馬卓遠，汪大洋

（吉林大學化學學院,無機合成與制備化學國家重點實驗室,長春130012）

有機分子薄膜的制備技術(shù)包括Langmuir-Blodgett 薄膜、自組裝單層膜和交替沉積組裝技術(shù)等［1～3］.“自組裝單層膜”（SAMs）一詞正式誕生于1983年New Scientist雜志中的一份匿名報告［4］，該報告描述了Lucy Netzer 和Jacob Sagiv 等在化學控制的逐層自組裝膜方面的系列工作. 由于自組裝單層膜制備簡單、應用范圍廣，自該技術(shù)誕生以來受到了高度關(guān)注. 分子自組裝單層膜（Self-assembled monolayer of organic molecules）是指通過分子與固體基底以及分子間相互作用自發(fā)地在各種固體表面形成的二維結(jié)構(gòu)［5，6］，具有均勻排列、高度有序、低表面缺陷及呈“結(jié)晶態(tài)”等優(yōu)點，這些優(yōu)越的表面結(jié)構(gòu)特征為研究表面浸潤領(lǐng)域的諸多基礎(chǔ)科學問題提供了理想的表面模型，有助于人們在分子水平上進一步分析與理解浸潤行為.

分子SAMs由3個部分組成，分別為頭基基團、主鏈和端基基團. 端基基團是整個膜體系的活性基團，而該基團所具有的不同行為都會產(chǎn)生有趣的表界面性質(zhì)，其不同性質(zhì)的差異一直是浸潤領(lǐng)域的熱議話題. 自單組分分子SAMs問世以來，雙組分乃至多組分分子SAMs對表界面的協(xié)同調(diào)控作用也逐漸受到關(guān)注. Whitesides 等［7］早期提出，混合多組分SAMs表面的尾部基團分布可能不是完全隨機的，混合單分子層中各組分之間也會存在協(xié)同作用，這將導致相同基團之間可能會存在一定程度的聚集，但多組分單分子層不能相分離成足夠大的單組分區(qū)域（跨越幾十埃）從而影響宏觀接觸角. Whitesides等進一步提出如果尾部基團之間能夠產(chǎn)生強的、特定的相互作用，特別是氫鍵作用，那么尾部基團分子之間以及尾部基團與溶劑之間的相互作用不僅可以控制單分子層和液體界面之間的主體結(jié)構(gòu)，而且會影響單分子層本身的部分結(jié)構(gòu). García 和其他研究者［8～12］通過調(diào)控分子SAMs 表面不同端基基團的比例，實現(xiàn)了調(diào)控抗蛋白吸附和抗細胞黏附的過程. Hirata等［9］準確估算出二組分混合分子SAMs中各組分的實際含量，并通過改變表面端基基團—OH，—NH3和—COOH 的密度，實現(xiàn)了對蛋白及細胞吸附量的有效調(diào)節(jié). 如今，單一組分或混合組分的分子SAMs雖可實現(xiàn)對材料表界面功能化的初步調(diào)控，但若要實現(xiàn)該領(lǐng)域更精確細微的控制，則必須立足于詮釋端基基團與特異性官能團之間精確的反應機理，以及端基基團與背景環(huán)境之間準確的相互作用等關(guān)鍵問題.

分子SAMs 的端基基團是單層膜的核心基團，其決定膜表面整體的各項性能，但不同端基基團究竟是如何對表面浸潤產(chǎn)生影響的，目前卻鮮見研究報道. 如，以甲基基團封端的SAMs為何具有良好的疏油性；以極性基團封端的系列SAMs與背景環(huán)境之間的相互作用是否具有更深層次的研究意義；其次端基基團的有序度或構(gòu)象變換如何作用于整個膜體系；自組裝單層膜的表面浸潤性是否會進一步受分子尺寸粗糙度的影響. 這些關(guān)注點都是自組裝單層膜領(lǐng)域亟待解決的問題，但在浸潤領(lǐng)域許多有趣的現(xiàn)象至今仍沒有獲得令人真正滿意的結(jié)論. 本文基于對傳統(tǒng)分子SAM體系的介紹，延伸出對以上問題更深層次的討論和進一步評估，有助于對自組裝單層膜領(lǐng)域的理論進行更深刻的理解和更廣泛的功能化應用.

1 分子自組裝單層膜簡介

分子SAMs是在各種表面上通過溶劑分子或氣相有機分子與基底成鍵自發(fā)形成的高度有序的二維結(jié)構(gòu)薄膜. 構(gòu)成體系的每個分子都可以分成3個部分：頭基基團（連接基團）、主鏈及端基基團（活性基團）. 頭基通常通過較強的化學鍵與金屬表面相連，烷基烴鏈之間通過疏水作用力和范德華力以加強膜的內(nèi)聚力，而端基的親疏水基團之間會通過弱的共價鍵或相互作用力來固定不同的生物分子以形成特定的納米結(jié)構(gòu)［13，14］. 圖1為金基底的自組裝單層膜的標準結(jié)構(gòu)示意圖［13］.

Fig.1 Schematic diagram of an ideal, single?crystalline SAM of alkanethiolates supported on a gold surface with a(111)texture[13]

關(guān)于單分子膜的制備，早在1946年Zisman等［15，16］首次報道了采用非極性試劑中極性試劑吸附的方法來制備單分子膜，利用吸附法可以在各種極性表面上形成帶有極性基團的長鏈碳氫化合物單分子膜，這些烴類單分子膜表面具有較好的疏水、疏油性質(zhì)，自此就已經(jīng)揭示了吸附在金屬表面的特定自組裝過程. 至20世紀八九十年代，早期關(guān)于自組裝單層膜的大量文獻［17，18］主要集中在將有機硫化合物從溶液或氣相中吸附到金和銀等金屬襯底上形成組裝體的詳細過程研究，并對SAMs的溶劑與溶質(zhì)的相互作用［19，20］、成膜浸泡時間［21，22］、制備溫度［23，24］、溶液含氧量［25，26］以及熱力學和動力學［2，27，28］等實驗細節(jié)做出了詳盡說明. 除了2種常見的SAMs體系（羥基化表面和硫醇與金表面），近年來，隨著納米科技的發(fā)展，聚合物薄膜也備受關(guān)注. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種過渡金屬催化的活性自由基聚合方法，該技術(shù)特別適用于表面修飾、生物接合和分子刷的制備，天然產(chǎn)物中的羥基或胺基也可以很容易地轉(zhuǎn)化為該反應的引發(fā)劑，所以可通過該方法制備一系列聚合物薄膜，同時也可實現(xiàn)聚合物鏈長度或接枝密度等實驗細節(jié)的調(diào)控［29～33］.

分子SAMs增進了人們對自組裝結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系以及表界面現(xiàn)象的基本理解，單層膜各部分的獨特作用在浸潤、黏附、潤滑及抗腐蝕等領(lǐng)域都發(fā)揮了重要作用. 眾所周知，傳感器的使用推進了人們利用微觀結(jié)構(gòu)解讀宏觀世界的進程，分子SAMs 表面的生物傳感器已廣泛應用于電化學、表面等離子體共振和AFM探針等研究領(lǐng)域［34，35］，成為一種廣泛采用的調(diào)節(jié)有機材料表界面性能的體系. 羥基化表面上的硅烷分子SAMs是許多技術(shù)應用的重要系統(tǒng)，Calvert課題組［36］使用硅烷衍生物實現(xiàn)了半導體表面圖案化，將單層膜的傳感技術(shù)應用于光學、壓電等領(lǐng)域. 此處，分子SAMs優(yōu)異的生物相容性使其在化學和生物領(lǐng)域擁有廣闊的應用前景，為了檢測生物材料，離子選擇性電極是分子SAMs 的一個重要技術(shù)創(chuàng)新［37］. 分子SAMs還可選擇性地促進蛋白或細胞在表面的黏附［38，39］，同時也可避免蛋白或細胞在固體或液體界面的吸附［40］，單層膜與蛋白之間不僅可以生成堅固的生物界面，而且非常重要的是，單層膜的存在可用于實現(xiàn)蛋白質(zhì)相對于表面的定向可控操作，從而增強其與表面的電通訊信號. 由于分子SAMs設(shè)計的靈活性及其在二維組裝領(lǐng)域的穩(wěn)定性，因此可以實現(xiàn)將SAMs的研究成果與大分子科學相結(jié)合，進一步為三維結(jié)構(gòu)的組裝與設(shè)計提供新的思路［41］. 此外，也可通過尾端基團的功能化給體-受體結(jié)合、親水-疏水性調(diào)控和制備絡合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)氣體分析物的檢測［42，43］. 分子組裝、分子識別、生物礦化、層次結(jié)構(gòu)和功能化的制造與操作，以及使用理論計算化學來闡明結(jié)構(gòu)-功能等領(lǐng)域的研究已成為現(xiàn)代化學的中心主題，這些重要領(lǐng)域的起源均可在SAMs中得以追溯.

2 頭基基團與主鏈

2.1 頭基基團與基底的反應機理

分子SAMs的頭基與基底之間的關(guān)系以及頭基基團之間的相互作用一直備受關(guān)注. 通常，在自組裝之前表面會被激活. 通過紅外光譜數(shù)據(jù)可知［44］，在干燥的SiO2表面會形成無序的烷基鏈結(jié)構(gòu)，從而導致SAMs 的成膜質(zhì)量較差. 因此，可以使用強酸浸泡或氧等離子體反應使SiO2表面的硅羥基基團數(shù)量最大化［45］，進而使自組裝的效果達到優(yōu)化. 自此，大量的研究從更深層次追溯了單分子層的形成機制，這使我們能夠更好地理解這種自組裝過程背后的深層次原理. 如，在單層膜形成的過程中一個重要因素——水對體系的影響不容忽略. 1980年，Sagiv［46］首次證明從溶液中直接吸附（即自組裝過程）可以在SiO2表面形成明確的有機硅單分子層，并提出十八烷基三氯硅烷（OTS）分子在形成單層膜時，吸附在SiO2表面的水會對氯硅烷的自組裝過程產(chǎn)生不可忽略的影響，氯硅烷會與表面羥基及其它氯硅烷分子發(fā)生縮合反應形成分子聚合網(wǎng)絡，進而影響成膜的質(zhì)量與效果. 此外，影響硅烷在基底上形成分子SAMs 的因素還有許多，如不同基底的特異性差異、不同硅烷頭基的水解性差異以及溶劑背景環(huán)境的不同等，因此在基底表面形成高度致密有序的硅烷單層膜十分困難. 近年來，隨著硅烷體系SAMs制備技術(shù)的完善，該體系已經(jīng)逐步替代了Langmuir-Blodgett 薄膜技術(shù)，并在成膜領(lǐng)域形成了完備的制備與表征手段.

硫醇和金的SAMs體系是現(xiàn)存應用最廣泛的體系之一，但硫醇分子與金基底的反應機理一直存在爭議，有研究人員認為硫醇分子與金基底接觸后可能會發(fā)生化學反應，同時釋放出氫氣，氣體的存在進一步會使體系產(chǎn)生新的協(xié)同作用，但目前并無明確的證據(jù)加以說明. 2010年，Salvarezza 等［47］提出：硫醇分子在金基底上的吸附可能分為物理吸附［式（1）］和化學吸附［式（2）］2個過程. 研究表明，硫醇吸附可以形成一個強大的共價Au-S鍵，其中硫原子的化學狀態(tài)類似于硫代酸鹽，但是對于巰基與惰性金屬之間的作用力以及硫醇分子中氫原子的去向尚不清楚. 2019年，Venkataraman等［48］的研究成果顛覆了目前公認的觀點. 他們利用掃描隧道顯微鏡斷裂分子結(jié)技術(shù)，系統(tǒng)研究了在SAMs和溶液中具有含硫官能團的脂肪族和芳香族分子，通過表征分子結(jié)形成和打斷過程中電導的變化，證明了SAMs中巰基與金原子由物理吸附結(jié)合在一起，巰基中的氫原子并沒有離去. 此結(jié)果加深了人們對有機分子與表面金硫醇觸點的進一步認知，也為構(gòu)建穩(wěn)定的SAMs提供了切實的理論依據(jù).

2.2 主鏈的溫度依賴性

分子SAMs 能夠穩(wěn)定存在，其具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要原因是主鏈分子之間具有很強的內(nèi)聚力，這促使膜的整體呈現(xiàn)一定“結(jié)晶態(tài)”，但SAMs 的穩(wěn)定程度對溫度具有一定的依賴性. 早在1947年，Zisman等［15，16］就報道分子SAMs的形成具有相應的臨界溫度，隨后Silberzan等［49］進一步證實了SAMs 的溫度依賴性. 事實上，即使在300 K 時單分子膜表面也是類似結(jié)晶的狀態(tài)，但是在更高溫度下，可能會發(fā)生另一種相變，這種變化會涉及整個鏈的無序或熔化. 這種單分子膜從有序到無序的轉(zhuǎn)變被Badia［50］，Bensebaa 等［51］和Garrison［52］等通過實驗和分子動力學模擬加以證實，研究表明當溫度逐漸升高至350 K時，碳鏈會不可逆地過渡到液態(tài)，其特征是單分子膜中存在大量的間扭式缺陷. 上述研究結(jié)果表明，自組裝材料表面通常會發(fā)生2種相變：一種是在低溫下有序相之間的相變，這一相變會促使形成“結(jié)晶態(tài)”的主鏈分子；另一種是在高溫下有序相和無序相之間的相變，會導致整個鏈的無序轉(zhuǎn)變.

3 端基基團在分子SAMs表面浸潤性中的角色

3.1 獨立表面作用原理

固體表面由一層外來原子組成的薄膜可以顯著改變其表面的物理和化學性質(zhì). 早在20世紀一二十年代，Langmuir［53～57］基于對高能量表面吸附的有機薄膜研究，對凝聚態(tài)分子間相互作用的本質(zhì)提出以下見解：表面上的相互作用是無補償場輻射的結(jié)果，這種相互作用主要來自它們最外層的分子層，這一發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了高度著名的獨立表面作用原理. 如，加熱到一定溫度的鎢絲會迅速分解出各種氣體（如甲烷和氨氣等），但如果開始時加入足夠的氧氣，在表面形成一層原子級氧化物膜，高溫鎢絲分解這些氣體的能力受到破壞. 因此，氧氣起到了催化毒物的作用，極大地影響了鎢絲分解產(chǎn)生氣體的效率.

單分子膜的表面性質(zhì)通常由單個分子層的取向決定，在某些條件下，薄膜的部分基團可能會同時發(fā)生取向翻轉(zhuǎn)，這種翻轉(zhuǎn)會導致單層膜理化性質(zhì)的改變. 以己烷和己醇為例，己醇可以形成氫鍵而己烷卻不能，但兩者表面張力幾乎相同. Langmuir指出，己醇在液體表面的取向使其氫鍵基團朝向液相，烴基基團向外暴露，這就導致整個液體的表面張力由醇的碳氫部分決定，它與正己烷的碳氫部分幾乎相同，所以兩者的表面張力數(shù)值近似. 分子層的翻轉(zhuǎn)可能是一種重要的生物學現(xiàn)象，他進一步指出，若單分子膜中含有偶極子、離子電荷或親水基，則分子層的翻轉(zhuǎn)會引起電位的大幅度變化，反之，分子層的電位及化學組成變化也會引起一層或多層膜的翻轉(zhuǎn)，從而改變膜的性質(zhì). 獨立表面作用原理強調(diào)了固體表面最外層原子存在的重要性，有利于人們對表界面性質(zhì)進行深層次的理解.

3.2 甲基封端的分子SAMs的表面浸潤性

繼Langmuir提出獨立表面作用原理之后，在20世紀40年代，Zisman等［15，16］對有機表面的浸潤性進行了深入研究，做出了系統(tǒng)重要貢獻，提出了許多前瞻性的見解. 他們發(fā)現(xiàn)，在非極性溶劑中，極性有機化合物（如醇、胺、酰胺和羧酸等）很容易吸附在潔凈干燥的基底表面形成SAMs，初步猜測單層膜由緊密排列的極性分子組成，并證實了全氟癸酸自組裝單層膜是迄今發(fā)現(xiàn)的最不可浸潤的單分子自組裝膜. 直到20世紀90年代，Zisman等的研究成果得到了合理的詮釋. Chaudhury［58］詳細討論了低能表面之間的相互作用，總結(jié)了濕潤性與表面結(jié)構(gòu)的特定關(guān)系（見表1，其中的表面張力數(shù)值通過Zisman’s Plot［59］的方法算得）.

Table 1 Relationship between wettability and surface structure[59]*

Zisman 等［60］在實驗中發(fā)現(xiàn)了一個特別的現(xiàn)象：以烷基硫醇甲基基團結(jié)尾的單分子SAMs的表面性質(zhì)與以亞甲基為主的烴類液體性質(zhì)不同，甲基端基表面的表面能（22～24 mJ/m2）低于亞甲基烴類液體的自由能（31 mJ/m2），導致甲基端基的單分子自組裝膜具有良好的疏油性. 但早在1969年，Davies等［61］已經(jīng)指出：甲基基團的極化率為1.9 ?3，亞甲基基團的極化率為1.3 ?3，依此數(shù)據(jù)甲基基團表面的表面能應略高于亞甲基為主的烴類液體的自由能，烴類液體更容易鋪展于甲基結(jié)尾的SAMs，但實驗結(jié)果卻恰恰相反. 對于這個有趣的實驗現(xiàn)象，科研人員給出了多種猜想和解釋. 1964年，Adam［62］指出甲基和亞甲基的區(qū)別可能在于它們在表面的取向不同：甲基的碳原子比亞甲基的碳原子更容易被氫原子屏蔽，這種屏蔽使甲基端基基團形成的單分子膜的表面能有所降低. Liu等［63～65］首次使用低能氦原子衍射來檢測有機材料表面的分子秩序，對吸附在金基底上的正構(gòu)烷烴硫醇形成的單分子膜進行了表層結(jié)構(gòu)序的測定，正構(gòu)烷烴硫醇分子的熱運動會隨著表面溫度的升高而增加，在100 K左右衍射峰強度降低為零. 早在1956年，Bigelow和Brockway［66］研究了烷基硫醇薄膜的疏油性與烷基鏈密度的關(guān)系. 對制備的疏油性能良好的甲基末端單分子自組裝膜，通過調(diào)節(jié)薄膜在十六烷中的浸泡時間進一步調(diào)控薄膜表面溶解烷烴分子的數(shù)量，從而實現(xiàn)控制膜表面烷基鏈的密度. 他們認為：在相當程度的薄膜損耗之后，會有大量的亞甲基基團在表面暴露出來，但是疏油性能仍然存在，膜與十六烷的接觸角從初始的44°下降到約30°. Whitesides 等［67］從分子SAMs自身的相互作用出發(fā)，指出緊密包裹的甲基表面可能會使范德華相互作用最大化，使暴露的分子表面積最小化，從而使單層與上清液之間的附加相互作用最小化. 隨著界面上甲基基團的排列越來越不緊密，暴露的亞甲基基團數(shù)量增加，橫向分散相互作用減小，因此表面能會增大，接觸角會相應減小.

基于以上理論和實驗研究可知，雖然在很低的溫度下可以觀察到甲基基團一定程度的有序，但當溫度高于100 K后，相應的氦衍射峰的存在便難以捕捉，這說明在常溫下自組裝單層膜端基基團甲基是近乎無序的. 同理，碳碳雙鍵的極化率為1.66 ?3，聚乙炔液體具有較高的表面能（約為43 mJ/m2），但由自組裝烯烴組成的單分子膜的表面能（24 mJ/m2）僅略高于甲基組成自組裝單層膜［68］，故該表面也具有較好得疏油性能. Chaudhury［58］報道的氦衍射研究也表明，SAMs上的端基乙烯基基團大部分是無序的. 因此，可以猜測端基基團無序度的增加也許可以顯著降低表面自由能，如在冰面上存在一層很薄的液態(tài)水［69］，會使冰面上產(chǎn)生許多具有流動性的“水分子”，好比在地面上鋪了一層滾動的圓木，就是這些“潤滑劑”使得冰面表面變得非常光滑. 同理，如果將這種想法擴展于分子SAMs膜表面的端基基團，也可以得出端基基團的無序度對表面自由能的影響是不容忽視的，但是關(guān)于端基基團的無序度、氫原子對碳原子的屏蔽作用、端基基團的密度及端基基團之間范德華力的大小與表面自由能的詳細關(guān)系和理論依據(jù)還未得到明確說明.

甲基基團不僅是分子SAMs 體系中最常見的端基基團，也是藥物化學領(lǐng)域最常見的烷基片段，如在代謝位點引入甲基基團可以有效縮短半衰期，同時還可以改變藥物的溶解性和靶細胞的選擇性，所以洞察端基基團在表界面發(fā)揮的具體作用不僅對界面科學有巨大的幫助，而且對生物科技、納米技術(shù)的進一步研究和發(fā)展也有不可磨滅的推進.

3.3 極性基團封端的分子SAMs的界面水結(jié)構(gòu)

端基基團的存在足以改變單分子膜的表界面性質(zhì)，并且端基基團在不同環(huán)境下會發(fā)生重構(gòu)、反轉(zhuǎn)及組合等細微變化，這將導致單分子自組裝膜體系的進一步復雜化. 端基基團存在的特殊性質(zhì)以及成膜后尾部不同組分與環(huán)境之間的細微相互作用，都將成為自組裝單層膜領(lǐng)域進一步深入研究和探索的問題. 水在自然界中是生命體不可或缺的重要組成成分，水分子的存在會影響生物體中離子的傳導、神經(jīng)信號的傳輸及蛋白質(zhì)組分的折疊等. 界面水通常是指界面上幾納米尺度的水，這些在受限空間中的水會與界面之間產(chǎn)生特殊的相互作用，從而表現(xiàn)出一些獨特的性質(zhì)［70］. 早在21世紀初，科研人員便開始關(guān)注于一維碳納米管內(nèi)的受限水［71～75］，并且證實了水分子可以在碳納米管內(nèi)流動產(chǎn)生電壓，且碳納米管直徑在1～2 nm 時水流量要比普通疏水管道大3 個數(shù)量級，這為海水淡化提供了一定的實驗基礎(chǔ)，也為膜領(lǐng)域的理論研究做出了新的貢獻. 早在1995年，Hu等［76］使用原子力顯微鏡觀測到云母會與空氣之間形成界面水層，該水層的水分子之間會形成良好的“類冰”二維結(jié)構(gòu)，這種在二維環(huán)境中的受限水分子最常見的載體是石墨烯和云母界面. 三維環(huán)境下的受限水主要存在于納米孔隙中，比如有機或無機水凝膠、有序介孔材料等［77］、各種體系內(nèi)的界面受限水模擬示意圖如圖2所示.

Fig.2 A strip of one?dimensional water chain in carbon nano tube(A)[74];a layer of two?dimension“ice?like”water on graphene surface(B)[78]; a ball of three?dimensional water in inorganic cage material(C)[79]

Fig.3 Desorption experiment of surface water with different tail groups(A)[82]and residual interface water after external dehydration with different tail groups(B)[83]

在實驗室中，水常被認為是背景環(huán)境，所以關(guān)于水對體系的細微影響經(jīng)常被忽視，而在成膜環(huán)境中水的作用并非想象中那么簡單，大量的理論和實驗證明與表界面接觸的水不僅提供溶劑環(huán)境，事實上還存在更深層次的意義. 烷基硫醇的SAMs被廣泛用于金表面的化學功能化修飾，并進一步應用于電化學和生物科學等領(lǐng)域，但是在水環(huán)境中這些烷基硫醇SAMs與水分子間相互作用及產(chǎn)生的詳細結(jié)構(gòu)仍然很難以捉摸，但越來越受到關(guān)注. 本課題組［80］發(fā)現(xiàn)，制備的聚電解質(zhì)多層膜的端基基團（磺酸基團與季銨鹽基團）與水分子相互作用的區(qū)別反映了其重復單元的離子基團與其最臨近非極性基團的構(gòu)型的差別. 季銨鹽的構(gòu)型具有分子各向同性，其表面與水分的相互作用恒定不變，所以在不同中環(huán)境中其構(gòu)象不會發(fā)生反轉(zhuǎn)；相比而言，磺酸基團具有分子各向異性的構(gòu)型，當背景環(huán)境由空氣或油（非極性介質(zhì)）轉(zhuǎn)換為水（極性介質(zhì)）時，磺酸基團中的苯環(huán)會發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)，從而增加帶電基團與極性背景環(huán)境水分子之間的相互作用. 這種聚電解質(zhì)多層膜的端基基團與水之間存在相互作用，可以顯著的影響膜表面宏觀水的接觸角的表達. Dubois等［81］利用升溫脫附實驗，對比研究了初始覆蓋水率為0.2層（即每種情況下水的覆蓋量都相當于SAMs 幾何單層的20%）且端基基團分別為羧基、羥基、甲酯基和甲基封端的4 種不同的分子SAMs，考察了界面水從表面脫吸附的動態(tài)過程. 圖3（A）所示為以上4 種SAMs上界面水脫吸附的溫度數(shù)值，基于此得出結(jié)論：羧基封端的SAMs表面與水的相互作用最強，界面水的脫吸附溫度最高，且該過程最緩慢. Tiani 等［82］用體相水的拉曼光譜作為參照對象，對比研究了甲基、羥基和羧基封端的分子SAMs上通過外力脫水后殘留水層的拉曼光譜［圖3（B）］，發(fā)現(xiàn)當端基基團分別為羧基、羥基和甲基時殘留的界面水厚度分別為2.0，1.6和0.3 nm. Lauren等［83］使用中子反射技術(shù)論證了水分子可以插入甲基和疊氮基封端的分子SAMs中，進而形成界面水.

羧基封端的分子SAMs與水之間有很強的相互作用，F(xiàn)ang等［84］通過分子動力學模擬論證了羧基封端分子SAMs與水可以形成薄水層與水滴的復合界面水結(jié)構(gòu)，如圖4（A）所示［85］，這是由于第一層水與端基基團羧基之間形成的氫鍵飽和從而導致第一層水與第二層水分子之間形成的氫鍵數(shù)目減少，所以會在有序水上層進一步形成水滴結(jié)構(gòu)，最終導致復合界面水結(jié)構(gòu)的形成. Zubavicus和Grunze［86］也證實了并非所有的水分子都會形成正四面體構(gòu)型的氫鍵，事實上水分子之間更傾向于形成2個強氫鍵，由此會形成環(huán)狀或鏈狀構(gòu)型［圖4（B）］. Fang等［87］對羧基自組裝單層膜體系的界面水進行研究發(fā)現(xiàn)，羧基自組裝單層膜表面的鏈密度與接觸角之間存在密切相關(guān)性［圖4（C）］，當鏈密度在較密區(qū)域內(nèi)該單層膜與水滴的接觸角數(shù)值接近0°；當鏈密度適中時接觸角數(shù)值約為35°，并證實在該鏈密度區(qū)域水分子會嵌入端基基團與羧基形成穩(wěn)定的復合結(jié)構(gòu)；當鏈密度在較小范圍時，接觸角數(shù)值會隨鏈密度的增加先下降再適度增加，這是由于膜表面內(nèi)羧基基團之間形成氫鍵數(shù)目的增多會導致該區(qū)域接觸角隨鏈密度的增加而增大.

Fig.4 Composite structure of carboxyl self?assembled monolayers(A)[85]; the strong hydrogen bonding between water molecules(B)[86]; the relationgship of contact Angle and chain density on carboxyl self?assembled monolayers(C)[87];surface plasmon resonance absorption of fibrous protein(black)and bovine serum albumin(red)with chain density curves(D)[92]

自20世紀80年代以來，聚乙二醇（PEG）就被用作表面涂層，以防止蛋白質(zhì)和細胞在緩沖水溶液中的吸附［88］. 近年來，有眾多研究關(guān)注于聚乙二醇及其衍生物封端的分子SAMs 的鏈長或鏈密度對界面水的吸附作用及對蛋白黏附的優(yōu)良抵制作用［89～92］. 如圖4（D）所示，利用環(huán)氧乙烷（OEO）制備的SAMs體系可以觀察到隨著表面接枝鏈密度增加，該膜表面抗蛋白吸附的能力也增加，在膜含量為60%時達到最優(yōu)效果，而在環(huán)氧乙烷含量為60%～80%時表面蛋白吸附含量又有所升高，研究者推測這可能由于蛋白吸附的含量檢測值低于儀器檢測限所致，也有部分團隊觀察到了此現(xiàn)象，提出SAMs 表面鏈含量在適量范圍之外無論增加或者減少鏈密度都會增加蛋白質(zhì)的吸附量［89，93］，但鏈密度與蛋白質(zhì)吸附的具體關(guān)系目前尚不明確［94］，有待進一步的研究證實.

界面受限水的存在會進一步完善人們對普遍意義上最常規(guī)的溶劑水的認知和理解，那么表界面與水分子之間究竟發(fā)生了怎樣的物理化學過程進而促使界面水的形成. 首要考慮的是影響一個界面與水分子之間相互作用大小的因素. 傳統(tǒng)上人們認為固體表面帶電或存在電偶極時，該表面與水具有強的相互作用而呈現(xiàn)親水性，所以非極性表面通常為疏水表面；但隨著人們對表界面化學的進一步探索，如Wang 等［95，96］通過分子動力學模擬和X 射線衍射等技術(shù)都證明了事實并非如此. 他們論證了偶極長度對界面浸潤的影響，當表面的電偶極長度大于某個臨界值時該表面會表現(xiàn)為親水性，當表面電偶極長度小于這個臨界值時結(jié)果則相反，形成的表面為疏水表面，所以影響表面親水性的真正因素是表面精確的電偶極長度而并非表面是否帶電或存在電偶極，顯而易見表界面的電偶極數(shù)值可以明顯影響表面與水分子之間相互作用力的大小. 其次，表界面的微觀特征如自身的晶格結(jié)構(gòu)也會對界面水產(chǎn)生一定影響，Meng課題組［97］通過分子動力學模擬對表面晶格常數(shù)的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)當表面晶格長度與體相水的氧原子間距在固液交界面上的投影大小相等時，水滴的接觸角最小，即最浸潤的狀態(tài). 但是，對于疏水表面而言，這種表面晶格的變化對浸潤的影響并不是很大. Riess等［98，99］提出由于端基基團的不同，如全氟碳氫化合物、全碳碳氫化合物之間端基基團的差異，也會相應地影響碳鏈之間的構(gòu)象排布、碳鏈之間的作用力及鏈空隙之間的氧傳導作用.

分子SAMs 類似于生物分子膜，它可以與許多表面光譜技術(shù)相兼容，且能表現(xiàn)出較高的化學惰性從而抑制非理想的特異性吸附，所以分子SAMs通常被用作簡化的仿生模型來研究相關(guān)生物和生化過程及其表面水的行為和性質(zhì). 顯而易見，識別水如何與分子SAMs端基基團之間相互作用對于全面理解環(huán)境和膜之間的關(guān)系尤為重要，這也是對分子SAMs 理論體系進一步完善的著力點［100，101］. 目前，已經(jīng)了解到氫鍵的成鍵類型不同、分子SAMs 端基基團自身的差異性、端基基團與水分子之間作用力大小的區(qū)別以及形成SAMs的鏈密度等因素都會顯著影響界面水的分布與結(jié)構(gòu). 但是，分子SAMs界面水領(lǐng)域的研究仍有眾多問題尚未解決，例如不同端基基團與界面水具體吸附性能的差別、不同外界條件下界面水吸附的差異以及影響界面水吸附的具體參數(shù)有哪些，對于以上問題的探索有利于獲知界面處發(fā)生水分子吸附的詳細過程，也有利于了解水溶劑條件下分子SAMs端基基團與周圍環(huán)境的作用機理.

3.4 分子尺寸粗糙度對分子SAMs表面浸潤性的影響

表界面浸潤研究的眾多理論都是基于表面原子級光滑和表面化學性質(zhì)均一這兩個理想表面的假設(shè)進一步發(fā)展建立起來的. 20 世紀30 年代，Wenzel［102，103］首次討論了尺寸粗糙度對表面浸潤性的影響.其假設(shè)帶有粗糙度的基底全被液體浸潤，當未有空氣柱存在時，粗糙表面的接觸角與光滑表面的接觸角存在關(guān)系如式（3）所示（其中，r為粗糙表面積與光滑表面積之比，r＞1）. 隨后，Cassie和Baxter［104］假設(shè)當表面組成成分不均一時，粗糙表面接觸角與光滑表面接觸角之間存在的關(guān)系如式（4）所示（fi為不同化學組分占據(jù)表面的份數(shù)）. 含有一定粗糙度微圖案化的分子SAMs在刻蝕技術(shù)［105］、生物識別［106］、異相成核［107］及蛋白與細胞黏附［108，109］等領(lǐng)域發(fā)揮了不可替代的作用. 金表面終止的烷硫醇SAMs［110～113］和氧化物表面的有機硅SAMs［114，115］被廣泛應用于固定酶、DNA和抗體［110～115］等研究中，由于醛基基團是生物化學反應的重要官能團，因而在SAMs應用領(lǐng)域備受關(guān)注，以醛基SAMs為端基基團的表面，則有望在不需要任何催化劑或蝕刻的情況下，通過末端的醛基位點的選擇性還原直接制備金屬微觀結(jié)構(gòu).Hozumi等［116］利用光刻蝕法制備了微圖案化的端基基團為醛基的SAMs，并將固液界面處的銀離子直接還原為金屬銀單質(zhì)構(gòu)建金屬微觀結(jié)構(gòu). 眾所周知，可以使用經(jīng)光刻的分子SAMs來制備具有不同親疏水區(qū)域的微圖案薄膜，這種單分子膜對表面浸潤的調(diào)控作用不容小覷，在未調(diào)控表面粗糙度時，即使是全氟基團為尾端結(jié)尾的分子SAMs的表面與水的接觸角也很難超過120°，由于超疏材料在實際生活中的不可或缺性，所以對分子SAMs表面進行粗糙化從而加大薄膜的雙疏性能十分必要，分子SAMs表面適當?shù)募{米紋理粗糙度的制備也是至關(guān)重要的［117～121］，超疏材料的制備在表面的防污性、濕潤性、防冰凍及抗菌性方面均有廣泛的應用，是表界面化學的重要分支.

目前，Wenzel 和Cassie 公式廣泛應用于闡述微納尺寸粗糙度和化學異質(zhì)性對表界面行為的影響.但是，他們從未對表面粗糙度和表面組分異質(zhì)性尺度有所設(shè)定. 事實上任何實際應用中遇到的固體表面并非絕對光滑，均存在一定尺寸的粗糙度和一定程度的化學異質(zhì)性. 所以，一個顯而易見且鮮有人問津的問題是，固體表面粗糙度和表面組分異質(zhì)性細微到什么程度才會對宏觀表面浸潤性產(chǎn)生不可忽略的影響呢？換言之，小于微納尺寸的表面粗糙度或?qū)Ρ砻婊瘜W組分細微的調(diào)控能否可以進一步影響表面的浸潤行為，這將對表面浸潤性的解釋、設(shè)計和應用具有重大的指導價值. 迄今，鮮有人員關(guān)注于帶有分子尺寸粗糙度的表面具有的性質(zhì)和行為，所以分子尺寸的精確調(diào)控對于進一步了解和完善表界面化學的本質(zhì)發(fā)生機理和詳細作用過程是不可或缺的.

近年來，Daub等［122］采用分子動力學研究了納米級粗糙度對納米水滴擴散和表面遷移的影響，并做出以下總結(jié)：首先證明了在納米級長度尺寸上粗糙的親水表面會變得更疏水，這一趨勢與宏觀上觀察到的粗糙材料相反；其次發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控納米尺寸粗糙度也可制備出宏觀接觸角為180°的超疏水表面.同時，通過對該尺寸粗糙度表面靜態(tài)接觸角的測量發(fā)現(xiàn)，液滴遷移率的動態(tài)變化受親水基質(zhì)上粗糙度的影響要比疏水基質(zhì)大得多. 2015 年，Aida 等［123］設(shè)計了一系列C2，C6，C8和C12的烷基鏈（如圖5 所示），在鏈中間插入一定數(shù)量的離子性端基基團，該離子基團會捕獲相反的基團，通過捕獲相反離子基團之間熒光共振能量轉(zhuǎn)移的多少，來檢測不同長度烷基的端基基團對界面處離子相互作用大小的影響. 實驗結(jié)果表明，通過對自組裝單層膜表面分子尺寸的調(diào)控，證明疏水表面的離子相互作用可由表面的微小距離差異來控制.

Fig.5 Design of molecular?size roughness of self?assembled monolayers[123]

基于以上研究，可以明確得出分子尺寸粗糙度不僅僅會對表界面浸潤產(chǎn)生不可忽略的新效應，而且也會對界面處的微觀作用力產(chǎn)生重大影響，所以對分子尺寸粗糙度的進一步研究和拓展值得重視.探究分子尺寸粗糙度對浸潤模型的進一步完善十分必要，有助于模擬出表界面化學領(lǐng)域?qū)鹘y(tǒng)粗糙度的新定義，將傳統(tǒng)意義的微納尺寸粗糙度加以結(jié)合拓展，尋找該粗糙度下影響浸潤模型的具體參數(shù)和相關(guān)因素，這有助于人們開啟對浸潤領(lǐng)域的新認知，也有利于分子SAMs在表界面化學領(lǐng)域防霧防污、防凍除冰、抗菌及自清潔等重要分支的進一步發(fā)展與應用.

4 總結(jié)與展望

自從分子SAMs 問世以來，該技術(shù)便引起了一場表界面化學的大變革，促進了人們對膜領(lǐng)域的新認知及對高分子器件制備的有效調(diào)控和改善，提高了表面刻蝕技術(shù)以及生物分子特異性識別能力. 本文嘗試以單層膜的端基基團為切入點，詳細地分析與討論了分子SAMs表面的浸潤性. 分子SAMs的端基基團是整個表面體系的浸潤活性位點，通過探索端基基團在眾多有趣的浸潤現(xiàn)象中扮演的角色，不難發(fā)現(xiàn)端基基團之間的相互作用以及端基基團與浸潤液體分子之間對整體表面浸潤行為有復雜的相互影響，從這個角度觀察，與表面浸潤領(lǐng)域相關(guān)的眾多懸而未決的問題變得無法回避. 其中包括：（1）由于浸潤液體性質(zhì)的差異，端基基團會表現(xiàn)出不同的構(gòu)象使自身能量最優(yōu)化，但是目前對于影響端基基團構(gòu)象的眾多因素還未明確，有待于進一步挖掘和探索；（2）早在20世紀40年代，Zisman等發(fā)現(xiàn)的甲基封端的分子SAMs具有良好疏油性的現(xiàn)象，目前還沒有詳細且完備的結(jié)論. 究竟是由于表面甲基基團的存在對膜體系極化率或范德華力產(chǎn)生的作用還是由于甲基基團在室溫下的無序度對表面能產(chǎn)生了重要影響？這些問題解答必然需要我們從分子尺度出發(fā)，對表面浸潤性進行更加深入的探索；（3）浸潤液體分子（如水分子）與表面端基基團的相互作用不可忽視. 但是，表面浸潤性究竟如何與端基基團對水分子的具體吸附細節(jié)相關(guān)聯(lián)？此問題還有待進一步探究. 特別是目前還沒有一套完整的理論可以將分子SAMs 不同端基基團對界面的水吸附轉(zhuǎn)化為可以與表面浸潤相關(guān)的參數(shù)；（4）表面分子尺寸粗糙度對浸潤行為的精確調(diào)控是表界面化學領(lǐng)域所面臨的新挑戰(zhàn)，這有助于對傳統(tǒng)理論中Wenzel 和Cassie公式各參數(shù)的精確修正提供新的思路. 綜上所述，我們希望借助分子SAMs為模型，以其端基基團為突破口，從分子尺度上理解與詮釋眾多表面浸潤研究中的基礎(chǔ)科學問題，在實現(xiàn)對現(xiàn)有浸潤理論完善、補充和發(fā)展的同時，提供一個更化學的，從分子尺度設(shè)計表面浸潤行為和功能的新途徑.