王增強，孫一翎，錢正芳，王任衡

（1.深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,2.電子與信息工程學(xué)院,深圳518060）

隨著人類社會的快速發(fā)展，資源需求不斷加大，與石油和煤炭等不可再生資源燃燒后對環(huán)境造成的污染相比，綠色能源的開發(fā)和儲存是一個重要且有發(fā)展前景的領(lǐng)域［1，2］. 在能源市場上，以插層型陰極和碳基陽極為主的鋰離子電池受限于電極材料較低的比容量，即使其能量密度每年以一定速率在提升（7%～8%），目前已基本到達理論極限，但為了滿足日益增長的市場需求，采用金屬鋰作為陽極的鋰金屬電池（LMBs）具有更大的后發(fā)優(yōu)勢［3，4］. 鋰金屬具有高理論比能量密度（3860 mA·h/g）和最低負電位（?3.040 V，參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的優(yōu)點，被視為一種應(yīng)用于電動汽車、混合電動車等交通工具及手機、電腦等便攜式智能可充電設(shè)備中的儲能材料，冠以“圣杯”稱號［5～7］. 作為日常生活不可或缺的一部分，LMBs 實現(xiàn)商業(yè)化始于20世紀(jì)后期，歷經(jīng)數(shù)十年的艱辛探索，市場占有率不斷提高［8］. 2012年，國務(wù)院出臺《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012～2020年）》，在技術(shù)路線中明確提出以純電驅(qū)動為新能源汽車發(fā)展和汽車工業(yè)轉(zhuǎn)型的主要戰(zhàn)略取向，重點推進純電動汽車和插電式混合動力汽車產(chǎn)業(yè)化，到2020年實現(xiàn)該類型汽車生產(chǎn)能力達200萬輛、累計產(chǎn)銷量超過500萬輛的目標(biāo). Wu等［9］認(rèn)為未來10～20年發(fā)展規(guī)劃中，用電力資源全面取代汽油作為陸上交通工具的主要動力，則噪聲污染和溫室氣體排放等環(huán)境問題將會得到顯著改善. 特別是在2019 年，諾貝爾化學(xué)獎授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham 和Akira Yoshino 3 位科學(xué)家，以表彰他們在能源電池研發(fā)領(lǐng)域做出的突出貢獻.

LMBs 體系中，可以采用過渡金屬［10］、硫單質(zhì)（S）［11］和氧氣（O2）［12］等作為對電極材料，鋰離子在陰極與陽極之間循環(huán)嵌入/脫出遷移以完成充放電，因此也被稱為“搖椅電池”（圖1）［13］. 鋰金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，首次充電時會在短時間內(nèi)生成一層覆蓋在陽極表面的鈍化膜，隔絕電解質(zhì)進一步滲透所導(dǎo)致的副反應(yīng)，但仍可實現(xiàn)鋰離子在后續(xù)循環(huán)充放電過程的嵌入/脫離，對充分發(fā)揮LMBs 性能具有深遠影響［4］. 但因電流密度分布不均、鈍化膜穩(wěn)定性差以及電極材料表面裂縫等缺陷導(dǎo)致不均勻鋰沉積的同時形成鋰枝晶，周期性充放電下存在刺破隔膜、造成陰陽極接觸短路等隱患. 新型改性隔膜［14］、陶瓷隔膜［15，16］和黏結(jié)劑［17］等電池組件在一定程度上降低了潛在風(fēng)險，但仍無法消除鋰枝晶沉積帶來的消極影響，如何探索出抑制鋰枝晶生長的有效措施是重要的研究課題. 本文首先闡述了鋰金屬作為LMBs 電極的優(yōu)缺點，針對鋰金屬與電解質(zhì)表界面反應(yīng)中的鋰枝晶沉積的突出問題，從鋰金屬電極和電解質(zhì)兩部分分別綜合評述了解決該問題所采取的方法，包括在鋰金屬電極表面生成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）、表面改性、鋰合金及液態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)等方法，展望了LMBs 未來面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景.

1 鋰枝晶造成的危害

與鎳鎘和鎳氫電池相比，LMBs具有更高的能量密度、無記憶效應(yīng)和還原電位低等優(yōu)勢，但帶來的安全問題也備受關(guān)注［18］. 在循環(huán)過程中，不均勻鋰離子沉積導(dǎo)致生成枝晶，脫附時易折斷而造成死鋰脫落，鋰枝晶刺破隔膜致使陰陽極接觸短路，嚴(yán)重?zé)崾Э剡€可能引發(fā)起火爆炸［圖2（A）］［19～21］. 這些問題不可逆地降低了LMBs的整體性能，其原因涉及不可控鍍鋰過程中根生苔蘚狀鋰和尖端樹突狀鋰生長［圖2（B）］［22］. 鋰枝晶的生長，一方面造成SEI不完整，增大鋰金屬與電解質(zhì)接觸表面積，在不斷消耗活性物質(zhì)的同時降低有效放電容量；另一方面阻礙鋰離子擴散，增大界面阻抗和電極極化，降低LMBs庫侖效率（CE）［23，24］.

Fig.2 Schematic diagram of Li dendrites

針對鋰枝晶生長，Chen等［25］提出一種調(diào)控SEI下側(cè)離子濃度來控制鋰沉積形貌的擴散-反應(yīng)競爭機制. 當(dāng)擴散機制主導(dǎo)鋰離子沉積速率時，由于SEI下側(cè)缺乏離子，其初次成核位點演變成集流體上的凸點，邊緣在外加電場作用下也不易捕獲鋰離子，致使量少的鋰離子優(yōu)先聚集在尖端，從而誘導(dǎo)鋰枝晶沉積［圖2（C1～C6）］. Li 等［20］認(rèn)為初始鋰沉積形成SEI 中，更接近鋰源的高曲率尖端上具有較強的電場分布，會吸引更多鋰離子，加速尖端沉積，最終演變成鋰枝晶. 仿真模擬計算也被用來分析鋰枝晶生長，Chen等［26］在解釋巴特勒-沃爾默（Butler-Volmer）電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)上開發(fā)出一種非線性相場模型，經(jīng)能斯特（Nernst）方程驗證，發(fā)現(xiàn)纖維狀、樹突狀和尖端開裂狀3種不同的鋰枝晶生長形態(tài)，并提出合理調(diào)整電極表面形貌及外加電壓來規(guī)避鋰枝晶沉積. Jana等［27］基于擴散熱力學(xué)和電沉積動力學(xué)理論，分析作用在鋰枝晶上的電流密度和鍍鋰時間，得到鋰枝晶3種生長機制和6種生長形態(tài). 此外，鋰金屬表面質(zhì)地粗糙程度［28］、晶格缺陷［29］及溫度［30］等也影響到鋰枝晶沉積.

2 抑制鋰枝晶的生長

鋰枝晶作為鋰離子不均勻沉積的副產(chǎn)物，其組成成分、結(jié)構(gòu)形態(tài)和性質(zhì)等受到鋰金屬電極和電解質(zhì)的影響很大. 為抑制鋰枝晶沉積，對于鋰金屬電極，均勻穩(wěn)定SEI、表面改性、合金化鋰金屬電極和構(gòu)造三維（3D）鋰陽極均是可行的策略；改進電解質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)對改善鋰電性能也會產(chǎn)生積極影響.

2.1 鋰金屬電極

2.1.1 構(gòu)建穩(wěn)定SEI 構(gòu)造安全高效LMBs，SEI需兼顧幾個特點：（1）低界面阻抗；（2）高彈性模量與機械強度；（3）快速均勻的鋰離子傳輸通道；（4）對鋰離子嵌入/脫離過程保持動態(tài)穩(wěn)定.

對SEI形成機制，從上世紀(jì)以來就出現(xiàn)各種分析解釋模型，其中被廣為認(rèn)同的是Peled［31］于1979年提出的固態(tài)電解質(zhì)界面，將SEI視作鋰陽極與電解質(zhì)反應(yīng)后沉淀在電極表面的不溶性產(chǎn)物，沉積厚度的深淺跟電子隧穿范圍大小有關(guān)，同時其肖特基晶格缺陷特性調(diào)控鋰離子在陽極處的沉積/溶解. 此外，經(jīng)典的鑲嵌模型也常被用來闡釋鋰陽極與液態(tài)電解質(zhì)組成的LMBs 體系中SEI 的形成和成分分布［圖3（A）］［32］. Shi 等［33］在鑲嵌模型基礎(chǔ)上結(jié)合邊界條件開發(fā)了一種多尺度理論方法來揭示鋰離子在SEI上的轉(zhuǎn)移機制，提出兩層/兩機理模型［圖3（B）］. Goodenough等［34］指出當(dāng)電極的氧化還原電勢處于電解質(zhì)的電化學(xué)窗口之外時會反應(yīng)生成SEI［圖3（C）］.

Fig.3 Different models interpreting SEI forming

在金屬鋰陽極表面構(gòu)造薄且致密的離子導(dǎo)電型SEI，對促進鋰離子轉(zhuǎn)移、抑制液態(tài)電解質(zhì)滲透和鋰枝晶生長等具有重要意義. 在動力學(xué)角度上，由于處在液態(tài)電解質(zhì)中的鋰金屬熱不穩(wěn)定性使其易發(fā)生多步還原反應(yīng)以及電解質(zhì)在高溫高壓條件下的分解，導(dǎo)致在SEI結(jié)構(gòu)中內(nèi)層緊密分布著Li2O，LiF和Li2CO3等無機物，外層主要是ROCO2Li，ROLi 和RCOOLi（R 為有機基團）等有機物［32，35］. 高氧化態(tài)的多孔有機外層會被滲透電解質(zhì)或鋰金屬還原，而對電子絕緣的無機內(nèi)層的抗還原性強，尤其是LiF會加快離子擴散，有效改善了沉積行為［36，37］. 溫度對SEI的組成和結(jié)構(gòu)也有很大影響，SEI中有機成分含量隨溫度上升而增加，降低了成核過電勢，抑制了枝晶沉積生長［38］. 為進一步抑制鋰枝晶，Cheng等［39］提出硫化SEI 以保護LMBs 的機制，首先將多硫化鋰、硝酸鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）混合后，通過將金屬鋰與上述混合物反應(yīng)制備出硫化SEI，SEI經(jīng)硫化鋰（Li2S）改性后降低了晶體尺寸，晶界的富集為鋰離子擴散提供更多通道，導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率（3.1×10?7S/cm）比常規(guī)SEI（4.2×10?8S/cm）大1個數(shù)量級，而且Li2S 中的硫離子半徑大，阻礙了其它無機晶體的生長，從而規(guī)避結(jié)晶度高的障礙，其LMBs在1.0 mA/cm2下可穩(wěn)定循環(huán)500 h. 理想SEI應(yīng)具備高模量以阻止鋰枝晶滲透和高離子電導(dǎo)率來實現(xiàn)長期循環(huán)，但這兩個特性之間存在矛盾，因為若滿足高離子電導(dǎo)率則需要SEI內(nèi)具備更多離子轉(zhuǎn)移通道，阻止枝晶生長卻依賴致密的SEI；當(dāng)鋰陽極發(fā)揮抑制枝晶沉積作用的同時，而SEI僅作為促進鋰離子擴散和保護鋰箔免受電解質(zhì)腐蝕，則能更好地解決上述難題［39］. 另外，在金屬鋰箔表面構(gòu)建離子-電子混合雙導(dǎo)電界面，離子導(dǎo)電型外層與電解質(zhì)相互作用降低鋰離子的脫溶劑活化能以促進其在界面處快速轉(zhuǎn)移，電子導(dǎo)電型內(nèi)層則調(diào)控電荷分布實現(xiàn)均勻鋰沉積，這對準(zhǔn)確設(shè)計、完善SEI具有重要指導(dǎo)價值.

Fig.4 Li metal protected by surface modification

2.1.2 表面改性 金屬鋰箔表面化成的SEI可調(diào)控鋰離子嵌入/脫離，但穩(wěn)定性不足造成長期循環(huán)中隨著鋰枝晶生長而崩塌［32］. 另外初始鍍鋰過程銅集流體也易于促使不均勻鋰沉積，以及鋰硫電池中多硫化鋰穿梭腐蝕鋰箔造成CE 大幅下降［40，41］. 對鋰陽極表面改性是可行的辦法，Xu 等［42］提出雙相單離子通道界面作為鋰金屬保護膜，機械強度高的摻雜Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12無機底層賦予該保護膜快速的鋰離子轉(zhuǎn)移能力，有機彈性頂層鋰化全氟磺酸緩解了鋰電極的體積應(yīng)變，同時，鋰化全氟磺酸還以黏結(jié)劑形式摻入底層中，改變Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12與鋰金屬的接觸電阻從而降低鋰離子轉(zhuǎn)移勢壘. Yan等［43］將鋰金屬浸入氟代碳酸乙烯酯（FEC），F(xiàn)EC中C—F鍵會被Li+和F-的靜電吸附作用結(jié)合成Li—F鍵取代后得到致密堅固雙層膜，有機上層（ROCO2Li和ROLi）的柔韌性緩沖鋰陽極的體積變化，機械模量高的無機下層（Li2CO3和LiF等）誘導(dǎo)調(diào)節(jié)SEI中鋰離子均勻沉積，且初始鍍鋰過程中鋰離子在FEC的成核過電勢低，提高循環(huán)充放電可逆性［圖4（A1～A3）］. 此外含鋰復(fù)合材料對金屬鋰陽極表面改性也提升了LMBs離子導(dǎo)電率及循環(huán)性能，Liang等［44］在室溫下直接用鋰還原金屬氯化物原位合成富鋰合金膜，較高離子擴散系數(shù)（10-8～10-6cm2/S）的合金膜能促進鋰離子轉(zhuǎn)移，光學(xué)成像圖表明陽極表面處的鋰枝晶生長被抑制，非原位SEM 也顯示出鋰離子沉積在合金膜下側(cè)，與Li4Ti5O12組成的LMBs 在5C 倍率下實現(xiàn)1500次循環(huán)壽命. Yin等［45］采用金屬氯化物鈣鈦礦（MASnCl3，A為甲基銨）薄膜涂覆到鋰金屬表面，鍍鋰過程中鈣鈦礦腔只能容納去溶劑化鋰離子嵌入，并沿著高對稱性連續(xù)垂直通道轉(zhuǎn)移，當(dāng)?shù)竭_與基底的接觸界面時發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成鋰鎂合金和氯化鋰等物質(zhì)（鋰鎂合金有助鋰離子均勻沉積，氯化鋰增大陽極的能帶間隙以絕緣電子），相分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，鈣鈦礦層在0.45 eV勢壘下實現(xiàn)鋰離子快速轉(zhuǎn)移而不發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，經(jīng)鈣鈦礦改性的鋰陽極（50 μm）、面容量為2.8 mA·h/cm2的LiCoO2和電解質(zhì)（20 μL·mA?1·h?1）組成的LMBs以0.5C倍率可穩(wěn)定循環(huán)100次［圖4（B1）和（B2）］.

Fig.5 Converting Li metal into Li alloy anode

2.1.3 鋰合金 采用鋰箔作為LMBs 陽極能獲得更高能量，但鋰離子嵌入/脫離期間導(dǎo)致體積膨脹/收縮，特別是大電流充放電，使得SEI 在重復(fù)生成過程中不斷消耗活性物質(zhì)，降低了CE，卻促進鋰枝晶生長，如何確保SEI 動態(tài)穩(wěn)定是個棘手問題［46］. 雖然采用石墨和碳納米管（CNT）等碳質(zhì)材料能形成堅固的SEI，卻降低了比容量（從3860 mA·h/g 減少到372 mA·h/g），難以滿足長續(xù)航要求［47，48］. 高楊氏模量鋰合金的理論容量比常規(guī)石墨負電極高3～10倍，成為高比能電池陽極的一種熱門材料［49］. Kong等［46］通過沖壓工藝將鋰鎂合金構(gòu)建成鋰硫電池的陽極，因為鋰和鎂金屬互溶，不同鋰含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%～100%）的鋰鎂合金均具有單相結(jié)構(gòu)，可降低合金上鋰成核勢壘，23 ℃時的交換電流密度（0.81 mA/cm2）低于鋰箔（1.51 mA/cm2），意味著合金化降低鋰陽極的反應(yīng)活性，提高對液態(tài)電解質(zhì)的耐腐蝕性能；當(dāng)脫鋰后形成鋰鎂合金多孔導(dǎo)電框架，不僅維持循環(huán)期間陽極結(jié)構(gòu)的完整，而且擴大的比表面積降低局部電流密度，抑制充放電循環(huán)中鋰枝晶生長［圖5（A1～A6）］. 理論上鈉離子具有較高的氧化還原電位，與其它金屬離子結(jié)合可產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，但該效應(yīng)隨著離子半徑的增大而降低，這是因為鋰離子半徑小且在電解質(zhì)中與金屬鈉的反應(yīng)活性相當(dāng)，基于此，鋰鈉合金中鋰離子因為尖端效應(yīng)會聚集在凸起外圍，迫使鈉離子沉積到臨近區(qū)域從而實現(xiàn)均勻沉積，但形成的SEI仍會在循環(huán)過程中破裂，加入1，3-二氧戊環(huán)（DOL）與鋰鈉合金反應(yīng)得到彈性SEI，緩沖了合金陽極的體積膨脹，但無法完全消除因鋰枝晶生長導(dǎo)致SEI破裂的問題，通過優(yōu)化鋰鈉的摩爾比能獲得抑制鋰枝晶沉積且工作壽命長的鋰鈉合金陽極［50］. 為克服合金陽極在充放電中體積發(fā)生大應(yīng)變而造成不可逆能量損失，Li等［51］提出改變鋁箔硬度以實現(xiàn)均勻單向鋰化機制，這種單向體積應(yīng)變不僅要求金屬基底有適當(dāng)?shù)挠捕龋覍辖鸹衔锏姆腔瘜W(xué)計量具備一定容忍度，從而在鋰化過程中驅(qū)使基底成分、鋰沿該金屬基底法線方向相互擴散，規(guī)避合金化過程因各向同性體積膨脹而導(dǎo)致性能退化等問題. 采用無集流體的鋁箔陽極（AL4N-AR）搭配LiCoO2陰極的鋰電池循環(huán)120 次后幾乎無CE 衰減和明顯的陽極表面形態(tài)變化，與石墨復(fù)合材料相比，顯著簡化了電池制造工藝，推動了鋰合金進一步的發(fā)展［圖5（B1～B3）］.

2.1.4 三維鋰陽極 將金屬鋰引入一個具有高比表面積的三維導(dǎo)電框架，鋰離子擴散路徑從二維升級到三維，使其嵌入/脫離發(fā)生在框架內(nèi)以緩沖循環(huán)過程鋰陽極的體積應(yīng)變［52～54］. 在“Sand”時間模型中，鋰枝晶初始生長時間（τ）跟雙極擴散系數(shù)（D）、初始鋰離子濃度（c0）、有效電流密度（J）和陰離子轉(zhuǎn)移系數(shù)（ta）有關(guān)：［τ=πD（ec0/2Jta）］［21］. 三維導(dǎo)電框架的電活性比表面積高，降低了有效電流密度，從而延緩枝晶初始生長時間，增加LMBs的工作壽命.

Fig.6 Constructing 3D Li anode

金屬集流體是常見的三維導(dǎo)電框架，影響到初始鍍鋰成核，對沉積形態(tài)起到重要作用. Yang等［40］將商用銅箔浸泡在氨溶液后表面形成Cu（OH）2，再經(jīng)脫水、還原得到直徑在亞微米級的銅纖維組成的三維多孔銅集流體，鍍鋰時銅纖維的突起尖端充當(dāng)電荷中心和成核位點，使得電荷在外加電場下均勻分散在集流體上，同時鋰在銅纖維中成核生長并填充集流體微孔，最終形成表面相對平坦的鋰陽極，恒電流充放電下可連續(xù)穩(wěn)定運行600 h. 為進一步提升三維鋰陽極的初始CE（71%），向電解質(zhì)中添加LiNO3和Li2S6后初始CE提升到93%，最終穩(wěn)定在98.5%［圖6（A1～A3）］. Wang等［55］分析三維多孔銅集流體上鋰沉積處的電流分布及形態(tài)演變，基于多物理場（COMSOL Multiphysics）仿真得出在尖端效應(yīng)下鋰離子會優(yōu)先沉積在垂直排列微通道（VAMCs）中，比表面積大的VAMCs 結(jié)構(gòu)降低了三維多孔銅的局部電流密度和過電勢，但隨著孔半徑增加，將削弱限制鋰沉積到微通道的能力，同時孔深度和孔間距也是影響集流體表面積和電流密度的重要因素，當(dāng)采用孔半徑為5 μm，深度為50 μm，孔間距為12 μm的三維多孔銅集流體鍍鋰后加強了陽極穩(wěn)定性，200次充放電期間CE平均值為98.5%［圖6（B1～B3）］.但三維導(dǎo)電框架對鋰親和性不足，構(gòu)筑三維多孔親鋰框架將具有更高活性比表面積，引導(dǎo)鋰離子初始成核以實現(xiàn)均勻沉積［56］. Huang 等［57］將五氧化二釩（V2O5）修飾到鎳泡沫（NF）基底上，再注入熔融鋰，得到三維親鋰陽極（Li-V2O5-NF），垂直生長的V2O5擴大了鎳基底表面積，有效降低了局部電流密度.Li-V2O5-NF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，內(nèi)部自由空間大，可容納緩沖陽極體積膨脹，規(guī)避因鋰金屬的“無主體”性質(zhì)引發(fā)鋰枝晶生長等問題，組成的LMBs在5 mA/cm2和5 mA·h/cm2測試條件下能保持電化學(xué)性能相對穩(wěn)定達480 h. Huang 等［58］還采用聚四氟乙烯粉末（PTFE）經(jīng)氟化法在三維多孔鎳泡沫上原位生長NiFx納米片（NiFx@NF），嵌鋰后得到鋰陽極（Li@NiFx@NF），親鋰性NiFx可降低鋰成核勢壘，充當(dāng)均勻分布的成核位點以誘導(dǎo)初始鋰沉積，同時其互聯(lián)形態(tài)與三維鎳泡沫多孔結(jié)構(gòu)使鋰陽極擺脫了鋰枝晶束縛，在1 mA/cm2和1 mA·h/cm2條件下，LMBs以低過電勢（約20 mV）穩(wěn)定循環(huán)超過1300 h. 與三維多孔框架表面涂覆親鋰層不同，Chi 等［21］采用化學(xué)脫合金法制備三維多孔銅鋅合金，因?qū)︿囯x子有吸附力的鋅量子點以合金形式存在，克服高溫下脫落失效的風(fēng)險，再通過熱熔融注入鋰后實現(xiàn)三維鋰陽極（Li/CuZn），與銅（111）和鋅（101）相比，嵌鋰后銅鋅合金（111）晶面的結(jié)合能（?2.287 eV）更大，表明鋰與銅鋅合金的相互作用力更強，誘導(dǎo)分散鋰成核并均勻沉積，結(jié)合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的全電池充放電500次期間幾乎無容量衰減，CE接近100%［圖6（C1）和（C2）］.

2.2 電解質(zhì)

電解質(zhì)作為LMBs 主要成分，對提升整體性能有重要影響，應(yīng)滿足以下要求：（1）離子電導(dǎo)率高；（2）在寬電化學(xué)窗口保持穩(wěn)定；（3）兼容隔膜、集流體等電池部件；（4）環(huán)境友好.

2.2.1 液態(tài)電解質(zhì) 液體電解質(zhì)離子導(dǎo)電性好、潤濕性高，根據(jù)液態(tài)電解質(zhì)組成，分為溶劑、鋰鹽和添加劑.

采用水溶劑的電解質(zhì)體系具有不可燃、成本低及安全性高等優(yōu)點，但電壓最高只有3 V左右，且能量密度小、循環(huán)性能差，無法滿足實際需求［59，60］. LMBs中，若其電解質(zhì)摻入水分，與鋰陽極接觸反應(yīng)后釋放出氫氣與熱量，引發(fā)起火爆炸［61］. 為維持電解質(zhì)和鋰陽極的界面穩(wěn)定，絕大多數(shù)液態(tài)電解質(zhì)采用非水有機液態(tài)電解質(zhì)，常見溶劑有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、1，3-二氧戊環(huán)（DOL）和乙二醇二醚（DME）等［62］. 有機碳酸酯PC和EC置于陰極時穩(wěn)定性高，且EC會在石墨表面形成SEI，但易跟金屬鋰反應(yīng)，致使表面發(fā)生形變［63］. 與有機碳酸酯相比，溶劑醚與鋰兼容性好，CE更高［64］. 但含有醚的液態(tài)電解質(zhì)在高壓（4 V）下會氧化分解，長時間循環(huán)（＞100次）中依舊有鋰枝晶生成［65］. 最近研究發(fā)現(xiàn)濃縮雙鹽-醚電解質(zhì)有助于維持鋰陽極結(jié)構(gòu)的完整，Jiao 等［63］將LiTFSI 和草酸二氟硼酸鋰（LiDFOB）以摩爾比 1∶1 組成的混合物（4 mol）添加到DME 中，高壓下鈍化具有催化活性的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333），同時在鋰金屬表面沉積形成SEI，強化醚分子的氧化穩(wěn)定性，循環(huán)500次后容量保持率為78.9%，充電截止電壓達到4.3 V. 若進一步提高充電截止電壓，LiDFOB 氧化分解導(dǎo)致嚴(yán)重的不可逆容量衰減，Ren等［66］重新探索DME與雙氟璜酰亞胺鋰（LiFSI）混合成的濃縮液態(tài)電解質(zhì)，通過DFT計算驗證了增大LiFSI/DME摩爾比可提升抗電化學(xué)氧化的穩(wěn)定性，且在NMC333處誘導(dǎo)形成的鈍化膜（CEI）中LiF含量明顯高于常規(guī)包含碳酸酯的電解質(zhì)，致密堆積的LiF隔絕了與DME的直接接觸，其LMBs以4.3 V截止電壓循環(huán)500次后依舊有92%容量保持率［圖7（A1）和（A2）］. Park等［67］發(fā)現(xiàn)低還原電勢的溶劑、陰離子尺寸大的鋰鹽及黏度低的液態(tài)電解質(zhì)更適合LMBs體系. 但單一溶劑難以滿足LMBs高流動性及高介電常數(shù)的要求，將化學(xué)性質(zhì)不同的溶劑混合可以提升鋰離子電池性能［65］.

鋰鹽是液體電解質(zhì)中鋰離子的主要供應(yīng)者. LiPF6作為一種可溶性鋰鹽，與有機碳酸酯和醚等組合對提升LMBs性能已有很多報道［62，68～72］. 但LiPF6熱穩(wěn)定性差、易分解，因而LiTFSI、LiDFOB、LiFSI、四氟硼酸鋰（LiBF4）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）和高氯酸鋰（LiClO4）等也受到關(guān)注［62，73～77］. 鋰鹽影響到鋰離子在液態(tài)電解質(zhì)體系中的轉(zhuǎn)移，Jurng 等［74］將EC 和碳酸甲乙酯（EMC）以3∶7 體積比混合，對比分析LiBF4，LiBOB 和LiDFOB 的差異，雖然SEI的化學(xué)組分相似，但含有氟和草酸鹽的LiDFOB（1.2 mol）在改變LiF納米顆粒尺寸和形狀的同時不發(fā)生凝聚效應(yīng)，從而在鋰陽極上形成均勻擴散場梯度，循環(huán)特性比LiBF4（0.6 mol）與LiBOB（0.6 mol）等量混合溶液更好［圖7（B1～B6）］. 此外，開發(fā)雙鹽液態(tài)電解質(zhì)也有不同的優(yōu)勢，Weber 等［78］將LiDFOB/LiBF4（摩爾比1∶1，共1.2 mol）溶入由FEC 和碳酸二乙酯（DEC）以體積比1∶2混合成的溶劑后應(yīng)用到無陽極的鋰軟包電池，1200 kPa下掃描電子顯微鏡照片顯示扁平鑲嵌狀的鋰形態(tài)由密集堆積的鋰柱構(gòu)成，這樣可減小與電解質(zhì)的接觸表面積，有效降低反應(yīng)速率，即使循環(huán)過程中鋰鹽被逐漸消耗，但在第90次充放電時仍保留80%的初始容量，增大電解質(zhì)濃度等方法或許能延伸其循環(huán)時間.

碳酸亞乙烯酯（VC）是一種不飽和有機化合物，作為LMBs電解質(zhì)添加劑時發(fā)生還原聚合反應(yīng)，生成聚碳酸酯使得SEI更具柔韌性，以適應(yīng)鋰金屬體積變化［79］. Xu等［80］發(fā)現(xiàn)不含VC 的LiPF6/EC/EMC 電解質(zhì)中鋰陽極的CE低，但界面離子電導(dǎo)率高；加入VC后顯著改善了CE，卻增大界面阻抗. 溫度高低也影響VC性能的發(fā)揮，Ota等［76］將EC/DMC以1∶1體積比混合后添加VC，0 ℃下鋰離子電導(dǎo)率低，同時出現(xiàn)樹枝狀鋰沉積及較厚的SEI；而50 ℃時鋰沉積為顆粒狀，并形成薄SEI，抑制鋰陽極處的副反應(yīng)，提高了循環(huán)效率. 另一種成膜電解質(zhì)添加劑FEC，其最低未占分子軌道（LUMO）能級（?0.87 eV）比EC（?0.38 eV）和DEC（0 eV）更低，故優(yōu)先在鋰箔表面還原成富含LiF的SEI，LiF是有利于維持LMBs循環(huán)穩(wěn)定性的材料［圖7（C）］［81］. 盡管FEC作為碳酸酯溶劑或是陰離子（NO3?）都有益于鋰離子的均勻沉積，但尚缺乏對其組合的研究，Zhang 等［82］將FEC 和LiNO3引入到DME 中，誘導(dǎo)生成含LiF 和LiNxOy的SEI并且改變了鋰離子的溶劑化鞘層，其在SEI 中擴散的活化能相比基于EC/DEC 的LiPF6電解質(zhì)（51 kJ/mol）降了34 kJ/mol，應(yīng)用在軟包及紐扣等電池時工作溫度范圍（?10～60 ℃）寬，其Li|LiFePO4電池運行1000次期間平均CE達到99.96%.

Fig.7 Action of liquid electrolyte to LMBs

2.2.2 固態(tài)電解質(zhì) 采用非水有機液態(tài)電解質(zhì)的LMBs，其熱穩(wěn)定性差、在高溫高壓下易分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電解液泄漏或電池膨脹等問題，不利于周期性循環(huán)［37，83］. 固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有高機械強度，當(dāng)鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)接近1，剪切模量為鋰陽極2倍時，能更好地抑制鋰枝晶生長［84，85］. 但鋰電極與SSEs界面是固-固接觸，難以比擬液態(tài)電解質(zhì)的流動性，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率差（10-8～10-5S/cm）及界面電阻大等缺陷，限制了其商業(yè)化發(fā)展［86］. 基于此，必須對SSEs結(jié)構(gòu)和成分進行研究改進，主要分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）和無機固態(tài)電解質(zhì)（ISEs）.

1973年，Wright等［87］在室溫中將聚環(huán)氧乙烷（PEO）溶于鋰鹽后發(fā)現(xiàn)其具有導(dǎo)電性. 因為醚鏈與鋰離子有強相互作用，所以PEO 在鋰鹽中溶解度高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種較為廣泛使用的SPEs.Simon等［88］采用基于PEO和LiTFSI的SPEs作為避免Li6PS5Cl與鋰金屬直接接觸導(dǎo)致分解發(fā)生反應(yīng)的中間層，經(jīng)X射線光電子能譜（XPS）表征，SPEs和Li6PS5Cl銜接處生成含有LiF和多硫化物的固態(tài)聚合物電解質(zhì)界面（SPEI），與基于氧化物的固態(tài)電解質(zhì)相比，降低了鋰離子在該界面處的活化能和轉(zhuǎn)移阻抗；此外，高溫下SPEI 中部分熔融態(tài)的多硫化物通過SPEs 擴散，與鋰金屬反應(yīng)后實現(xiàn)對該界面層（PEI）改性，增大了SPEs的電導(dǎo)率［圖8（A1）和（A2）］. 為克服基于PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高壓（＞3.9 V）下被氧化問題，Zhou 等［89］提出雙層聚合物固態(tài)電解質(zhì)機制（DLPSE），PEO-LiTFSI 與鋰金屬陽極接觸，靠近陰極處的PMA-LiTFSI 電解質(zhì)防止了PEO-LiTFSI 被氧化分解，使得DLPSE 具有寬氧化還原窗口，高柔韌性和可塑性［PMA：聚（N-甲基-丙二酰胺）］. 與液態(tài)電解質(zhì)相比，PEO在低溫環(huán)境結(jié)晶度高、離子電導(dǎo)率低，且SPEs 也存在機械模量不足的現(xiàn)象，隨著鋰枝晶生長，鋰電極與電解質(zhì)界面出現(xiàn)“斷層”等問題，嚴(yán)重損耗LMBs 的循環(huán)性能［84，90］. 研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維和氧化石墨烯等作為聚合物電解質(zhì)的填充材料能抑制聚合物結(jié)晶、增加鋰離子傳輸通道和改善機械特性［91～93］.

Fig.8 Solid state electrolyte as another method guarding LMBs

將SPEs 融入有機液態(tài)電解質(zhì)后得到準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)—凝膠聚合物電解質(zhì)，在一定程度上解決了界面接觸不良、阻抗大等問題. GPEs 除了PEO 外，還有聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）及聚氯乙烯（PVC）［70，94］. 但GPEs機械強度差，存在泄漏液態(tài)電解質(zhì)的風(fēng)險［95］. Zhang 等［96］通過陽離子開環(huán)聚合效應(yīng)，將液態(tài)電解質(zhì)原位轉(zhuǎn)換成凝膠電解質(zhì)后封裝在三維碳纖維陽極（Li/CF）中，液態(tài)電解質(zhì)的流動浸潤性提高了電極表面離子接觸面積，且凝膠電解質(zhì)的儲液能力平衡了充放電過程中液態(tài)電解質(zhì)供求矛盾，其楊氏模量達到13.3 GPa. 基于以上原理，Lu等［97］制備出強魯棒性的三維凝膠聚合物電解質(zhì)（3D-GPE），其中雙酚-A二縮水甘油醚（DEBA）增大了凝膠聚合物電解質(zhì)的機械強度，聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）和二氨基聚環(huán)氧丙烷（DPPO）的互聯(lián)結(jié)構(gòu)保障了鋰離子快速轉(zhuǎn)移，同時線性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯鏈（PVDF-HFP）提升了聚合物的柔韌性，構(gòu)成的LiFePO4|3D-GPE|Li 電池在20C 倍率下的可逆容量（73 mA·h/g）高過常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)與隔膜的組合解（52.4 mA·h/g），以0.3C倍率循環(huán)200次后仍保留99.3%的初始放電容量［圖8（B1）和（B2）］.

ISEs的致密性好、電化學(xué)窗口寬且高溫下離子電導(dǎo)率高，主要包括鈉超離子導(dǎo)體、硫化物型、石榴石型和鈣鈦礦型［94，98，99］. 最近的研究發(fā)現(xiàn)，ISEs 中也存在鋰枝晶生長導(dǎo)致界面阻抗大和電極極化等問題. Cheng等［100］認(rèn)為Li7La3Zr2O12（LLZO）暴露在空氣中生成Li2CO3是導(dǎo)致高阻抗的來源，通過表面拋光去除Li2CO3改善了界面性能，面積比阻抗（ASR）降到109 Ω?cm2. ISEs表面包覆親鋰材料，改變與鋰陽極的接觸方式也能降低界面阻抗，Wang等［101］通過原子層沉積法（ALD）在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面上包覆ZnO涂層，改善ISEs對熔融鋰的潤濕性，在ZnO被還原成LiZn合金過程中促進鋰離子轉(zhuǎn)移，將傳統(tǒng)界面阻抗（約500 Ω?cm2）降至20 Ω?cm2左右［圖8（C1～C4）］. 此外，構(gòu)建復(fù)合無機固態(tài)電解質(zhì)也是解決界面電阻高的途徑，Ma等［99］通過固態(tài)燒結(jié)法制備摻硅石榴石型固態(tài)電解質(zhì)（0.15 Si-LLZO），25 ℃時離子電導(dǎo)率是6.68×10-4S/cm，克服了無機固態(tài)電解質(zhì)在室溫中離子電導(dǎo)率低的缺陷，但副產(chǎn)物L(fēng)LZO@LiAlSi2O6造成不良界面接觸，使得CE 嚴(yán)重下降，經(jīng)PEO 改性后的無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（PEO-0.15 Si-LLZO-PEO），將與鋰電極的固-固接觸轉(zhuǎn)換成連續(xù)均勻的軟-固導(dǎo)電界面，緩解了界面阻抗大的矛盾，其NCM811|Li和LiFePO4|Li固態(tài)電池均表現(xiàn)出良好性能，在50 ℃中以0.5C倍率循環(huán)100次期間CE分別為99.0%和98.5%.

2.3 鋰金屬自修復(fù)

Fig.9 Realizing the self?repair of Li anode during cycles

在周期性循環(huán)充放電中，因鋰枝晶持續(xù)生長導(dǎo)致鋰陽極表面出現(xiàn)缺陷及裂紋等難以避免，與前面提及的對金屬鋰陽極表面改性及構(gòu)造成鋰合金等方法相比，實現(xiàn)鋰金屬自修復(fù)對調(diào)節(jié)枝晶沉積、提升CE 或延長LMBs 使用壽命等具有重要價值. Ding 等［102］認(rèn)為向電解質(zhì)中添加少量還原電勢低于鋰離子標(biāo)準(zhǔn)還原電勢的Cs+或者Rb+，會在鋰初始成核形成凸點周邊覆蓋一靜電屏蔽層，迫使鋰離子沉積到相鄰區(qū)域，從而消除枝晶生長［圖9（A1）和（A2）］. Yang等［103］根據(jù)該自愈式靜電屏蔽機制，基于PEO全固態(tài)LMBs中加入含Cs+（0.05 mol）電解質(zhì)，在0.1 mA/cm2及0.2 mA/cm2電流密度下可分別穩(wěn)定循環(huán)1000 h和500 h，循環(huán)時間比無Cs+固態(tài)電池延長10倍. Han等［22］采用富鋰反鈣鈦礦（LiRAP）作為鋰金屬陽極的SEI（LiRAP-ASEI），由于LiRAP-ASEI的離子電導(dǎo)率（約10?4S/cm）比電解質(zhì)再還原分解產(chǎn)生新SEI的離子電導(dǎo)率（約1.0×10?9S/cm）高出5個數(shù)量級，從而降低鋰枝晶處的離子通量以實現(xiàn)自調(diào)節(jié)，組成Li|S電池以11.5 mA/cm2可充放電3000次［圖9（B1～B6）］. 此外，增大電流密度［104］及構(gòu)造液態(tài)鋰合金［105］也能獲得具有自修復(fù)功能的LMBs.

3 總結(jié)與展望

自20世紀(jì)LMBs被研發(fā)以來，因擁有超高能量密度而引起人們廣泛關(guān)注，但鋰金屬電極與電解質(zhì)不可控表界面反應(yīng)（鋰枝晶、死鋰等）嚴(yán)重阻礙其未來發(fā)展步伐. 本文綜合評述了鋰枝晶造成的危害以及產(chǎn)生鋰枝晶的因素，從鋰金屬電極、電解質(zhì)兩方面綜述了所采取的相應(yīng)措施. 一方面，研究人員認(rèn)為在鋰金屬電極表面包覆一層隔絕有機電解質(zhì)腐蝕的保護膜，反而降低能量密度和體積密度，增大了鋰離子擴散電阻，因此，如何權(quán)衡在包覆保護膜的同時提升鋰離子電導(dǎo)率依舊是個巨大的挑戰(zhàn)；另一方面，用鋰合金取代石墨陽極顯著提高了LMBs容量，但在應(yīng)對電極的膨脹、收縮導(dǎo)致體積應(yīng)變中維持自身穩(wěn)定仍是值得深究的課題. 雖然構(gòu)建堅固、多孔三維鋰陽極能夠提升LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性，但會導(dǎo)致兩個方面的問題：（1）電活性比表面積大與因局部電場不均勻?qū)е落囍С练e的矛盾；（2）均勻多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子嵌入提供更多附著點，緩沖充放電過程的體積變化一定程度上能夠獲得更優(yōu)異的性能，但對于孔徑大小及分布、孔隙率等參數(shù)如何與三維鋰陽極更好匹配、提升親鋰性等有待深入探討. 潤濕性好的液態(tài)電解質(zhì)帶來更高離子轉(zhuǎn)移率，但有機液態(tài)電解質(zhì)存在熱穩(wěn)定性差、易燃等缺陷，在長期循環(huán)過程中不斷地被消耗，制造出LUMO比鋰金屬費米能級高的液態(tài)電解質(zhì)是必要的選擇. 用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)一定程度上緩沖了鋰枝晶生長，但也存在界面阻抗大，離子電導(dǎo)率低等問題，將三維結(jié)構(gòu)的鋰電極與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)集成到LMBs中，兼容良好界面接觸和循環(huán)穩(wěn)定性是未來的發(fā)展趨勢.

另外，雖然金屬鋰電極與電解質(zhì)反應(yīng)生成穩(wěn)定均勻SEI對充分發(fā)揮鋰電性能的重要意義，但實際原位所得的SEI往往處于非理想狀態(tài)，且其形成過程涉及多種成分、多個階段的電化學(xué)反應(yīng)，LMBs中所用材料的純度、比例、溫度等條件同樣造成最終結(jié)構(gòu)的差異，目前，對其形成機制尚缺乏系統(tǒng)的認(rèn)知. 雖然現(xiàn)有SEI表征方法較為成熟，如AFM和SEM等，但精確地辨析SEI形成的復(fù)雜性和多樣性，也需要結(jié)合更先進的表征技術(shù)，如采用4D電鏡、冷凍電子顯微鏡等觀測分析SEI演變. 理論計算模擬方面也有大量模型從不同角度描述鋰枝晶生長，但能確切完整地量化鋰離子如何電化學(xué)沉積在陽極表面，如何導(dǎo)致鋰枝晶成核、生長，且對于SEI各成分在充放電過程如何協(xié)同控制鋰離子嵌入/脫出等問題還有待深入考量. 隨著新技術(shù)如機器學(xué)習(xí)和AI的發(fā)展，為研究探索SEI形成機制和保護原理進行多尺度建模仿真提供可行的更好辦法.

作為綠色能源的一部分，實現(xiàn)安全性能好、能量密度高、使用壽命長的LMBs是研究者不斷追求的目標(biāo)，其快速發(fā)展將驅(qū)動能源產(chǎn)業(yè)變革，但該領(lǐng)域仍存在很多基礎(chǔ)性科學(xué)問題需要研究，深入挖掘表界面反應(yīng)與LMBs安全、性能的聯(lián)系，將帶來全新的機遇和挑戰(zhàn).