié)構(gòu)與基底之間結(jié)合力差，在外力作用下極易被破壞，失去原有的粗糙度；（2）疏水氟碳或硅烷低表面能分子不能與基底之間形成很好的結(jié)合，使其易受磨損和沖擊從而造成疏水大分子的減少.

PDMS是一種無毒、疏水的透明彈性體，常被用于制備超疏表面. 此外，這種硅橡膠還具有一定黏度，可以提高基底與超疏膜層之間的結(jié)合牢度，如Guo等［80］在滌綸（PET）織物上一步沉積SiO2和十二烷基三甲氧基硅烷賦予該織物表面粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性，然后將疏水織物再浸入含氟硅烷和PDMS混合溶液中，PDMS 充當(dāng)黏合劑將本疏水的PET 織物與較低表面能氟硅烷緊密結(jié)合，增加膜層的機(jī)械強(qiáng)度.Lahiri等［81］首先制備疏水化的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合H3BO3@SiO2納米顆粒，通過加入PDMS共聚物增加制備的疏水織物的機(jī)械磨擦耐久性. 此外，受貽貝啟發(fā)，Guo等［82］制備了強(qiáng)力耐沸水聚多巴胺PDA@SiO2超疏織物用于油水分離應(yīng)用.

Su等［83］利用簡(jiǎn)單的氣-液溶膠-凝膠方法制備了高度耐用PDMS@SiO2超疏聚酯表面，系統(tǒng)分析了其在物理和化學(xué)作用下的耐久性，結(jié)果表明，所制備的超疏織物具備極好的機(jī)械耐用性，能承受極端溶液環(huán)境，超聲處理18 h，機(jī)械水洗112次循環(huán)，磨擦600次等［圖4（A）～（E）］，使超疏產(chǎn)品在實(shí)際生活中實(shí)現(xiàn)真正長(zhǎng)效應(yīng)用成為可能. 更有趣的是，由于氨綸（PU）織物本身高彈特性，Rather等［86］設(shè)計(jì)了可拉伸耐久超疏氨綸織物表面，利用伯胺和丙烯酸酯的1，4共軛加成反應(yīng)在氨綸表面沉積BPEI/5Acl復(fù)合物，最后修飾十八胺以實(shí)現(xiàn)超疏浸潤(rùn)性［圖4（F）和（G）］. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的超疏PU織物在發(fā)生150%拉伸形變時(shí)仍保持良好的疏水角，疏水性能隨拉伸形變從0增加到200%變化不大，且在150%拉伸形變下能實(shí)現(xiàn)1000次拉伸循環(huán)仍保持超疏性（CA＞150°，SA＜10°）［圖4（H）～（K）］. 此外，該表面還能承受不同程度機(jī)械破壞或化學(xué)刻蝕［圖4（L）～（T）］.

1.1.3 自修復(fù)表面 材料表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)和低黏附力賦予其超疏水優(yōu)勢(shì)，然而，這種粗糙結(jié)構(gòu)在機(jī)械受損、化學(xué)腐蝕過程中會(huì)造成疏水耐久性能的下降，減少其使用壽命［87］. 基于上述問題，具有自愈能力的超疏耐久表面被認(rèn)為是一種可以延長(zhǎng)使用周期的最為有效的一種策略. 自愈能力的部分或完全恢復(fù)通常是自發(fā)的、主動(dòng)的，在室溫下給定時(shí)間就能完成，也可以通過紫外（UV）光照和加熱等輔助手段縮短自修復(fù)時(shí)間. 總的來說，超疏表面的自修復(fù)能力一般通過疏水成分的遷移或表面結(jié)構(gòu)的重建來實(shí)現(xiàn). 其中，絕大多數(shù)被報(bào)道的自修復(fù)超疏表面還是通過使用過量的低表面能成分，一旦基底表面的疏水層被破壞，嵌入在內(nèi)部的成分在外界刺激下能快速遷移到表面，并修復(fù)被破壞基底的性能［41，88～92］.

盡管含氟長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畡┑男揎棇?duì)疏水性能有著至關(guān)重要的作用，且其自修復(fù)能力也得到證實(shí)，但由于其生物積累性、有毒性，對(duì)人類和環(huán)境存在潛在威脅而被禁用［93～97］. 近幾年，研究者也對(duì)無氟疏水劑制備的超疏紡織品表面自修復(fù)性能進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道，如Ma等［89］制備了具有可循環(huán)使用、自愈能力的耐化學(xué)和物理損傷的熒光疏水織物，Zeng等［90］報(bào)道了在棉纖維表面原位定向生長(zhǎng)二維（2D）磷酸鋯納米片晶體（ZrP），利用ZrP與胺類物質(zhì)強(qiáng)結(jié)合作用，在其結(jié)構(gòu)表面引入具有疏水功能的自修復(fù)劑硬酯胺，從而得到具有分級(jí)結(jié)構(gòu)、多功能性的超疏膜層（ZrPM）［圖5（A）］. 此外，ZrP納米片可以阻止氧化物滲透復(fù)合膜層，保護(hù)自修復(fù)劑免受化學(xué)氧化. 一旦疏水表面受損，自愈劑能夠在一定時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移到受損表面修復(fù)其浸潤(rùn)性［圖5（B）］.

Fig.4 CAs of the prepared superhydrophobic PDMS@SiO2PET textile after different durability tests(A), CA changes of the superhydrophobic textile with ultrasonic time(inset is SEM image after ultrasonic for 18 h)(B), laundering cycles(inset is SEM image after laundreing for 112 cycles)(C),abrasion cycles(inset is SEM image after abrasion for 600 cycles),respectively(D),water droplet on the worn-out area of fabricated textile after 600 abrasion cycles(E)[83], the chemical structure of 5Acl and BPEI, the diagram shows 1, 4 conjugated addition reaction betwwen primary amine and acrylate groups(F),optical images of turbidity in BPEI/5Acl mixture(after 1 h of mixing)in absence(left) and presence of unmodified(middle) and BPEI-modified(right) PU substrate(G), the digital images of water droplets on the superhydrophobic PU substrate before and after streching 1.5 times[(H),(I)],the relationship between advancing contact angles(black)and contact angle hysteresis(grey) on superhydrobic PU substrate with a 200% strain and repetitive deformation(with 150% strain) for 1000 cycles[(J), (K)], optical images when superhydrophobic PU substrate undertake bending and twisting[(L), (M)], the digital images[(N), (P), (R)] and CAs of superhydrophobic PU after bending[(O),(Q),(S)],sand grains drop test and tape-peeling;chemical durability of superhydrophobic PU substrate(T)[86]

此外，為了提高膜層機(jī)械強(qiáng)力和使用壽命，Li 等［91］通過在棉織物上原位生長(zhǎng)類花型MnO2納米顆粒，然后修飾無氟硬脂酸制備得到耐久超疏、自清潔、油水分離、穩(wěn)定自修復(fù)多功能織物. 該織物經(jīng)過等離子體刻蝕處理后織物表面潤(rùn)濕性變?yōu)槌H水性，130°C 熱處理10 min 后該織物表面恢復(fù)超疏水性，且循環(huán)8次疏水角度基本穩(wěn)定不變. Ge等［92］介紹了環(huán)境友好的水系PDMS乳液用于制備耐機(jī)械摩擦、化學(xué)腐蝕的自修復(fù)超疏棉織物表面. 如圖5（C）所示，在機(jī)械外力摩擦10次循環(huán)后，織物表面接觸角迅速降低至132.2°，采用烘箱加熱（80°C）30 min，其接觸角恢復(fù)到157.2°，增加摩擦破壞-加熱自修復(fù)循環(huán)次數(shù)，織物表面疏水性有略微下降但仍保持超疏水平. 為了更進(jìn)一步證明織物的自修復(fù)能力，他們還進(jìn)行XPS元素分析，通過對(duì)摩擦前后以及修復(fù)后樣品進(jìn)行元素含量測(cè)試，發(fā)現(xiàn)機(jī)械磨損會(huì)造成織物表面疏水劑PDMS 分子鏈的消耗，Si 元素含量降低. 此外，機(jī)械摩擦作用下表面疏水涂層被破壞的同時(shí)還會(huì)引入親水集團(tuán)如—OH，從而降低了表面疏水性. 通過加熱處理，位于纖維大分子內(nèi)部的疏水基團(tuán)轉(zhuǎn)移到表面上來，實(shí)現(xiàn)疏水性能的基本完全恢復(fù)，從XPS寬譜和窄譜可以看出，元素Si含量和峰值均在上升［圖5（D）～（G）］.

Fig.5 Schematic illustrating the preparation of superhydrophobic ZrPM(A), CAs changes of ZrPM over various air plasma etching and heating treatment(B)[90],schematic diagram of self-healing mechanism on PDMS@cotton(C), EDS element mass ratio of various fabric(D), CAs changes of PDMS@cotton during abrasion-heating cycles(E), wide and narrow Si2p XPS spectra of PDMS@cotton under various conditions[(F),(G)][92]

1.1.4 可穿戴超疏紡織品 超疏紡織品的應(yīng)用已經(jīng)滲透到生活的各個(gè)方面，目前已在智能可穿戴領(lǐng)域嶄露頭角. 可穿戴電子產(chǎn)品是指將電子設(shè)備與可穿戴產(chǎn)品結(jié)合在一起的產(chǎn)品，在動(dòng)作識(shí)別［98］、健康監(jiān)測(cè)［99］、能量收集［100］和無線電傳輸［101］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 更確切地說，電子紡織品是一類將電子元件集成在織物中，由于織物本身具有的透氣性、柔性、生物相容性等被認(rèn)為是未來最具潛力的可穿戴電子產(chǎn)品［102］. 組成電子紡織品的電子器件有導(dǎo)體［103］、電阻［104］、電容器［105］、晶體管［106］等，利用金屬［107］、聚合物［108］和碳基材料［109］并通過多種紡織集成方式如浸涂、旋涂、印刷、化學(xué)功能化等制得. 盡管研究者已在制備智能可穿戴電子紡織品方面取得一定工作，然而一旦電子紡織品受潮，就會(huì)嚴(yán)重影響使用過程中的電導(dǎo)率，可能會(huì)造成電氣危害如性能退化、用戶觸電和電子設(shè)備故障等問題.

為了解決電子產(chǎn)品遇水失靈以及產(chǎn)生擊穿等問題，許多研究者開始研發(fā)拒水電子紡織產(chǎn)品［110～120］.Gao等［115］利用靜電紡絲技術(shù)采用兩種聚合物分子聚氨酯（PU）和聚苯乙烯嵌段聚（乙烯-co-丁烯）嵌段聚苯乙烯聚合物（SEBS）合成了一種PU/SEBS納米復(fù)合聚合物纖維膜，通過功能化修飾碳納米管提高其導(dǎo)電性并最終修飾甲基三氯硅烷（MTS）使這種纖維基傳感器能夠適應(yīng)如潮濕、酸堿等多種苛刻環(huán)境. 所獲得的納米復(fù)合纖維膜具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)及彈性，能夠靈敏地檢測(cè)不同化學(xué)（有機(jī)/無機(jī)化合物）蒸氣以及識(shí)別身體動(dòng)作. 此外，Choi等［118］通過在商業(yè)化芳綸纖維表面涂上一層柔性/導(dǎo)電銀納米顆粒負(fù)載聚（苯乙烯-block-丁二烯-block-苯乙烯）復(fù)合涂層（AgNPs-SBS）；然后再進(jìn)行氣相疏水整理從而制備得到機(jī)械耐久、高導(dǎo)疏水纖維或織物［圖6（A）］. 由于納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)與低表面物質(zhì)修飾的共同作用，所制備的疏水導(dǎo)電纖維在浸沒于水下時(shí)仍然保持良好的電導(dǎo)性，與沒有疏水化處理的纖維相比，修飾后的纖維能夠點(diǎn)亮一顆LED并保持亮度數(shù)小時(shí)不變，而無修飾的纖維在運(yùn)轉(zhuǎn)4 h后LED亮度大幅減弱［圖6（B）］. 此外，經(jīng)過機(jī)洗后被灰塵污染的織物表面干凈如初，且導(dǎo)電性能不會(huì)受到干擾；修飾后的織物表面表現(xiàn)出對(duì)不同液滴（如牛奶、咖啡、果汁及紅酒）的抗浸潤(rùn)性［圖6（C）］.

Fig.6 Fabrication process of waterproof conductive fiber(A)，conductive fiber was immersed into water as interconnector and operated LED light(B)，washing durability and self-cleaning of as-prepared waterproof conductive fiber(C)[118]，schematic illustration of the preparation process of HCOENPs(D)，hydrophobic PET textile by spraying(E)，dependence of CAs of HCOENPs-coated PET with different washing time under harsh environment(neutral, acid, alkaline), insets are CA hysteresis images(F)，self-cleaning property of PET textile before and after coating HCOENPs(G)，charging curve of a 16 μF capacitor of all-fabric based DMTEG(H)，all-fabric based DMTEG constructed as wristband to harvest energy and drive the commercial LEDs(I)[120]

全布基材的電子可穿戴元件的發(fā)展是未來可穿戴電子產(chǎn)品的關(guān)鍵. Qiang等［119］組裝了超疏水全布基異質(zhì)結(jié)構(gòu)電容器，通過分別制備導(dǎo)電聚酯織物表面和電解質(zhì)聚酯表面，然后將兩者集合在一起制備全布基的電容器，其有效電容為26 pF/cm2，彎曲半徑為1 cm. 該電容器能承受20次水洗以及100次彎曲循環(huán)，性能不受影響. Xiong 等［120］制備了全布基可穿戴式摩擦發(fā)電機(jī)用于能源收集，制備過程如圖6（D）和（E）所示，以羧甲基纖維素為原料，利用酯化反應(yīng)與油酯氯進(jìn)行反應(yīng)制備得到疏水纖維素油基酯（HCOE），通過納米沉淀技術(shù)將HCOE 從弱極性轉(zhuǎn)移到極性溶液中形成HCOE 納米顆粒（HCOENPs），最終通過噴涂使PET織物表面具有疏水特性. 研究結(jié)果表明，HCOENPs-coated PET織物在酸性、中性以及堿性環(huán)境下均具備穩(wěn)定的疏水性，持續(xù)浸泡在上述3 種環(huán)境溶液中72 h，相對(duì)應(yīng)的PET織物的靜態(tài)水接觸角大于150°，且接觸角滯后為（2.5±0.8）°［圖6（F）］. 此外，以甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，演示了噴涂HCOENPs前后所制備PET織物的自清潔性能，甲基藍(lán)粉末在噴涂后的織物表面被水滴帶離表面，留下清晰干凈的表面，而PET織物則被甲基藍(lán)溶液污染［圖6（G）］.

為了表明全布基可穿戴摩擦發(fā)電機(jī)的能源收集性能，巧妙地設(shè)計(jì)了DMTEG（雙模式摩擦發(fā)電機(jī)），即將WTEG（水流引發(fā)摩擦發(fā)電機(jī)）與CTEG（接觸引發(fā)摩擦發(fā)電機(jī)）結(jié)合在一起形成. 具體來講，選用PET織物（負(fù)極材料）與棉織物（正極材料）構(gòu)成CTEG以收集水流的機(jī)械勢(shì)能，上述CTEG被疏水PET基WTEG包裹組成DMTEG，這樣不僅可以保護(hù)CTEG不被水潤(rùn)濕，還可以收集水的靜電能. 其中，輸出1用來收集CTEG和WTEG的摩擦電能，輸出2用來收集CTEG的能量. 通過一個(gè)全波整流橋?qū)?6 μF的電容器進(jìn)行充電，輸出1 和輸出2 在180 s 內(nèi)可以充電到3.2 和2.7 V［圖6（H）］. 與此同時(shí)，研究者將DMTEG制作成腕帶用來驅(qū)動(dòng)商用LED燈，所制備的腕帶具有極好的形變能力，能夠完全適應(yīng)手腕運(yùn)動(dòng)達(dá)到預(yù)期收集水能的效果［圖6（I）］. 結(jié)果證明，這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、柔性好、可形變、舒適性高的DMTEG有望成為可穿戴自供電系統(tǒng)的具有前景的能量收集裝置.

1.1.5 超疏電磁屏蔽紡織品 電子元件及設(shè)備如手機(jī)、電腦等在使用過程中會(huì)釋放電磁信號(hào)，影響其它電子設(shè)備的通信信號(hào)并且對(duì)人類健康造成威脅. 電磁污染被認(rèn)為是現(xiàn)代生活中繼空氣、水、噪音污染之外的又一新型公害［121］. 將電磁屏蔽材料引入到聚合物或金屬基底達(dá)到電磁屏蔽效果的報(bào)道已有很多，但這類材料存在缺乏柔韌性、加工困難、基材沉重等弊端，電磁屏蔽紡織品因其良好的柔韌性、質(zhì)輕、形變好等特征引起了廣泛關(guān)注［122～125］.

Wang等［126］通過原位聚合法首先制備氮化物-聚吡咯穩(wěn)定油墨，采用浸漬的方式對(duì)PET織物進(jìn)行整理，為了提高其防水性，將硅基低聚物PDMS修飾到該表面，獲得高導(dǎo)電性、柔性、疏水性、電磁屏蔽性好且具有焦耳傳熱的紡織品［圖7（A）～（C）］. 電導(dǎo)率高達(dá)1000 S/m，單層PET 織物電磁屏蔽系數(shù)為42 dB，3層相同涂層的PET織物電磁屏蔽性能可高達(dá)90 dB. 此外，涂層疏水性賦予其長(zhǎng)效穩(wěn)定性及良好透氣性，即使在商業(yè)洗滌劑多次循環(huán)洗滌條件下涂層仍保持較好電磁波屏蔽性能［圖7（D）］. 這種多功能織物可被應(yīng)用于可穿戴智能服裝、柔性電子設(shè)備、電磁屏蔽衣服等. Gorgutsa等［127］報(bào)道了一種集成多材料纖維天線的無線通訊智能紡織品的制備技術(shù)，首先采用中空硅纖維及液態(tài)銀沉積技術(shù)制備金屬-玻璃-聚合物復(fù)合纖維，這些復(fù)合纖維連同偶極天線、環(huán)形天線以傳統(tǒng)紡織織造工藝集合成一體，最后再用氣溶膠噴霧器均勻地在制備的復(fù)合多材料織物表面噴灑商用低表面能溶劑，所得到的智能紡織品可持續(xù)在水環(huán)境下不間斷無線通信.

傳統(tǒng)的制備電磁屏蔽紡織品的技術(shù)大多采用金屬纖維與聚合物交織或者原織物表面涂導(dǎo)電層等，這些織物因?yàn)槿狈ψ銐虻难诱剐詫?dǎo)致在大機(jī)械形變下失去電磁屏蔽效果. 除了延展性外，理想的電磁屏蔽電子紡織品尤其是全天候戶外設(shè)備，還應(yīng)具備良好的疏水性，以確保這類產(chǎn)品在嚴(yán)苛環(huán)境下的長(zhǎng)效使用. 針對(duì)上述難題，Jia等［128］提出在滌綸/氨綸混紡商業(yè)紡織品表面設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)銀納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和超疏水涂層，得到一種強(qiáng)健的超疏電磁屏蔽紡織品. 通過預(yù)拉伸混紡針織物將銀納米線溶液通過浸漬方式整理到其表面，然后再修飾低表面能CPC 溶液（碳納米管、聚四氟乙烯及氟丙烯酸聚合物組成的共混液），得到性能優(yōu)良的CPC-AgNW/Textile［圖7（E）］. 該織物具有優(yōu)秀的超疏水自清潔能力［圖7（F）］，且擁有良好的導(dǎo)電性能，在7 V電壓下可以點(diǎn)亮一個(gè)LED燈，既使將其置于水下也不影響其導(dǎo)電性能［圖7（G）］. 此外，CPC-AgNW/Textile 的電磁屏蔽效率達(dá)到51.5 dB［圖7（H）］，遠(yuǎn)高于商業(yè)用電磁屏蔽產(chǎn)品（20 dB），并且在5000 次拉伸釋放循環(huán)后仍然保持超疏水性及高電磁干擾屏蔽水平（42.6 dB），除此之外，該織物還具有良好的耐化學(xué)耐久性及機(jī)械穩(wěn)定性. Ghosh等［129］利用美利奴羊毛/短尼龍纖維為原材料，經(jīng)過梳毛整理、牽伸、粗紡、細(xì)紡等工藝紡出復(fù)合紗線，并經(jīng)過織造工藝制備斜紋織物W-N. 隨后通過浸漬-干燥方式將聚（3，4-乙基二氧噻吡）∶聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）聚合物及還原氧化石墨烯（rGO）混合溶液沉積到W-N上. 結(jié)果表明，獲得的復(fù)合功能紡織品具有高達(dá)90.5 S/cm的電導(dǎo)率，電磁干擾屏蔽效率為73.8 dB（X 波段）以及良好的疏水性使其在實(shí)際應(yīng)用中能夠承受機(jī)械或化學(xué)作用. 值得注意的是，這種紡織品還可以通過軟觸摸響應(yīng)點(diǎn)亮家用電燈，并通過HC-05藍(lán)牙模塊作為基于紡織品的控制開關(guān)來建立無線通信［圖7（I）］.

Fig.7 Schematic illustrating the preparation process of PPy/MXene(A), preparation of PPy/MXene-coated PET textile and silicone-coated M-PET(B), multifunctional silicone-coated M-PET with EMI shielding, water resistance and joule heating(C), effects of water-resistant treatment on the stability of EMI shielding performance(D)[126],the fabrication process of CPC-AgNM/Textile(E),display of water flow impact to the surface of CPC-AgNM/Textile(F),a LED lighted unver 9 V with CPC-AgNM/Textile used as a conductive element(G), EMI shielding property of CPC-AgNM/Textile(H)[128], multifunctional smart textile derived from merino wool/nylon polymer nanocomposites used for microwave absorber and soft touch sensor(I)[129]

1.2 非對(duì)稱超疏紡織品

非對(duì)稱超疏紡織品的兩面呈現(xiàn)出不同浸潤(rùn)特性，根據(jù)制備的紡織品表面浸潤(rùn)狀態(tài)差異，非對(duì)稱超疏紡織品可大體分為3 類：Cassie-Wenzel state 超疏織物、Janus 紡織品表面以及超疏/超親圖案化紡織品.

1.2.1 Cassie-Wenzel state超疏織物 伴隨著潤(rùn)濕性理論的全面發(fā)展，根據(jù)接觸角滯后的不同，超疏表面又被細(xì)化為5種不同的模型狀態(tài)［47，130］. 其中，Wenzel 態(tài)的超疏表面如玫瑰花瓣是一種常見的、典型的浸潤(rùn)狀態(tài)，水滴完全固定在Wenzel態(tài)的超疏表面，即使給該表面施加一定的傾斜角度，水滴也不容易從該表面滑落，這種表面常被用于無損失液滴運(yùn)輸、微量昂貴化學(xué)藥品或試劑的轉(zhuǎn)移等. 單一浸潤(rùn)態(tài)的超疏水表面具有極大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景. 然而，具有2種不同浸潤(rùn)態(tài)的超疏水表面卻顯示出單一浸潤(rùn)態(tài)表面所實(shí)現(xiàn)不了的功能，如定向運(yùn)輸. 通常可以通過外界刺激如磁場(chǎng)［131，132］、電流［133］、UV光照［134］、溫度［135］和pH［136］等改變基底表面形貌或組分，實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)性從Cassie態(tài)到Wenzel態(tài)的轉(zhuǎn)變，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的.

Su等［137］報(bào)道了一種巧妙的方法在織物兩面同時(shí)實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱的Cassie/Wenzel 狀態(tài)，如 圖8（A）所示，首先將納米Fe3O4分散到1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PTES）/乙醇溶液中，獲得氟化的納米Fe3O4. 然后將其與PDMS有機(jī)溶液進(jìn)行超聲攪拌制備得到超疏整理液，然后通過浸泡的方式將其整理到織物表面，并在圓柱形磁鐵作用下干燥. 正對(duì)著磁鐵的織物表面表現(xiàn)出超疏自清潔特性，水滴不能停留在其表面，靜態(tài)水接觸角高達(dá)165°，然而水滴完全固定在織物的背面，且當(dāng)傾斜角度為180°時(shí)水滴也不易掉落，該表面靜態(tài)水接觸角為152.5°，因此，織物表面呈現(xiàn)出2種不對(duì)稱超疏浸潤(rùn)狀態(tài). 通過很好地利用這2種不同的浸潤(rùn)狀態(tài)，所制備的表面可以應(yīng)用在無損失液滴運(yùn)輸以及油水分離領(lǐng)域［圖8（B）］，此外，該膜層還具有良好的磁響應(yīng)、耐化學(xué)腐蝕等性能，為拓展非對(duì)稱超疏浸潤(rùn)性表面的應(yīng)用提供了一定指導(dǎo)建議.

Fig.8 Schematic illustration of fabrication for dual-functional superhydrophobic textile with roll-down/pinned states(A), time sequences of water-droplets transportation(B)[137], illustration of superhydrophobic pattern cotton fabric by electrospray method(C), effect of superhydrophobic pattern on air permeability in both dry and wet condition(D)[138]

此外，定向水分、濕氣運(yùn)輸紡織品，如吸濕快干運(yùn)動(dòng)服、工作服、健康/醫(yī)療用紡織品等具有極大的市場(chǎng)誘惑力，可以極大滿足人們的生活需要，帶來更好的生活體驗(yàn). 目前報(bào)道的大多數(shù)定向輸水紡織品為非對(duì)稱浸潤(rùn)性表面：超疏水/超親水，在使用過程中一旦超親水層被水分完全浸潤(rùn)，紡織品的透氣性就會(huì)迅速下降，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的服用性能. 因此，如何解決這類產(chǎn)品在完全潤(rùn)濕條件下的高透氣性仍是目前值得關(guān)注的問題. Lin課題組［138］首次制備了一種定向輸水且穩(wěn)定透氣的紡織品，采用兩步電噴霧技術(shù)，首先制備超疏水圖案掩膜版，然后將其覆蓋在織物表面進(jìn)行疏水電噴霧，從而獲得可定向輸水圖案化超疏織物表面［圖8（C）］，這種表面可以保證在濕潤(rùn)狀態(tài)下空氣自由通過疏水區(qū)域，從而解決在高強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)時(shí)衣物濕潮帶來的悶熱不適感. 通過研究疏水圖案比例的大小分別對(duì)干態(tài)及濕態(tài)下織物透氣性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)疏水圖案面積比例占50%時(shí)，織物在濕態(tài)下的透氣性變化最小［圖8（D）］. 與單面電噴霧獲得的超疏定向輸水織物表面相比，具有圖案化的超疏表面展現(xiàn)出1.89倍定向輸水效率，且在浸沒在水下時(shí)透氣性僅下降了1.8%.

1.2.2 Janus紡織品表面 Janus表面是指兩面具有相反浸潤(rùn)性的表面，即超疏/超親水或超疏/超親油表面. 這種兩面非對(duì)稱浸潤(rùn)性的界面在微液滴無損失運(yùn)輸、定向運(yùn)輸?shù)确矫骘@示出極大優(yōu)勢(shì). Zhu課題組［139］首次提出利用超疏/超親水Janus 紗布作為止血紗布來減少傷口血液損失，延長(zhǎng)生命體的營(yíng)救時(shí)間. 采用一種簡(jiǎn)單的浸涂方式將普通紗布浸泡在石蠟/正己烷混合溶液中，可賦予普通親水紗布超疏水性質(zhì)；疏水化處理后的纖維表面呈現(xiàn)出褶皺狀的石蠟晶體，與修飾前相比，血滴以圓球狀停留在該修飾后的紗布表面，說明其具有良好的超疏水性［圖9（A）～（F）］.

Fig.9 SEM images of common[(A), (B)] and modified gauze[(D), (E)]; blood droplet on the surfaces of common and modified gauze(insets:the corresponding blood CAs images)[(C),(F)],photos of rats with injured femoral artery warpped with bilayer common gauze, bilayer modified superhydrophobic gauze and janus gauze(with one layer of common gauze and another layer of modified gauze)(G),total blood loss of common and janus gauze under different injures(H),total blood loss and survival time of common and janus gauze in carotid artery injury(I)[139]

為了直觀觀察及驗(yàn)證Janus 紗布在止血方面的效果，采用股動(dòng)脈受傷的小鼠作為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，3種不同的紗布：雙層普通紗布、雙層超疏紗布以及Janus紗布（內(nèi)部為超親水普通紗布，外部為疏水紗布）被用來研究止血情況［圖9（G）］. 如圖所示，傷口處的血液從超疏紗布下面流出，而普通紗布已完全吸附血液并滲透到外層；對(duì)Janus紗布而言，只有內(nèi)層發(fā)現(xiàn)吸附的血液，外層沒有被血液污染，而且傷口清晰可見. 在背肌、肝臟以及股動(dòng)脈受傷出血實(shí)驗(yàn)?zāi)M中，Janus紗布面料的總止血量分別下降了69%，64%和59%，然而它們的止血時(shí)間與普通紗布相似［圖9（H）］. 針對(duì)高血流量的頸動(dòng)脈受傷實(shí)驗(yàn)中，盡管Janus紗布與普通紗布在血流量損失上沒有顯著減少，但是其存活時(shí)間延長(zhǎng)至（244±52）s，提高了41%［圖9（I）］. Janus紗布之所以展示出這樣的優(yōu)勢(shì)，是由于內(nèi)部的親水紗布能夠快速吸收血液中的水分，促進(jìn)血液中血小板、紅細(xì)胞的凝聚作用，同時(shí)外部的疏水紗布層阻止血液的過分滲透，從而起到很好的止血效果.

1.2.3 超疏/超親圖案化紡織品 超疏/超親圖案化表面是指在同一表面的同一維度同時(shí)具備超疏/超親性能且超疏/超親區(qū)域有著明顯界限. 在這樣體系中加入智能或可響應(yīng)刺激物質(zhì)將會(huì)改變?cè)镜慕?rùn)性，擴(kuò)大圖案化表面的應(yīng)用領(lǐng)域. 通常激發(fā)可切換潤(rùn)濕性的外界因素為光、熱、電和pH等，其中光引發(fā)具有可操作性強(qiáng)、效率快等優(yōu)點(diǎn). 如Deng等［140］提出在棉織物引入無氟乙烯基三氯硅烷（TCVS）改變織物浸潤(rùn)性，借助光掩膜版在光引發(fā)劑作用下進(jìn)行巰-烯反應(yīng)制備可切換親疏圖案化表面［圖10（A）］.如圖10（B）所示，多種自定義圖案被應(yīng)用在棉織物上，甲基藍(lán)染色的水溶液只在親水圖案區(qū)域潤(rùn)濕鋪展，并且親疏區(qū)域邊界清晰. 此外，親疏浸潤(rùn)性主要通過修飾TCVS溶液以及UV光點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行重復(fù)切換，該方法簡(jiǎn)單易行、可控性高，但在制備較小規(guī)格圖案（＜1 mm）還存在局限［圖10（C）］.

Fig.10 Schematic illustration of superhydrophobic/superhydrophilic micro-pattern on cotton fabric by click chemistry and fluorine-containing modification(A)，designned photomask images and as-prepared micro-pattern cotton fabric images(water dyed with methylene blue)(B), repeatable wettability tansition by alternative of TCVS coating and UV irradiation(C)[140],reversible hydrophobic/hydrophilic transition of TiO2-coated cotton fabric between UV irradiation and temperature(D), water droplets transport from superhydrophobic surface to UV-irradiated superhydrophilic surface(E), back side and front side of the wetting pattern[(F), (G)], crosssectional optical image of patterned surface, water dyed with green color transport from UV-opaque side to UV-irradiated side(H)[142]

具有可切換浸潤(rùn)性的納米材料有TiO2，ZnO，V2O5，SnO2和WO3等［141］. 其中，TiO2是常見的無毒光敏材料，因其光致親水特性被廣泛地應(yīng)用在可響應(yīng)浸潤(rùn)性表面的制備. Kong等［142］提出利用光（UV）和熱（溫度）作為控制浸潤(rùn)性切換的開關(guān)，實(shí)現(xiàn)織物表面浸潤(rùn)性調(diào)控［圖10（D）］. 首先，通過將光敏納米二氧化鈦涂覆在織物表面，經(jīng)過熱處理獲得超疏表面，接著在光掩膜版的協(xié)助下進(jìn)行UV光照處理，使得被光照區(qū)域浸潤(rùn)性從超疏向超親轉(zhuǎn)變. 因而，具有雙刺激響應(yīng)的自驅(qū)定向潤(rùn)濕圖案化織物被成功制備. 水滴在該織物表面可以自發(fā)地從超疏向超親區(qū)域擴(kuò)散，水滴在未UV光照表面的接觸角高達(dá)150°，而UV光處理后的圖案區(qū)域靜態(tài)水接觸角為0°［圖10（E）～（G）］. 為了更直觀地理解水滴在該表面的浸潤(rùn)現(xiàn)象，水滴被染成綠色后被用來說明潤(rùn)濕現(xiàn)象. 如圖10（H）所示，織物橫截面上半部分顯示出織物原本的顏色且是干燥的，而下半部分為綠色，表明水滴從親水棉被吸走并擴(kuò)散，潤(rùn)濕現(xiàn)象只發(fā)生在UV光照的一面.

1.3 可響應(yīng)浸潤(rùn)性

固體表面恒定的浸潤(rùn)性在大多數(shù)應(yīng)用條件下是具有優(yōu)勢(shì)的，然而，當(dāng)處于相對(duì)復(fù)雜的環(huán)境下，如傳感、可控過濾、可控藥物釋放系統(tǒng)等，可控響應(yīng)浸潤(rùn)性表面則發(fā)揮出更大優(yōu)勢(shì). Jia等［143］報(bào)道了一種有效、低成本制備多功能、基于pH響應(yīng)切換浸潤(rùn)性的滌綸織物的策略，通過改進(jìn)乳液聚合的方法共聚合幾種乙烯基聚合物，得到pH響應(yīng)支化聚合物納米顆粒（PRBNs），再將PRNBs整理到傳統(tǒng)滌綸織物獲得pH 響應(yīng)的智能紡織品［圖11（A）］. 該支化聚合物納米顆粒在酸性條件下，顆粒尺寸會(huì)膨脹到71 nm；中性或堿性條件下，顆粒尺寸又恢復(fù)到原來的尺寸約42 nm，且這一現(xiàn)象是可逆的［圖11（B）］.此外，對(duì)2種不同疏水聚合物沉積的織物表面進(jìn)行可逆親疏浸潤(rùn)性循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明，親疏水浸潤(rùn)性在pH=1和pH=7之間可以實(shí)現(xiàn)可逆切換長(zhǎng)達(dá)10次循環(huán)［圖11（C）］. Yan等［144］制備磁性pH響應(yīng)可逆浸潤(rùn)織物用于智能油水分離方面，結(jié)果證明，該織物在不同pH條件下表現(xiàn)出不同浸潤(rùn)性，如在中性條件下具有超疏水/超親油特性，而在堿性條件下（pH=12）表現(xiàn)出超親水/水下超疏油特性. 利用這種pH響應(yīng)浸潤(rùn)特性可以有效地分離油水混合物，分離效率高達(dá)98%以上.

Fig.11 Schematic diagram of reversible wettability polyester fabric based on pH-responsive branched polymer nanoparticles(PRBN)(A), reversible transition of HFBMA-PRBN(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate) size and superhydrophobic/superhydrophility between pH=1 and pH=7, respectively[(B), (C)] [143],the time sequence of water contact angle on the coated fabric(Ⅰ), ex situ acid treated cotton fabric(Ⅱ)and NaOH treated cotton fabric(Ⅲ),respectively(D),photographs of acid,neutral,and base water droplets onto the coated fabric(E),the mechanism of pH responsive cotton fabric(F)[145]

Dang等［145］設(shè)計(jì)了一種新型pH響應(yīng)無氟共聚物—聚（甲基丙烯酸十二烷酯-co-3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸co-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA-co-PTMSPMA-co-PDMAEMA），并采用簡(jiǎn)單有效的浸涂方式將其整理在紡織品、濾紙、聚氨酯海綿等表面. 這種涂層材料可在不同pH環(huán)境下實(shí)現(xiàn)超親水/超疏水性轉(zhuǎn)換. 如圖11（D）所示，所制備的聚合物涂層具有穩(wěn)定的超疏水性，如果將該織物浸泡在酸性溶液（pH=2）2 min 后干燥，該處理后的樣品從超疏狀態(tài)完全變成超親水態(tài). 然而，這種浸潤(rùn)性切換是可控的，如果將上述樣品重新浸沒在堿性溶液幾分鐘，其原本的疏水性就會(huì)重新恢復(fù). 此外，不同pH值的水滴停留在所制備的棉織物表面也能出現(xiàn)類似現(xiàn)象［圖11（E）］. 這種可切換浸潤(rùn)性織物表面的工作機(jī)制主要是由于在中性和堿性條件下，聚合物PDMAEMA鏈段不發(fā)生質(zhì)子化，因此PDMA鏈段大多暴露在最外端. 暴露的PDMA鏈段具有親油疏水特性. 當(dāng)涂層暴露在酸性條件下，由于質(zhì)子化作用使得PDMAEMA 鏈段呈現(xiàn)伸長(zhǎng)構(gòu)象，并主要暴露在酸性水中，使得織物表面親水性增加，由于極性分子和非極性分子高度排斥性，該織物表面可以很好地被用于油水分離方面［圖11（F）］.

2 總結(jié)與展望

受自然界“荷葉現(xiàn)象”等特殊浸潤(rùn)性表面的啟發(fā)，超疏水性被應(yīng)用到生活的各方面. 本文主要綜述了其在自清潔/防水領(lǐng)域、油水分離、微液體定向運(yùn)輸、電子可穿戴紡織品、電磁屏蔽、圖案化及響應(yīng)開關(guān)等多種領(lǐng)域的應(yīng)用. 在紡織領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出超疏領(lǐng)帶、服裝、鞋子等，給人類生活帶來極大便捷，并深受市場(chǎng)青睞. 特殊浸潤(rùn)紡織品表面的開發(fā)已從簡(jiǎn)單的仿生構(gòu)建超疏表面達(dá)到自清潔效果到研究如何保證產(chǎn)品的服用性的同時(shí)提高耐久性、耐化學(xué)性、抗菌和防電磁屏蔽等，以及將特殊浸潤(rùn)性紡織品應(yīng)用在定向輸運(yùn)、醫(yī)學(xué)、柔性器件、傳感等諸多潛在領(lǐng)域，充分體現(xiàn)出具有特殊浸潤(rùn)性紡織品的廣闊應(yīng)用前景. 盡管已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，但是在制備和應(yīng)用過程中仍存在一些挑戰(zhàn)：（1）制備技術(shù)方面. 如何經(jīng)濟(jì)有效地在紡織品表面得到微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)是研究學(xué)者持續(xù)關(guān)注的問題；（2）性能方面. 如何通過環(huán)境友好無毒疏水劑整理紡織品表面以滿足消費(fèi)者使用需求，如耐物理磨擦、耐化學(xué)腐蝕等；（3）應(yīng)用領(lǐng)域方面. 所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大部分是小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，如何將制備技術(shù)或成果轉(zhuǎn)移到真正的產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，同時(shí)有效控制成本. 同時(shí)，需要考慮目標(biāo)環(huán)境的復(fù)雜性、多樣性. 與其它材料結(jié)合方面，需兼顧與其它材料之間的結(jié)合力，柔韌性、透氣性等. 未來，超疏特殊浸潤(rùn)性紡織材料將走向強(qiáng)韌化、多功能化、電子智能化、多元化的新道路，將會(huì)在更多領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用.