徐安琪，李 彬，杜芳林

（青島科技大學材料科學與工程學院,青島266042）

氫氣（H2）是發(fā)展低碳排放經濟的優(yōu)良能源載體. 它可以利用自然和可再生資源，如水和太陽能來制備［1］. 自1972年日本東京大學Fujishima等［2］首次發(fā)現TiO2單晶電極光催化分解水產生氫氣這一現象以來，興起了以光催化方法分解水制氫（簡稱光解水）的研究［3～9］；此后，TiO2在光催化領域的研究也取得了較大進展［10～23］，內容涉及催化劑的形貌、晶相、改性及理論計算等方面［1，11，24～30］.

傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑具有無毒、環(huán)保、耐腐蝕及穩(wěn)定性強等優(yōu)點，但由于存在禁帶寬度過大（3.2 eV）及電子空穴復合速度快等問題，使其在光解水產氫領域受到限制［31～33］. 與其相比，有序介孔二氧化鈦具有高比表面積及大孔容等優(yōu)點，均勻的介孔孔道不僅增加了高活性位點的密度，而且有利于反應物和產物的擴散［34～46］；高的比表面積和大的孔體積為金屬離子等摻雜提供了良好的基礎［47～53］. 這對光解水產氫有著顯著的影響，因此設計和合成可控結構的介孔TiO2材料具有重要意義［54～64］.

大量文獻對介孔TiO2的合成、性能和應用進行了綜合評述［65～68］. 本文將著重總結如何通過控制鈦前驅體的水解和交聯速率來合成有序介孔二氧化鈦［69～71］，并討論孔的大小及其有序排列的影響因素；概括了有序介孔TiO2材料在光催化分解水產氫方面的應用；對該領域未來的發(fā)展進行了簡要的總結和展望.

1 介孔二氧化鈦的合成

介孔材料的制備主要是合成單分散的、介孔大小的孔隙空間（2～50 nm），并將其排列成一系列的有序結構. 與合成有序介孔SiO2相似［72］，通常有序介孔TiO2的合成分為軟模板法和硬模板法. 軟模板法是將二氧化鈦前驅體與兩親性表面活性劑分子進行協(xié)同組裝；硬模板法則是使用已成型的納米結構作為模板［73～76］.

1.1 軟模板法

由于鈦的電負性較低，并具有多種氧化態(tài)，使其化學反應性不同于硅. 鈦能表現出多種配位狀態(tài)，因此在與水反應時，配位膨脹會自發(fā)發(fā)生. 軟模板策略合成的介孔TiO2具有可控的介孔結構、可調的形態(tài)且易于加工等優(yōu)勢. 但該方法對反應條件敏感，產物結晶度低，而且鈦前驅體具有很快的水解速率，易產生固體沉淀物，從而限制了其與表面活性劑的協(xié)同組裝，導致相分離. 同時，有序的介孔結構取決于鈦前驅體與表面活性劑分子之間的相互作用. 因此，控制鈦源的水解和交聯速率，與軟模板有效的協(xié)同組裝，避免相分離是軟模板法制備介孔二氧化鈦的關鍵問題［77～80］.

為了更好地控制鈦源水解和交聯速率，Yang等［83］利用揮發(fā)誘導自組裝（EISA）方法，以TiCl4為前驅體，以嵌段共聚物為模板，在非水介質中協(xié)同組裝合成介孔TiO2. 在此過程中，由于缺水，可以很好地調節(jié)和抑制水解和交聯；但得到的TiO2材料呈現出無序的規(guī)律性，這與反應中鈦的水解產生大量鹽酸有關，鹽酸破壞了骨架的交聯. 為了進一步得到有序介孔結構的TiO2，Sanchez 等［84］進一步改進策略，采用溶膠-凝膠耦合EISA方法合成了高質量的長程介孔TiO2薄膜. 他們選擇TiCl4作為無機前驅體，使用乙醇-水溶液作為反應介質，在反應過程中TiCl4在EtOH中的溶解具有強烈的放熱性，并生成鹽酸.因此，得到的溶液是強酸性的，由于鹽酸的存在使得水解-交聯反應得到控制，并且避免了二氧化鈦的連續(xù)沉淀，隨著鈦源和嵌段共聚物濃度的增加，二者協(xié)同組裝形成高度有序的介孔結構. Zhao等［85］使用乙酰丙酮作為配位體進一步延遲了TIPO的水解和交聯速率，從而使組裝過程更加可控，獲得了骨架高度結晶的有序介孔TiO2、該材料具有較大孔徑（16 nm）和高比表面積（112 m2/g），大孔徑有利于TiO2材料中化學物質的運輸，從而提高活性位點的利用率. 為得到更大的孔徑和更好的有序結構，Fu等［86］利用揮發(fā)誘導自組裝技術，結合環(huán)己烯胺（EN）保護劑，合成了熱穩(wěn)定性高、孔徑大且結晶度高的有序介孔二氧化鈦.

上述材料都具有多晶孔壁，晶格取向通常不規(guī)則，會對電子和離子的運輸產生不利影響. 為了解決這個問題，Zhao等［87］提出了一種揮發(fā)驅動定向組裝（EDOA）方法來合成具有單晶孔壁的介孔TiO2微球［圖1（A）］. 該方法由四氫呋喃（THF）溶劑在40 ℃低溫下優(yōu)先揮發(fā)引起液-液相分離開始，F127/TiO2低聚物球形復合膠束進一步組裝形成微球；殘留的THF和水解后產生的水在80 ℃下持續(xù)揮發(fā)，推動二氧化鈦微球內部的球形復合膠束由中心向外進一步融合，形成棒狀復合膠束；最后經過高溫熱處理，得到了具有放射狀介孔孔道和單晶壁的介孔TiO2微球［圖1（B）和（C）］. 作者在此基礎上進一步改進，運用EDOA 方法合成了由超薄片狀銳鈦礦納米晶體（厚度為8 nm）自組裝的橄欖形介孔TiO2介晶（FDU-19）［88］［圖2（A）和（B）］. 這種介晶具有高比表面積（189 m2/g）、大的孔體積（0.56 cm3/g）和大量的缺陷（氧空位或不飽和Ti3+位點），經空氣中退火后，介晶可以原位融合成介孔銳鈦礦單晶（SC-FDU-19）［圖2（C）］. 通過在真空中退火，單晶會經歷一個從三維到二維的結構轉變，形成由高活性（001）面組成的超薄銳鈦礦相單晶納米片（SN-FDU-19，厚度8 nm）［圖2（D）和（E）］.

Fig.1 Mechanism and characterization of mesoporous single crystal TiO2 synthesized by evaporation?driven directional assembly method[87]

Fig.2 Mechanism and characterization of mesoporous anatase single crystal synthesized by volatilization?driven directional assembly[88]

隨著單一晶相研究取得較大進展，近年來有研究者開始致力于合成具有混相結構的介孔TiO2. 在混相結構的TiO2中，銳鈦礦相和金紅石相界面的光激發(fā)電子的轉移可以增強電荷的分離. Zhao等［89］以F127為模板，以鈦酸四丁酯（TBOT）為前驅體，以鹽酸（HCl）為配位劑，通過配位誘導自組裝方法合成了混相介孔二氧化鈦微球［圖3（A）～（D）］. 通過改變HCl的濃度，可以很好地調節(jié)銳鈦礦/金紅石的比例，該材料具有較高的比表面積和較大的孔徑. 在F127存在下，通過HOAc的輔助作用，得到的低聚物可以有效地與PEO鏈相互作用，形成均勻的球形F127/鈦低聚物膠束. 殘余THF與水的連續(xù)緩慢揮發(fā)，使最初形成的球形膠束熔合成徑向定向的圓柱形膠束，進而得到介孔結構的微球. 在合成過程中，銳鈦礦和金紅石的成核和生長過程是通過［Ti（OH）nClm］2八面體之間的脫水和交聯而發(fā)生的，具有2個脫水反應的邊緣共享鍵和具有1個脫水反應的角共享鍵是［Ti（OH）nClm］2八面體之間的2種主要的交聯方式，在較低的HCl 濃度下TBOT 的水解度相對較高，溶液中的Cl?濃度很低，因此［Ti（OH）nClm］2中—OH的配位數高.［Ti（OH）nClm］2八面體之間發(fā)生2個脫水反應的可能性更大，有利于銳鈦礦相的成核和生長. 相反，當HCl濃度增大時，可以抑制水解，當Cl?的濃度高時，［Ti（OH）nClm］2中—OH基團的配位數低.［Ti（OH）nClm］2八面體之間更容易發(fā)生1個脫水反應，有利于金紅石相的成核和生長. 反應開始時，由于HCl 的濃度低，銳鈦礦相的成核和生長先發(fā)生；隨著溶劑的蒸發(fā)，反應中HCl 的濃度增加，金紅石相開始進行成核和生長. 該TiO2微球平均直徑約為1.8 μm，孔大小為8 nm，可以觀察到明顯的相銜接［圖3（E）～（G）］. 這種兩相銜接增強了電荷的分離，提高了光催化性能［90，91］，因此具有重要意義.

Fig.3 Mechanism diagram and characterization of the mixed?phase mesoporous TiO2 microspheres synthesized by the coordination?induced self?assembly method[89]

二維有序介孔TiO2材料具有大面積的裸露表面，能提供足夠的活性位點，可以提高表面電子的遷移率，因此受到廣泛關注. 然而，合成二維有序介孔TiO2仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，目前制備二維介孔納米材料的可行方法是在反應體系中引入固體二維界面［92～109］. 以嵌段共聚物為軟模板，膠束可在固液相界面處組裝成二維介孔材料［110～113］. 但二維組裝的方向只能發(fā)生在硬模板與前驅體溶液之間有限的界面上，帶來了產量低、硬模板剝離難度大等問題. Zhao等［114］運用簡單的水熱誘導溶劑約束自組裝方法（EIAA）合成了單層二維有序介孔TiO2納米薄片. 首先制備了含四氫呋喃（THF）、鈦酸四丁酯（TBOT）和兩親性三嵌段共聚物F127 的酸性前驅體溶液. 隨著THF 的低溫蒸發(fā)，前驅體TBOT 緩慢水解，并與F127組裝成球形復合膠束. 當F127/TiO2球形復合膠束分散在乙醇/甘油混合溶液中時，由于二氧化鈦低聚體的—OH 基團與甘油分子的3個羥基之間有很強的氫鍵作用，因此復合膠束被甘油緊緊包圍，在水熱處理過程中，由于狀態(tài)不穩(wěn)定，聚集在一起的球形復合膠束之間的甘油域會移動，而二氧化鈦低聚體則繼續(xù)水解和凝聚在一起. 當球形的二聚體或三聚物鏈限制甘油域時，沿切線方向平移運動的角速度大幅減少，經過連續(xù)碰撞后，這些F127/TiO2球形復合膠束頭對頭地碰撞到線性陣列中，線性陣列進一步拉長并交聯成一個大的網狀框架，由于高黏度甘油的包圍，四聚體和五聚體在鏈側的速度集中在低密度平行方向. 碰撞只能發(fā)生在甘油約束的平行方向，導致二維區(qū)域擴大，為了減小熱運動沿切向的流動阻力，二維區(qū)域被迫沿平行方向進行壓縮，從而在進一步組合時形成一個輕微彎曲的二維平面. 另外，在此過程中，在空間限制的2D方向上，沒有使用固體界面，去除兩親性嵌段共聚物模板后得到的介孔TiO2納米片的長度和寬度均為500 nm，厚度為5.5 nm，僅由一層介孔組成（圖4）.

Fig.4 Synthesis of single?layer two?dimensional ordered mesoporous TiO2 nanosheets by hydrothermally induced solvent?constrained self?assembly method[114]

基于上述合成路線和策略，利用軟模板法成功制備了大量介孔TiO2. 其中一個關鍵問題是如何控制鈦前驅體的水解和交聯作用，使其與表面活性劑進行組裝，從而保證有序介孔結構的生成［115～117］. 目前，有機胺、CTAB、十四烷基磷酸鹽、二嵌段聚合物（如Brij56 和Brij58）、三嵌段共聚物（如P123 和F127）和實驗室合成的嵌段共聚物（如KLE［118］，PS-b-PEO，PI-b-PEO，PIB-b-PEO［119］和PMMA-b-PEO［120］）等表面活性劑被用作模板. 這些模板在調節(jié)介孔結構、比表面積、孔徑和壁厚及有序介孔TiO2的熱穩(wěn)定性方面起著關鍵作用. 另一個關鍵問題是在高溫框架結晶過程中如何保持有序的介孔結構和高比表面積［121］. 介孔TiO2在合成方面已經取得了很大進展. 但我們仍需進一步探索，使控制鈦源水解和交聯的方法更簡便，以及更好地調節(jié)孔的有序性.

1.2 硬模板法

與軟模板法相比，硬模板法的優(yōu)點在于其可以提高材料的結晶性和熱穩(wěn)定性. 通常情況下，用已成型的介孔材料，如SiO2和硅酸鹽等作為硬模板［122］，使前驅體通過吸附、相變和離子交換等方式進入這些介孔材料的孔道，進而得到所需結構. Zhou等［123］以介孔二氧化硅SBA-15為模板，以新合成的硝酸鈦和氯化鈦溶液為前驅體制備有序介孔金紅石和銳鈦礦TiO2材料，結果表明，溫度控制和鈦前驅體的選擇對晶相和結晶度起著重要作用. Lu等［124］使用一種晶體取向生長的方法，將晶體生長限制在具有有序孔道的硬模板內，如SBA-15和KIT-6介孔二氧化硅材料中，合成了具有可控介孔結構、高表面活性和優(yōu)異的光催化活性的單晶介孔TiO2［圖5（A）］. 在合成過程中，采用含有的前驅體溶液可得到受保護的（001）平面的晶體簇，進一步的生長導致TiO2晶體（001）面優(yōu)先暴露，隨后去除硬模板，生成有序介孔TiO2材料［圖5（B）～（D）］.

Fig.5 Mechanism diagram and characterization of single crystal mesoporous TiO2 synthesized by crystal orientation growth method[124]

為了進一步合成介孔單晶結構，Crossland 等［122］報道了一種通過在硬模板上“晶種”生長的方法來合成高表面積（70 m2/g）的介孔單晶二氧化鈦材料. 采用二氧化硅球堆積的膠體晶體作為硬模板，同時，前驅液中HF的存在穩(wěn)定了鈦前驅體并降低了成核速率［125，126］. 通過NaOH堿刻蝕去除硬模板，得到介孔TiO2晶體. 結果表明，在模板中植入成核位點限制了單晶TiO2的生長，克服了均勻成核等問題.

在上述情況下，用單一硬模板合成介孔TiO2材料形成的孔道比較單一. 為了進一步提高次生孔的大小和規(guī)律性，可采用多模板路徑，即軟模板和硬模板相結合的方法. 這種雙模板方法可以有效控制鈦源的灌注，還可以通過調節(jié)軟/硬模板的比例來控制孔徑的大小，得到更為有序的介孔結構，這種方法是一種制備多孔材料的通用而簡便的方法. 不同的合成方法可以制備出具有不同幾何形狀的介孔TiO2材料，且能在納米尺度上精確控制形成的結構. Wu等［127］以聚苯乙烯丙烯酸膠體球為硬模板，以三嵌段共聚物P123為軟模板，以氯化鈦和鈦酸四異丙酯為鈦源，采用自組裝方法制備了介孔二氧化鈦.在該方法中，當將單分散聚合物膠體、三嵌段共聚物P123和二氧化鈦前體的混合物澆鑄在基底上進行溶劑揮發(fā)時，聚合物球組裝成三維有序陣列，而二氧化鈦前驅體可以直接螯合并進一步被聚合物球的羧酸基團催化水解和交聯，形成圍繞聚合物球表面的TiO2壁，經熱處理直接生成大面積的介孔二氧化鈦. 此外，Su 等［128］分別以聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸磺丙酯鉀）［P（St-MMA-SPMAP）］和P123作為硬模板和軟模板合成了多級有序的介孔材料，先以St-MMA-SPMAP為模板，采用硬模板法合成了由無序納米顆粒聚集形成的三維大孔TiO2，然后以P123為軟模板，將軟模板與鈦源灌注到合成的三維大孔TiO2中，用揮發(fā)自組裝方法合成了內部含有介孔的三維有序大孔TiO2（圖6）. 在合成過程中，通過改變膠體晶體和聚合物模板的比例，可以很好地控制孔的大小、孔的結構和壁厚. 均勻尺寸的P（St-MMA-SPMAP）球體的緊密堆積是形成有序分層多孔結構的關鍵.

以上使用雙模板得到的介孔TiO2并不是單晶，為了得到功能性的三維（3D）有序介孔結構的TiO2單晶，Liu等［129］提出了一種限域微乳液自組裝方法，合成了一種三維有序介孔TiO2單晶［圖7（A）～（D）］.該結構由1 個球形核和12 個對稱衛(wèi)星半球組成. 在三維有序大孔碳（3DOMC）硬模板內限制生長TiO2乳液滴，獲得了由1個球形核和12個對稱的衛(wèi)星半球組成的介孔花束樣TiO2超結構，3DOMC硬模板內的受限微乳液自組裝過程始于四氫呋喃（THF）在40 ℃低溫下優(yōu)先揮發(fā)，THF揮發(fā)可增加界面張力，使形成的微乳液滴拉起，完成對3DOMCs 中心大孔隙的填充. 同時，隨著THF 揮發(fā)的不斷進行，大孔隙中微乳液滴的體積急劇減小，微乳液滴發(fā)生收縮，通過3DOMC硬模板的12個大孔連接，使1個球形核與12個衛(wèi)星半球相耦合. 更復雜的、不對稱的二氧化鈦超結構有13個球形核和多達44個對稱衛(wèi)星半球［圖7（E）～（G）］，該超結構通過控制二氧化鈦前驅乳狀液滴的大小或者量來合成. 獲得的三維介孔TiO2超結構具有清晰的花束狀形貌、高表面積（134～148 m2/g）、大孔容（0.48～0.51 cm3/g）和良好的單晶銳鈦礦壁（001）.

不同年齡、不同學歷、不同職業(yè)都會影響被調查者對于“河長制”的認知程度。如專門從事負責“河長制”相關工作的政府人員與尚未成年的小學生兩者之間的數據信息便存在較大出入；由于在當地的居住時長以及居住地與河湖水域的距離遠近等因素，被調查者對附近水域的了解和關注程度也不盡相同。樣本選取時已將不同地區(qū)、不同類型、不同規(guī)模、不同發(fā)達程度的城市，以及填寫者具有不同年齡、不同職業(yè)、不同學歷等因素考慮在內。

Fig.6 Mechanism diagram and characterization of the synthesis of three?dimensional ordered macroporous TiO2 containing mesopores by the dual template method[128]

Fig.7 Mechanism diagram and characterization of three?dimensional ordered mesoporous TiO2 single crystal synthesized by self?assembly method of confined microemulsion[129]

此外，介孔TiO2中空結構因其比表面積大、密度低及殼層透氣性好等特點在光催化領域有更好的應用［130～138］. Liu 等［139］使用溶劑揮發(fā)驅動自組裝方法（EIAA）合成了高結晶度的具有薄殼的三維開放有序介孔TiO2中空微球. 該方法將F127和3D有序大孔碳分別用作軟模板和硬模板，分別創(chuàng)建有序介孔和中空結構［圖8（A）］. 通過控制鈦前驅體的滴入次數，可以合成出具有不同殼層厚度（50～100 nm）的三維開放介孔TiO2空心微球，得到的介孔中空微球具有可控有序的介孔結構和高結晶銳鈦礦相骨架［圖8（B）～（D）］.

Fig.8 Mechanism diagram and characterization of mesoporous TiO2 hollow microspheres synthesized by solvent evaporation?driven self?assembly method[139]

綜上所述，硬模板方法是以硅酸鹽等易獲得的多孔材料為硬模板合成介孔二氧化鈦. 前驅體可通過吸附、相變、離子交換或其它方式進入介孔硅酸鹽的孔道，在整個熱處理過程中，鈦源往往會發(fā)生熱分解，產生的納米顆粒除了結晶過程外，還會與其它顆粒相互連接. 用硬模板方法合成介孔TiO2的關鍵在于鈦源的灌注、轉換及消除硬模板［140～142］；在使用雙模板方法時，可以通過改變鈦前驅體的滴入次數來控制形成不同形貌結構的介孔二氧化鈦. 另一方面，如果前驅體的濃度過高，則更容易發(fā)生相分離，生成塊體材料［65］.

2 太陽能轉化光催化分解水產氫

介孔二氧化鈦材料雖然具有良好的光催化分解水產氫性能，但仍然存在禁帶寬度大、電子和空穴復合過快等問題，很難在可見光條件下有良好的產氫效率. 為提高電荷分離速率，本課題組［143］通過熔鹽法制備了碳負載型TiO2/Bi4NbO8Cl（C-TiO2/Bi4NbO8Cl）異質結構. 碳負載TiO2顆粒來源于MXene Ti3C2前驅體，附著在板狀Bi4NbO8Cl上，作為電子阱實現光誘導電荷的抑制復合，顯著提高了光催化性能.此外，本課題組［144］還以二氧化鈦納米棒為基體，g-C3N4為可見光敏化劑，通過簡單的水熱法制備了g-C3N4/TiO2異質結構. 前體氰酰胺聚合成g-C3N4以及質子化鈦酸納米管（H-TNTs）脫水收縮成TiO2納米棒時形成了異質結. 在真空處理的輔助下，g-C3N4在H-TNTs的外表面和內空間均發(fā)生聚合，而氰酰胺分解釋放的NH3在TiO2納米棒中產生了豐富的氧空位（VO），從而提高了光催化性能.

為進一步提高在可見光條件下制氫的效率，目前已經發(fā)展了多種策略，如提高結晶度和比表面積［56，145～147］、合成介孔單晶、摻雜［148，149］、構造異質結［150～153］及核殼結構［154，155］等，這些方法可以有效降低電子空穴復合速率及減小禁帶寬度［156～167］.

2.1 高結晶度和高比表面積

作為光催化劑，需要分離和轉移由光吸收產生的電子-空穴對，并使電子由半導體內部轉移到表面并得到利用，由于無定形態(tài)或半晶態(tài)TiO2存在大量缺陷，電子和空穴易快速復合. 合成高結晶度和高比表面積的介孔TiO2是降低電子空穴復合速率的重要方法［53，168～174］.

研究結果表明，氫化后的介孔TiO2具有較高的比表面積，有利于可見光下分解水產氫，并且顏色會由白變黑［145］. Zhou 等［145］合成了具有有序介孔結構、高比表面積和高結晶度銳鈦礦相孔壁的黑色介孔二氧化鈦［圖9（A）～（C）］. 通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝（EISA）法先制備了一種熱穩(wěn)定且高表面積的介孔TiO2. 氫化反應后，得到的有序介孔黑色TiO2材料具有較高比表面積（124 m2/g）、較大孔徑（9.6 nm）和孔體積（0.24 cm3/g）. 這種黑色介孔TiO2材料存在畸變結構［圖9（D）和（E）］，可以將光響應區(qū)域從紫外光區(qū)域擴展到可見光和紅外光區(qū)域，并具有136.2 μmol/h的光催化產氫速率，與原始介孔TiO2（76.6 μmol/h）相比，產氫速率提高了2倍［圖9（F）］.

Fig.9 Characterization and performance of mesoporous black TiO2 synthesized by the evapora?tion?induced self?assembly (EISA) method combined with an ethylenediamine encircling process[145]

Wu等［170］采用揮發(fā)誘導自組裝法、溶劑熱法和表面氫化還原法制備了具有表面缺陷的二維超薄介孔銳鈦礦TiO2納米片［圖10（A）～（C）］. 該納米片具有較高的比表面積（100.4 m2/g）、較大的孔徑（9.7 nm）和大孔體積（0.36 cm3/g）；當表面氫化后，禁帶寬度減小到2.97 eV，使其光響應從紫外區(qū)擴展到可見光區(qū)［圖10（D）和（E）］. 該納米片的表面缺陷和特殊的二維超薄結構提高了產氫性能［圖10（F）］，主要是因為這種表面缺陷和超薄結構可減少帶隙，提供足夠多的表面活性位點，縮短電荷載流子的遷移距離，因此有利于光生電子和空穴的分離，與原始超薄介孔銳鈦酶納米片（1.31 mmol·h?1·g?1）相比，在AM 1.5G照射下的光催化制氫性能提高約3倍.

Fig.10 Characterization and properties of two?dimensional ultra?thin mesoporous anatase TiO2 nanosheets synthesized by volatilization?induced self?assembly method, solvothermal method and surface hydrogenation reduction method[170]

2.2 介孔單晶

Fig.11 Characterization and properties of rutile and anatase TiO2 mesoporous single crystals with controlled morphology synthesized by hard template method[175]

此外，具有銳鈦礦結晶度的介孔單晶TiO2能夠促進電子在納米顆粒中的轉移，從而提高產氫效率［122，175］. Yang等［175］利用硬模板法制備了形貌可控的金紅石相和銳鈦礦相TiO2介孔單晶. 他們選用氫鹵酸溶液（HCl 和HF）作為反應介質，通過改變HCl 和HF 的含量來合成不同晶相和不同形貌的介孔TiO2單晶. 在高濃度HCl 條件下，TiO2更傾向于形成一個［001］導向的四角金紅石納米棒（R-MSC）［圖11（A），（C）和（E）］. 當加入HF后，少量的HF可以作為一種封端劑，形成具有主要［001］面的銳鈦礦相TiO2納米片（A-MSC）［圖11（B），（D）和（F）］. 其高比表面積、單晶性質和高活性面及規(guī)整的介孔結構為光解水提供了更多的還原位點，有助于提高其光催化活性，具有較高的產氫效率［圖11（G）］.銳鈦礦介孔二氧化鈦單晶和金紅石介孔二氧化鈦單晶的產氫率均遠高于相應的固體單晶，這證實多孔單晶對電荷分離和運輸起著積極作用.

2.3 摻雜

金屬離子摻雜可以在兩方面提高催化效率：（1）金屬摻雜能夠降低價帶和導帶間的帶隙，從而將吸收區(qū)從紫外區(qū)擴展到可見光區(qū)，增加了其光吸收范圍，（2）金屬離子可以作為電子捕獲劑，降低光生電子空穴的復合速率，增強電子空穴的穩(wěn)定性，從而提高光催化活性［61，172，176～190］.

Li 等［191］采用離子吸附和模板法合成了Mg-TiO2超薄空心球，得到的0.5%Mg-TiO2樣品直徑約200 nm，且TiO2為銳鈦礦相［圖12（A）～（D）］. Mg在TiO2空心球上分散良好，其摻雜可以降低銳鈦礦相TiO2空心球缺陷誘導的光吸收. 在400～550 nm范圍內，從純銳鈦礦TiO2空心球中檢測到一條清晰的尾跡帶［圖12（E）］，說明在純銳鈦礦相TiO2納米結構上存在大量缺陷. 利用瞬態(tài)紅外吸收激發(fā)掃描光譜（TRIRA-EESS）對缺陷態(tài)演化進行了深入檢測［圖12（F）］，結果表明Mg的摻雜可以消除TiO2內在的深缺陷態(tài)，弱化淺缺陷態(tài). 第一原理計算結果表明，Mg 摻雜劑的2p軌道可以與氧空位引起的固有缺陷態(tài)混合，從而使這些缺陷態(tài)脫離帶隙，因此，在Mg摻雜的銳鈦礦型TiO2超薄空心球上，可以實現在可見光下產氫. 在AM1.5 G照射下，H2和O2的演化速率分別高達850和425 μmol·g?1·h?1.

Fig.12 Characterization and performance of Mg?TiO2 ultra?thin hollow spheres synthesized by ion adsorption and template method[191]

非金屬摻雜是指將N，C，S，B 和F 等非金屬元素引入到原半導體催化劑的晶格中，以增強其可見光活性，進一步提高光催化產氫效率［103，168，192～197］. Liu 等［198］以含氮離子液體作為氮源和介孔模板，采用簡單的溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法合成了含氮介孔二氧化鈦，并在不同溫度下煅燒（300～900 ℃）.一系列表征結果證明煅燒溫度對TiO2的結晶、介孔結構的形成、比表面積和N 摻雜量有較大影響，更高的結晶度和更小的顆粒尺寸能加速光產生的電子轉移到表面，從而提高光催化分解水產氫效率.

2.4 異質結結構

構建異質結結構光催化劑是為了通過不同的載體轉移途徑促進光激發(fā)電子-空穴對的分離，并通過耦合合適的電子結構擴展材料的光響應范圍［199～209］. Cheng等［160］采用水熱法制備了介孔TiO2-NiSx材料［圖13（A）～（C）］. 非貴金屬NiS/Ni3S4（NiSx）助催化劑可有效加速電子從導帶的轉移［圖13（D）～（E）］.TiO2-NiSx-3%光催化劑在可見光條件下的產氫速率達到981.59 μmol·g?1·h?1，與純TiO2材料（44.37 μmol·g?1·h?1）相比，其產氫速率提高了近22 倍，同時也遠高于其它不同比例的介孔TiO2-NiSx材料［圖13（F）］.

Fig.13 Characterization and properties of mesoporous TiO2?NiSx materials synthesized by hydrothermal method[160]

此外，Gao等［210］運用簡單的溶劑熱方法制備了0D/2D Ni2P量子點/TiO2納米薄片結構催化劑. 該結構是將Ni2P量子點作為輔助催化劑固定在超薄TiO2納米片上，Ni2P量子點大小約5 nm，均勻分散在超薄的TiO2納米片上. 在此過程中，協(xié)同光熱催化的存在，進一步提高了產氫效率. 其中10%（質量分數）Ni2P/TiO2的光催化產氫速率（3.966 mmol·g?1·h?1）最高，且優(yōu)于負載Pt的TiO2（3.893 mmol·g?1·h?1），比純TiO2納米片高15倍. Majima等［211］采用光沉積方法合成了二氧化鈦介晶復合NiS（TMC/NiS）多相光催化劑，利用單顆粒光致發(fā)光顯微鏡觀察光致發(fā)光強度的變化，對單顆粒光致發(fā)光負載過程進行了原位監(jiān)測. 結果表明，TMC/NiS-X在365 nm光照射下的光催化產氫明顯增強，TMC/NiS-1.5樣品的活性最高（18.6 μmol·g?1·h?1），比純TMC粒子高71倍.

2.5 新型核-殼復合結構

Li等［212］發(fā)現均勻嵌入的MoS2薄片可以取代貴金屬（Pt）作為助催化劑［圖14（A）］. 他們采用水熱法將超薄的MoS2均勻嵌入到蛋黃殼結構的TiO2中，作為電子受體，超薄的MoS2薄片比大塊的MoS2具有更多的活性位，可以有效地促進電荷分離. 同時，超薄MoS2薄片與二氧化鈦球之間存在著緊密的界面和牢固的化學鍵［圖14（B）和（C）］. 這也保證了電子的穩(wěn)定轉移，并且這種超薄MoS2與TiO2復合半導體的產氫效率要高于塊狀MoS2和Pt摻雜的復合半導體［圖14（D）］.

為了進一步提高可見光析氫性能，Fu等［5］設計合成了一種分層中空黑色TiO2/MoS2/CdS串聯異質結光催化劑［圖15（A）～（C）］. 在合成過程中，MoS2納米片不僅起到了協(xié)同催化劑的作用，而且起到了橋梁的作用，將黑色的中空TiO2和CdS結合成顆粒串聯體系，從而抑制了光生電子和空穴的復合. 制得的中空串聯異質結微球對光的響應能力比較好［圖15（D）和（E）］. 納米顆粒修飾的納米片殼（約1 μm）和高表面積（約34 m2/g）的均勻分層空心結構用作光催化劑時，每20 mg 光催化劑可獲得高達179 μmol/h的光催化產氫速率，幾乎是TiO2/MoS2（57.2 μmol/h）的3倍. 另外，該串聯異質結光催化劑微球具有很好的穩(wěn)定性，優(yōu)于MoS2/CdS微球［圖15（F）］.

Fig.14 Characterization and performance of edge?enriched ultrathin MoS2 embedded yolk?shell TiO2[212]

Fig.15 Characterization and performance of layered hollow black TiO2/MoS2/CdS series heterojunction photocatalyst[5]

綜上所述，可采取一系列方法提高介孔TiO2的光催化分解水產氫效率，如摻雜能有效地將光響應擴展到可見光區(qū)域，復合材料在可見光下進行反應主要利用來自于帶隙較小的相應金屬氧化物簇的低能光子激發(fā)，部分利用來自于摻雜TiO2帶隙中引入的局域態(tài)激發(fā)；異質結構中，NiS或Ni2P與TiO2之間的緊密接觸使得向導電襯底擴散的光生載流子能夠快速有效地轉移，從而增強了對可見光的光響應，高結晶度和高比表面積的介孔TiO2相比于非晶態(tài)或半晶態(tài)TiO2可以抑制電子-空穴的復合，從而提高產氫效率；介孔單晶有利于電子的運輸，同樣在可見光下具有良好的性能. 因此，我們可以根據需求來改性介孔TiO2，得到不同結構的光催化材料，進而提高產氫效率.

3 總結與展望

介孔二氧化鈦因其低成本、良好的環(huán)保性能、豐富的晶型、良好的化學和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電子和光學性能等而受到廣泛關注. 這使得其在光催化、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、催化等領域具有良好的應用前景，本文總結了合成介孔二氧化鈦的最新進展，概括了其在光催化分解水產氫方面的應用. 合成介孔二氧化鈦時，采用軟模板方法的關鍵是控制鈦前驅體的水解和交聯速率，并使其與表面活性劑協(xié)同組裝. 在揮發(fā)誘導自組裝（EISA）的基礎上，進一步總結了揮發(fā)驅動定向組裝（EDOA）和水熱誘導溶劑約束自組裝（EIAA）等方法. 在硬模板方法中，使鈦前驅體成功地灌注模板和轉化仍然是主要問題. 同時，我們提出了通過改性介孔二氧化鈦來提高光解水產氫效率的方法（如摻雜，形成異質結構，合成結晶度高、比表面積高及高活性的介孔TiO2等）. 目前，盡管在設計和合成介孔TiO2方面取得了很大的進步，但是仍然面臨諸多挑戰(zhàn). 隨著介孔二氧化鈦顯現出解決環(huán)境和能源相關問題的優(yōu)勢，發(fā)展設計合理、可控的介孔TiO2材料，最大限度地利用太陽光譜，最大限度地減少光致電子空穴對的復合，優(yōu)化電荷運輸速度是未來的迫切任務. 近年來，黑色二氧化鈦和等離子體介孔二氧化鈦材料的研究取得了重大突破，顯著提高了二氧化鈦的光吸收和光催化活性. 此外，介孔TiO2在氣體傳感、催化、藥物傳遞等方面的應用也有望取得突破. 為了使其更好地應用，也對基于介孔TiO2的新型納米結構如核殼、蛋黃殼和空心納米結構等提出了很高的要求，仍需我們進一步探索.