林文勝 許婧煊 高 婷 顧安忠

(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

近年來，非常規(guī)天然氣的開發(fā)和利用蓬勃發(fā)展。澳大利亞的煤層氣、美國的頁巖氣均已成為各自國家天然氣生產(chǎn)的重要組成部分，尤其是后者，直接導(dǎo)致美國從天然氣凈進(jìn)口大國轉(zhuǎn)變?yōu)閮舫隹诖髧?，從而深刻改變了國際能源體系。

非常規(guī)天然氣可以分為兩個(gè)大類。一類是指由于各種原因在特定時(shí)期內(nèi)無法用常規(guī)技術(shù)開采的天然氣，主要指以煤層氣(coalbed methane, CBM)、頁巖氣、致密砂巖氣、天然氣水合物、水溶氣、無機(jī)氣、淺層生物氣等形式貯存的天然氣。雖然其成因、成藏機(jī)理與常規(guī)天然氣不同，但它們都是蘊(yùn)藏在自然界中真正“天然”的燃?xì)?。另一類則是通過人工手段將煤、石油等原料氣化得到的燃?xì)?，或者煉焦、合成氨等工藝過程副產(chǎn)的燃?xì)?。該類氣體本身或?qū)⑵溥M(jìn)一步甲烷化后得到的混合氣體，都是以甲烷為主要成分的燃?xì)?，與天然氣的組分有相似之處，也被視為非常規(guī)天然氣，其中經(jīng)過甲烷化工藝得到的氣體還被稱為合成天然氣(synthetic natural gas, SNG)。

非常規(guī)天然氣也可以像常規(guī)天然氣一樣，通過液化得到液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)，使其體積縮小至氣態(tài)時(shí)的約1/600，從而使其儲(chǔ)運(yùn)變得更加便捷。但非常規(guī)天然氣除甲烷以外的其他組分構(gòu)成同常規(guī)天然氣存在明顯差異，這也導(dǎo)致非常規(guī)天然氣液化在雜質(zhì)去除、流程結(jié)構(gòu)、安全性考慮等方面有很多新的特點(diǎn)。

近年來國內(nèi)外對(duì)非常規(guī)天然氣液化的研究較多。本文將針對(duì)在國內(nèi)外關(guān)注最多的煤層氣液化和國內(nèi)備受關(guān)注的煤制燃?xì)狻⒑铣砂蔽矚庖夯?，介紹相關(guān)研究進(jìn)展。

1 煤層氣液化

煤層氣是與煤礦伴生的以甲烷為主要成分的混合氣體，對(duì)其開發(fā)利用具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-2]。煤層氣利用至少具有如下3個(gè)方面的重要價(jià)值：1)提供一種清潔高效的能源；2)減少溫室氣體排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境；3)預(yù)防和避免瓦斯事故，促進(jìn)煤礦安全生產(chǎn)。

筆者早些年對(duì)煤層氣液化研究進(jìn)展進(jìn)行過綜述[3]，近年來相關(guān)技術(shù)又有較大進(jìn)展。

1.1 不含空氣煤層氣液化流程

地面抽采的煤層氣沒有混入空氣，其成分中甲烷含量很高，乙烷以上烴類含量很低，屬于典型的貧氣。原則上，LNG工業(yè)中成熟的流程均可適用于煤層氣液化，但煤層氣作為貧氣這一重要特征使其自身無法為流程提供制冷劑，導(dǎo)致大型裝置傾向于采用級(jí)聯(lián)式流程。

1.1.1 大型液化工廠

世界上以煤層氣為氣源的大型LNG工廠均在澳大利亞，最有代表性的產(chǎn)業(yè)園區(qū)位于昆士蘭州的Curtis島。澳大利亞各地開采的煤層氣通過管道送達(dá)該島。島上建設(shè)了Queensland Curtis LNG(QCLNG)、Gladstone LNG和Australia Pacific LNG三個(gè)LNG項(xiàng)目，產(chǎn)能分別為8.5 Mt/a、7.8 Mt/a和9.0 Mt/a，每個(gè)項(xiàng)目均由2條LNG生產(chǎn)線構(gòu)成。各項(xiàng)目均采用了LNG工業(yè)中經(jīng)典的ConocoPhillips優(yōu)化級(jí)聯(lián)式流程，采用丙烷、乙烯和甲烷三級(jí)蒸氣壓縮式制冷循環(huán)。實(shí)際采用的流程跟經(jīng)典流程相比略有變化。以QCLNG項(xiàng)目為例，該項(xiàng)目2014年底投產(chǎn)，是世界上第一座以煤層氣為原料氣的大型LNG工廠。該項(xiàng)目流程如圖1所示[4]，與經(jīng)典流程的主要差異是采用了“2線合1”的設(shè)計(jì)，即每條生產(chǎn)線的丙烷、乙烯和甲烷壓縮機(jī)組均分為2套機(jī)組并聯(lián)，但共用三級(jí)冷箱。該設(shè)計(jì)保證了整個(gè)工廠可以實(shí)現(xiàn)0～100%負(fù)荷調(diào)節(jié)；即使1條生產(chǎn)線關(guān)機(jī)，也能實(shí)現(xiàn)30%～60%的產(chǎn)能。

圖1 QCLNG的優(yōu)化級(jí)聯(lián)式流程

大型煤層氣LNG工廠采用級(jí)聯(lián)式流程是一個(gè)顯著特征，主要原因在于制冷劑供應(yīng)。大型LNG工廠可能用到C1～C5烷烴作制冷劑，且一般均在天然氣中自行分離獲得。而煤層氣的組分制約了其分離獲得這些制冷劑的能力，除C1以外的制冷劑需要外購。這也是級(jí)聯(lián)式流程被認(rèn)為更適合煤層氣液化的最主要原因，因?yàn)榧?jí)聯(lián)式流程可以用乙烯代替市場(chǎng)上較難大規(guī)模獲得的、價(jià)格昂貴的高純乙烷，只需購買乙烯和丙烷兩種易于購買的制冷劑。迄今世界上所有以煤層氣為原料氣的LNG工廠(均在澳大利亞)均采用了該種丙烷-乙烯-甲烷級(jí)聯(lián)式流程。

該裝置在技術(shù)上的特點(diǎn)還包括：

采用高效航改型燃?xì)廨啓C(jī)。每條LNG生產(chǎn)線采用6臺(tái)LM2500+G4航改型燃?xì)廨啓C(jī)來驅(qū)動(dòng)制冷壓縮機(jī)，與“2線合1”的系統(tǒng)設(shè)計(jì)相契合。該燃?xì)廨啓C(jī)可靠性高，熱效率高(可達(dá)39%以上)，可變速運(yùn)轉(zhuǎn)，既增加了流程的操作靈活性，又可省去常規(guī)單軸燃?xì)廨啓C(jī)需要配置的大型變頻驅(qū)動(dòng)啟動(dòng)馬達(dá)，啟動(dòng)速度也更快。

燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣冷卻。這是世界LNG工業(yè)中第一個(gè)采用燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣冷卻的案例。由于夏季氣體密度變小，按額定吸氣體積流量工作的燃?xì)廨啓C(jī)出力會(huì)明顯低于冬季。Curtis島夏季溫度較高，燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)氣冷卻可以使燃?xì)廨啓C(jī)的動(dòng)力輸出在全年均保持在較高水平，減少產(chǎn)能的季節(jié)性波動(dòng)。據(jù)測(cè)算，此項(xiàng)技術(shù)可使LNG年產(chǎn)量提高約8%。

在QCLNG項(xiàng)目中，液化流程只在經(jīng)典流程上有所改進(jìn)。但這并不意味著大型煤層氣液化沒有新的問題。煤層氣通常屬于貧氣，即主要成分為甲烷，C2+烴類含量很少，其他成分主要為N2和CO2。這樣的組分使煤層氣液化具有如下特點(diǎn)[5]：

1)脫氮單元。QCLNG項(xiàng)目原料氣設(shè)計(jì)含氮量為1%～5%，因此有必要設(shè)置脫氮裝置以保證產(chǎn)品的高品質(zhì)。該項(xiàng)目設(shè)置的脫氮單元充分考慮了與液化過程的結(jié)合，提高了流程效率和對(duì)原料氣中氮含量大幅波動(dòng)的適應(yīng)性。

2)脫酸單元。由于煤層氣幾乎不含H2S，脫酸單元的設(shè)計(jì)可以只考慮CO2脫除，在設(shè)備簡化的情況下達(dá)到良好的脫酸效果。

3)低熱值。因煤層氣可燃成分幾乎只有甲烷，導(dǎo)致其熱值較低，甚至?xí)陀谝恍﹪乙蟮墓艿捞烊粴庾畹蜔嶂狄?。這可能使煤層氣生產(chǎn)的LNG在市場(chǎng)上只能以較低價(jià)格銷售。

3)天然氣凝液(natural gas liquids, NGL)分離。由于煤層氣C2～C5含量很少，所以煤層氣液化工廠會(huì)傾向于取消LNG工廠常見的NGL分離設(shè)施。由此帶來的好處是可以簡化流程，減少投資和占地；缺點(diǎn)是會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)上的負(fù)面影響，因?yàn)镹GL通常比LNG價(jià)格更高。

4)C6+重?zé)N脫除。有研究[6]提出警示，雖然貧氣C2～C5含量很少，但C6+重?zé)N類(含長鏈烷烴和芳香烴類)組分并不比常規(guī)天然氣少，甚至可能更多。這類重?zé)N如果存在必須脫除，而且其脫除過程比常規(guī)天然氣更為復(fù)雜。

1.1.2 小型液化裝置

與國外煤層氣液化工廠考慮煤層氣大規(guī)模集輸不同，國內(nèi)煤層氣液化工廠通常只能收集較小范圍內(nèi)的煤層氣。因此，國內(nèi)煤層氣液化裝置通常是小型的，甚至是撬裝式的。

針對(duì)偏散氣源的開發(fā)，Sun Zhaohu等[7]研制了一系列風(fēng)冷可移動(dòng)式煤層氣液化裝置，可滿足10 000～100 000 Nm3/d液化需求。壓縮機(jī)設(shè)備單元包括預(yù)冷和主冷兩套主機(jī)系統(tǒng)，均為開啟式螺桿制冷壓縮機(jī)。預(yù)冷級(jí)采用R22或丙烷作為制冷劑，主冷系統(tǒng)采用多元混合制冷劑。所有設(shè)備包含主冷和預(yù)冷壓縮機(jī)、配套空冷器以及預(yù)冷換熱器等設(shè)備均整體組裝在一個(gè)撬體上，具備良好的機(jī)動(dòng)性能。對(duì)于該型液化裝置，在原料氣壓力為0.7 MPa時(shí)裝置的液化量約為12 000 Nm3/d，而當(dāng)原料氣壓力為1.3 MPa時(shí)，最大液化量則超過15 000 Nm3/d。系統(tǒng)最小比功耗為0.54 kW·h/Nm3，折合為消耗15.3%的甲烷即可液化剩余84.7%的甲烷氣體。該類撬裝混合制冷劑低壓液化裝置尤其適合煤層氣等偏散氣源的液化集輸?shù)葓?chǎng)合。以多套撬裝液化裝置在區(qū)域內(nèi)集群使用，可以發(fā)展分布式柔性液化集輸模式。

陳仕林等[8]在上述基礎(chǔ)上提出了一種改進(jìn)的適合煤層氣撬裝液化裝置的新型混合工質(zhì)制冷劑液化流程，如圖2所示。對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)冷后，利用低溫將原料氣中雜質(zhì)析出，然后吸附進(jìn)入第一顯熱換熱器/第二顯熱換熱器中，并進(jìn)行脫除；利用原燃料氣進(jìn)行復(fù)溫吹洗，第一顯熱換熱器與第二顯熱換熱器交替運(yùn)行。裝置使用油潤滑螺桿壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)，提出了混合工質(zhì)制冷劑節(jié)流制冷機(jī)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)潤滑油與制冷劑的深度分離。冷箱結(jié)構(gòu)采用板翅式換熱器與微細(xì)管結(jié)構(gòu)繞管式換熱器相結(jié)合的優(yōu)化方式。研制的煤層氣撬裝液化試驗(yàn)樣機(jī)運(yùn)行測(cè)試結(jié)果表明，該裝置最小比功耗為0.612 kW·h/Nm3。

圖2 煤層氣液化裝置流程圖

崔勛杰[9]介紹了國新能源集團(tuán)在山西陽泉建設(shè)的一座具有調(diào)峰儲(chǔ)氣功能的LNG工廠。該工廠原料氣為煤層氣，處理量為5×105Nm3/d。液化采用混合制冷劑循環(huán)提供所需冷量。在重?zé)N分離器中分離液烴后的凈化煤層氣從分離器頂部流出，返回冷箱中繼續(xù)深冷至-162 ℃，當(dāng)凈化氣中氮?dú)夂枯^低時(shí)，液化煤層氣可直接節(jié)流至0.012 MPa后進(jìn)入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。若凈化煤層氣中的氮?dú)夂扛哂?%，液化煤層氣需進(jìn)入脫氮塔進(jìn)行脫氮。裝置實(shí)際運(yùn)行表明，脫氮單元可將液化煤層氣含氮量從2.73%降至0.96%。

小型LNG裝置無需考慮自行提取制冷劑，因此煤層氣作為貧氣這一特征對(duì)于小型裝置并無重要意義。不含空氣煤層氣小型液化裝置通常可直接采用常規(guī)天然氣液化流程。關(guān)于小型常規(guī)天然氣液化流程和裝置的研究已較多，本文不再贅述。

1.2 含空氣煤層氣液化流程

在中國，大量煤層氣是在煤炭開采過程中在井下抽采的，抽出的氣體俗稱礦井氣。這種煤層氣由于混入了空氣而含有大量的氮和氧，甲烷含量一般很低，有些只有30%甚至更低。出于安全性和LNG產(chǎn)品品質(zhì)兩方面要求，氧、氮必須加以脫除。

1.2.1 精餾脫除氧氮的液化流程

直接將含空氣煤層氣引入低溫液化精餾的方案具有流程簡單、無需前置脫除設(shè)施、可同時(shí)脫除氧氮兩種組分等優(yōu)點(diǎn)，因而獲得研究人員的大量關(guān)注。

Li Q.Y.等[10]構(gòu)建了含空氣煤層氣氮膨脹液化精餾流程，并對(duì)含氧煤層氣的液化精餾全過程的爆炸極限進(jìn)行了計(jì)算，流程如圖3所示。結(jié)果表明煤層氣中甲烷濃度在壓縮、液化及節(jié)流過程中均高于爆炸上限，操作過程安全性較高。但在精餾塔頂部甲烷濃度開始低于爆炸上限而導(dǎo)致精餾過程存在安全隱患。若使甲烷濃度在冷量回收過程中高于爆炸上限，需要采取降低塔底采出量的方法提高冷凝器出口處雜質(zhì)氣體中的甲烷含量。但該方法會(huì)降低甲烷回收率。對(duì)于氧含量較高的煤層氣，建議首先將氧粗脫至2%以下，然后再通過調(diào)整精餾塔塔底采出量來控制塔頂雜質(zhì)氣體中甲烷含量，使其在整個(gè)液化及精餾流程中始終高于爆炸上限，才能安全可靠地通過低溫精餾分離氧/氮獲得較高的甲烷回收率。

C冷卻器；E膨脹機(jī)；H加熱器；HEX換熱器；K壓縮機(jī)；T精餾塔；VLV節(jié)流閥；Q熱量；W功。

Cui Gan等[11]構(gòu)建了一個(gè)基于混合制冷劑循環(huán)的液化-精餾流程，流程考慮了回收分離出的低溫氧氮?dú)饬鞯睦淞俊８鶕?jù)安全性分析結(jié)果，在精餾塔頂部有爆炸的可能性為預(yù)防爆炸，在精餾塔中加入氮作為稀釋劑，并優(yōu)化了加入氮的流量和入口位置。根據(jù)模擬結(jié)果，考慮安全措施后LNG中甲烷純度基本不受影響，甲烷回收率降低了近6%，單位能耗增加了38%。

陳金華等[12]研發(fā)了低濃度煤層氣深冷液化制取LNG中試裝置，主要針對(duì)煤礦區(qū)抽采的CH4含量25%以上的低濃度含氧煤層氣。原料煤層氣經(jīng)過主動(dòng)抑爆裝置阻火并脫除較大固體塵埃后進(jìn)入主流程處理，主要包括原料氣壓縮、凈化、液化與分離3個(gè)工序。液化與分離工序在液化冷箱中進(jìn)行，為本裝置的核心工序，所需冷量由混合冷劑循環(huán)系統(tǒng)提供。作者還建立了三參數(shù)耦合爆炸試驗(yàn)系統(tǒng)，以考察煤層氣在裝置設(shè)計(jì)條件下的安全特性。郝宇等[13]具體介紹了該中試裝置和爆炸試驗(yàn)系統(tǒng)的一些細(xì)節(jié)。該中試裝置建在重慶松藻煤電有限責(zé)任公司逢春煤礦670風(fēng)井矸石山場(chǎng)地，煤層氣處理量為4 800 Nm3/d。裝置連續(xù)運(yùn)行期間，原料氣中摩爾分?jǐn)?shù)為：CH4(29%～31%)，O2(14.72%～14.09%)，N2(55.74%～54.31%)，CO2(0.54%～0.6%)。LNG產(chǎn)品甲烷純度達(dá)99.10%，甲烷回收率達(dá)98.75%，產(chǎn)品單位綜合電耗為2.8 kW·h/Nm3，LNG產(chǎn)量為1.1 t/d。該低溫液化特殊環(huán)境爆炸試驗(yàn)系統(tǒng)容積為20 L，可進(jìn)行不同溫度(-140～-180 ℃)、壓力(0.3 MPa)和不同CH4摩爾分?jǐn)?shù)(0.3%～99%)的三參數(shù)耦合試驗(yàn)。試驗(yàn)獲得液化分離階段發(fā)生爆炸的最小點(diǎn)火能量約為4.2～500 mJ，遠(yuǎn)大于常溫常壓下甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)的最小點(diǎn)火能量0.28 mJ。此外，肖露等[14]為解決氣源參數(shù)波動(dòng)較大對(duì)制取LNG裝置的負(fù)面問題，還依托該中試裝置平臺(tái)進(jìn)行了液化冷箱系統(tǒng)的運(yùn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氣源參數(shù)變化對(duì)LNG產(chǎn)品純度影響較小。在前述中試裝置中使用了螺桿式壓縮機(jī)。甘海龍[15]具體介紹了新型噴油螺桿壓縮機(jī)在煤層氣制LNG中的應(yīng)用，指出新型噴油螺桿壓縮機(jī)可以克服活塞壓縮機(jī)泄漏量較大、常規(guī)噴油螺桿壓縮機(jī)排氣中油含量超標(biāo)的問題。

在精餾脫除氧氮的液化流程研究中，大多數(shù)都指出了CH4-O2混合物帶來的安全性問題，并嘗試提出解決方案。但有學(xué)者認(rèn)為，這些安全性分析都是基于宏觀層面的，例如精餾塔某一個(gè)斷面的宏觀參數(shù)，實(shí)際上很難保證其中任何一個(gè)局部均處于安全區(qū)域。若為確保安全留出足夠大余量，又會(huì)顯著影響流程經(jīng)濟(jì)性，有時(shí)甚至沒有更大的安全余量可以提供。相對(duì)于此，在進(jìn)入液化流程之前先脫除氧氣則是具有本質(zhì)安全的選擇。

1.2.2 前置脫氧的液化流程

在進(jìn)入低溫段之前進(jìn)行前置脫氧有多種方法，通常不屬于制冷范疇，在此不加贅述。前置脫氧要增加脫氧設(shè)備和運(yùn)行能耗，但可確保流程安全性，且脫氧并進(jìn)一步脫碳后，低溫段只需處理CH4-N2混合物，處理量的減少可以使低溫段能耗低于精餾脫除氧氮的液化流程。

范慶虎[16]介紹了杭氧石化開發(fā)的針對(duì)常規(guī)天然氣、含氧氮煤層氣和含氮煤層氣的幾種撬裝式液化工藝。其中針對(duì)含氮煤層氣HYSMR-I工藝設(shè)計(jì)，采用單級(jí)混合冷劑制冷流程，是一款集天然氣凈化、液化和低溫精餾于一體的LNG成套工藝包，具有效率高、能耗低、動(dòng)設(shè)備少、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理量為1×104～100×104Nm3/d的含氮煤層氣液化裝置。

Chen Shuangtao等[17-18]基于克勞特循環(huán)建立了含氮煤層氣液化流程，分析了分流膨脹氣比例、壓縮機(jī)出口壓力對(duì)系統(tǒng)性能參數(shù)的影響。結(jié)果表明，煤層氣中氮含量的提升會(huì)降低系統(tǒng)性能。進(jìn)而提出了用膨脹機(jī)代替部分節(jié)流閥并置于低溫?fù)Q熱器前的新循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)在壓縮機(jī)出口壓力低于4 MPa時(shí)，低壓態(tài)新循環(huán)的系統(tǒng)性能參數(shù)優(yōu)于克勞特循環(huán)；在壓縮機(jī)出口壓力高于4.0 MPa時(shí)，高壓態(tài)新循環(huán)的系統(tǒng)性能參數(shù)優(yōu)于克勞特循環(huán)。

Gao Ting等[19-22]針對(duì)4種經(jīng)典流程：帶丙烷預(yù)冷的氮膨脹循環(huán)(C3-NEC)、氮膨脹循環(huán)(NEC)、帶丙烷預(yù)冷的混合制冷劑循環(huán)(C3-MRC)及混合制冷劑循環(huán)(MRC)，考察了氮含量(0～70%)對(duì)含氮煤層氣液化流程的選擇、參數(shù)設(shè)置以及最終的系統(tǒng)性能的影響。在此基礎(chǔ)上，提出了液化-精餾相結(jié)合的一體化流程，將液化和精餾兩個(gè)部分進(jìn)行能量的匹配和利用：塔頂冷凝器冷量由液化流程中的制冷循環(huán)提供；塔底再沸器的熱量可由合適溫位下的煤層氣提供，同時(shí)可將煤層氣冷卻；精餾塔頂分離出的冷氮?dú)庵匦乱胍夯鞒讨刑峁├淞?。Lin Wensheng等[23]對(duì)上述流程的傳熱不可逆性進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比?；旌现评鋭┮夯?精餾一體化流程(L-D-MRC)如圖4所示。

C壓縮機(jī)；CD冷凝器；HEX換熱器；MIX混合器；MR混合制冷劑；RB再沸器；T精餾塔；V氣液分離器；VLV節(jié)流閥；WC水冷器；Q熱量；W功。

Lin Wensheng等[24]還對(duì)先采用吸附分離氮?dú)夂笤賹?duì)甲烷進(jìn)行液化的吸附-液化流程進(jìn)行了分析，探討了利用吸附過程余壓的方案。李偉杰[25]對(duì)吸附-液化流程余壓利用進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

1.3 相關(guān)基礎(chǔ)研究

除了煤層氣液化流程外，也有一系列相關(guān)基礎(chǔ)研究成果的報(bào)道，主要包括含空氣煤層氣的低溫燃燒爆炸特性、吸附分離、雜質(zhì)溶解度等。因?yàn)閲鈱?duì)含空氣煤層氣液化的關(guān)注較少，所以這些基礎(chǔ)研究基本是由國內(nèi)學(xué)者完成的。

低溫燃爆特性研究。Li Zhenming等[26]搭建了測(cè)量低溫可燃?xì)怏w燃燒極限的實(shí)驗(yàn)裝置，開展了150～300 K溫度區(qū)間甲烷/氮混合物在空氣中的燃燒極限測(cè)試。結(jié)果顯示，隨著初始溫度降低，混合物上可燃極限(upper flammability limits, UFL)降低，下可燃極限(lower flammability limits, LFL)升高，因而臨界可燃比(critical flammability ratio, CFR)減小。當(dāng)混合物中氮組分增加時(shí)，UFL的變化比LFL的變化更為敏感。研究還顯示，采用帶溫度項(xiàng)的高階Le Chatelier公式對(duì)LFL和UFL的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。崔淦等[27-28]介紹了低溫條件下煤層氣爆炸極限測(cè)試實(shí)驗(yàn)，采用常溫下常用經(jīng)驗(yàn)公式與低溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示誤差較大，若在液化流程設(shè)計(jì)中直接采用這些經(jīng)驗(yàn)公式可能帶來風(fēng)險(xiǎn)。

吸附分離研究。近年來有關(guān)CH4/N2和CH4/N2/O2吸附分離的研究中涉及的吸附劑包括碳分子篩(carbon molecular sieve, CMS)、活性炭、沸石分子篩和新型金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework, MOFs)等，其中CMS相比活性炭和改性活性炭體現(xiàn)出更好的分離提純效果[29]，而MOFs因其吸附性能隨溫度和壓力變化敏感的特性引起較多關(guān)注[30]。需要注意的是，雖然有關(guān)于CH4/N2/O2吸附提純CH4的研究報(bào)道，但對(duì)含氧煤層氣進(jìn)行吸附分離時(shí)，吸附材料的微孔結(jié)構(gòu)很難避免局部組分進(jìn)入爆炸極限，實(shí)際使用的安全性存疑。

含氮煤層氣液化時(shí)，流程中液體溫度可能明顯低于常規(guī)LNG的溫度，組分中也會(huì)有較多氮成分，這兩者都可能導(dǎo)致CO2在液相中的溶解度降低，常規(guī)LNG工廠執(zhí)行的CO2凈化標(biāo)準(zhǔn)是否滿足含氮煤層氣成為一個(gè)問題。鑒于此，Gao Ting等[31]搭建了用于測(cè)試CO2低溫溶解度數(shù)據(jù)的靜態(tài)色譜分析法固液相平衡實(shí)驗(yàn)裝置，并使用該實(shí)驗(yàn)裝置得到了在低溫溫區(qū)內(nèi)CO2在多種比例的CH4/N2混合溶液中的溶解度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，相同溫度下，CO2溶解度隨含氮量的變化較小，但CO2溶解度隨溫度的降低急劇下降。若含氮煤層氣液化流程在設(shè)計(jì)中需要進(jìn)入較低溫度區(qū)間，則CO2凈化指標(biāo)需要比常規(guī)LNG更加嚴(yán)格。

2 含氫甲烷液化

合成天然氣(SNG)一般指采用褐煤等劣質(zhì)煤為原料，通過煤氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、高溫甲烷化工藝生產(chǎn)的代用天然氣。主流的Lurgi-魯奇固定床甲烷化工藝和TREMP-托普索甲烷化工藝生產(chǎn)的SNG中，CH4>75%、H2<5%(摩爾分?jǐn)?shù))，其余組分為N2、CO、CO2等[32]。

焦?fàn)t煤氣(coke oven gas, COG)是指煉焦廠在生產(chǎn)焦炭過程中產(chǎn)生的大量以甲烷-氫為主要有效成分的副產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣的典型組分(摩爾分?jǐn)?shù))為：H2(55%～60%)，CH4(23%～27%)，CO(5%～8%)，CO2(1.5%～3.0%)，N2(3%～7%)，O2(<0.5%)，C2H4(2%～4%)[33]。

合成氨尾氣是指在化肥工業(yè)中，合成氨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣，包括合成(塔后)放空氣和氨罐弛放氣。合成氨尾氣中的主要有效成分也是氫和甲烷，其中放空氣含有約 H2(50%)/CH4(15%)，弛放氣含有約 H2(26%)/CH4(14%)(摩爾分?jǐn)?shù))，其余組分為NH3、N2和Ar。

與常規(guī)天然氣液化流程相比，氫的存在使含氫甲烷液化面臨新的挑戰(zhàn)。一方面，LNG產(chǎn)品中氫的允許含量極低；另一方面，由于氫的物性與甲烷差異巨大。這兩方面因素決定了含氫甲烷液化時(shí)必須考慮氫的脫除，同時(shí)液化流程結(jié)構(gòu)也面臨相應(yīng)調(diào)整。

2.1 合成天然氣液化流程

Lin Wensheng等[34]對(duì)SNG液化及脫氫流程進(jìn)行了深入研究，考察了適用于常規(guī)天然氣液化的氮膨脹循環(huán)、混合制冷劑循環(huán)以及AP-X流程在液化SNG液化流程中的應(yīng)用，其中混合制冷劑循環(huán)的流程如圖5所示(圖中符號(hào)含義與圖4相同)。對(duì)比分析了采用直接閃蒸、精餾、閃蒸和精餾結(jié)合等方式分離SNG中含的氫組分的能耗。結(jié)果顯示，常規(guī)天然氣的液化流程能夠用于液化SNG，只是需要增加15%～20%的能耗。對(duì)氮?dú)馀蛎浺夯鞒獭⒒旌现评鋭┮夯鞒桃约癆P-X液化流程模擬表明，氮膨脹液化流程能耗最高，但流程簡單、啟動(dòng)快、設(shè)備少，適用于小規(guī)模的液化裝置；混合制冷劑液化流程能耗較低，流程也較為簡單，但制冷劑的配比較為困難，適用于中小規(guī)模的液化裝置；而AP-X液化流程最為復(fù)雜，設(shè)備最多，但能耗低，適用于大規(guī)模的液化裝置。通過直接液化SNG閃蒸分離氫氣，只能得到氫氣含量約0.3%的產(chǎn)品，產(chǎn)品的溫度也因氫氣的存在而比純甲烷低約8 ℃。此外，原料氣中的氫氣含量對(duì)流程液化率的影響顯著。因此，若需要生產(chǎn)低氫含量的LNG產(chǎn)品，還需要采取精餾等措施將氫氣分離。進(jìn)而提出了一種精餾與閃蒸相結(jié)合的分離方法從SNG中分離氫氣并生產(chǎn)LNG的流程，在相同的操作參數(shù)下，該方法的液化率高于僅采用精餾分離的方法，而單位能耗比其他幾種對(duì)比流程低7%～10%。各流程節(jié)流前LNG有足夠過冷度，節(jié)流得到LNG產(chǎn)品時(shí)，蒸發(fā)氣(boil-off gas, BOG)的產(chǎn)生幾乎為0。

圖5 SNG混合制冷劑液化分離流程

M.A.Qyyum等[35]按接近TREMP甲烷化工藝將SNG作為CH4(84.42%)+H2(3.20%)+N2(12.38%)的三元混合物，對(duì)單混合制冷劑(single mixed refrigerant, SMR)流程進(jìn)行了一些細(xì)節(jié)變化的研究，并考慮了蒸發(fā)氣冷能回收，得到了能耗較低的流程，流程圖如圖6所示，采用閃蒸方式分離氫氣和氮?dú)獾牧鞒棠芎臑?.415 9 kW·h/kg LNG。但該文存在的一些問題使該采用精餾塔的分離液化流程在實(shí)際工程中無法運(yùn)行。如該流程中冷凝溫度為-191.9 ℃，這樣的低溫在精餾塔中接觸甲烷應(yīng)該會(huì)導(dǎo)致甲烷結(jié)晶，流程實(shí)際無法生產(chǎn)LNG。為了降低SNG生產(chǎn)LNG過程的能耗，M.A.Qyyum等[36]還提出先采用膜分離去除低沸點(diǎn)H2、N2后再對(duì)CH4進(jìn)行液化的流程。

近年來，一些從煤氣化之外的途徑制取SNG并對(duì)其進(jìn)行液化生產(chǎn)LNG的設(shè)想陸續(xù)被提出。

A.S.R.Subramanian等[37]提出了一種將廢舊輪胎氣化制取SNG，并經(jīng)凈化、甲烷化后采用SMR循環(huán)將SNG液化的流程，具體分析了無CO2捕集與封存(carbon capture and sequestration, CCS)、燃燒前CCS、燃燒前+燃燒后CCS三種方案的熱力學(xué)特性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境影響特性。采用CCS的方案可以達(dá)到CO2近零排放。所生產(chǎn)LNG的成本在特定的鼓勵(lì)可再生方式制取天然氣的政策條件下有一定競(jìng)爭力。該流程沒有考慮甲烷化后的脫氫，但一般來說，甲烷化很難做到全部氫被轉(zhuǎn)化掉。

L.Barelli等[38]提出了電轉(zhuǎn)SNG并液化的概念。針對(duì)可再生能源(如風(fēng)能)高峰時(shí)發(fā)電過剩的現(xiàn)象，將多余電力用于固體氧化物電解水制氫。鑒于氫氣儲(chǔ)運(yùn)密度太低且危險(xiǎn)性較高，引入相鄰項(xiàng)目捕集的CO2將H2轉(zhuǎn)化為SNG。SNG經(jīng)脫水、低溫精餾脫碳、低溫精餾脫氫等過程后，得到LNG產(chǎn)品。精餾脫氫分離出的氣相部分H2/CH4被送往固體氧化物燃料電池生產(chǎn)電能和熱能。整個(gè)流程實(shí)現(xiàn)了很好的能量整合，但采用低溫精餾脫除CO2的設(shè)計(jì)在工業(yè)上較少應(yīng)用，需要對(duì)過程參數(shù)有很好的控制。

2.2 焦?fàn)t煤氣液化流程

作為焦炭生產(chǎn)大國，中國進(jìn)行了大量有關(guān)焦?fàn)t煤氣液化的研究，而相關(guān)研究在國際上并不多見。

張?bào)@濤[39]提出了采用變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)分離焦?fàn)t煤氣中的甲烷后，液化生產(chǎn)LNG的工藝。主要步驟包括：焦?fàn)t煤氣經(jīng)過脫萘、苯和焦油，MDEA脫碳，變壓吸附富集甲烷分離出合成氣，富集的甲烷液化制得液化天然氣產(chǎn)品。

相對(duì)于PSA實(shí)現(xiàn)CH4/H2分離后生產(chǎn)LNG的做法，將COG先甲烷化生成SNG后再液化生產(chǎn)LNG是更主流的做法，因?yàn)榧淄榛梢詫⒋蟛糠諬2轉(zhuǎn)化為CH4，增加LNG產(chǎn)量。

王芳[40]對(duì)國內(nèi)多個(gè)COG制LNG項(xiàng)目進(jìn)行了簡介，指出COG產(chǎn)量和成分的波動(dòng)是COG液化裝置設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)特別重視的問題。

周飛等[41]介紹了貴州黔桂天能焦化有限責(zé)任公司5×104Nm3/h焦?fàn)t煤氣制LNG項(xiàng)目，該項(xiàng)目采用混合制冷劑循環(huán)+氮?dú)馀蛎浹h(huán)的閉式液化工藝。對(duì)影響COG制LNG流程甲烷回收率的因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，分氫罐操作溫度對(duì)甲烷回收率的影響最顯著，提高甲烷回收率的關(guān)鍵在于降低分氫罐操作溫度。在實(shí)際運(yùn)行中，利用該研究結(jié)果提高了裝置的甲烷回收率。

彭明揚(yáng)[42]介紹了某焦化廠8億m3/a焦?fàn)t煤氣深冷分離制LNG項(xiàng)目。該項(xiàng)目采用溴化鋰預(yù)冷+混合制冷劑循環(huán)+氮?dú)庋h(huán)的聯(lián)合制冷工藝，再利用雙塔低溫精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣甲烷化后富甲烷氣的液化與分離制取LNG產(chǎn)品。預(yù)冷部分利用甲烷化工藝副產(chǎn)的熱水為溴化鋰吸收式制冷機(jī)組提供熱源，減少了后繼制冷過程的能耗。主要冷量由混合制冷機(jī)循環(huán)提供，MR的組成包括氮?dú)?、甲烷、乙烯、丙烷和異戊烷。氮?jié)流制冷循環(huán)可以為裝置提供-185 ℃冷量，為低溫精餾部分提供回流冷源，提高甲烷提取率。裝置工藝流程圖如圖6所示。

C壓縮機(jī)；E換熱器；T精餾塔；V氣液分離器。

周航[43]介紹了徐州易高中泰新能源有限公司將焦化工廠部分對(duì)空排放焦?fàn)t煤氣進(jìn)行收集，通過預(yù)凈化、精脫硫、甲烷化、深冷液化等工序生產(chǎn)出合格LNG產(chǎn)品的工程實(shí)踐。裝置按COG處理量為37 500 Nm3/h設(shè)計(jì)，LNG產(chǎn)量為60 000 t/a。液化精餾部分采用混合制冷機(jī)循環(huán)+雙塔精餾的技術(shù)流程。

除了PSA分離CH4/H2后生產(chǎn)LNG、COG甲烷化后生產(chǎn)LNG兩種方案外，還可以采用CH4/H2直接液化分離生產(chǎn)LNG和氫氣的流程。Lin Wensheng等[44]提出了一種氮膨脹制冷實(shí)現(xiàn)COG分離并制取LNG的流程。經(jīng)氮膨脹循環(huán)冷卻后的COG，節(jié)流后進(jìn)入精餾塔。在精餾塔中實(shí)現(xiàn)分離后，塔底液體產(chǎn)品作為產(chǎn)品LNG輸出，塔頂富氫氣體回收冷量后離開流程。流程的液化和精餾部分實(shí)現(xiàn)了較好的能量整合，精餾塔再沸器所需熱量由氮膨脹循環(huán)中的氮?dú)馓峁葷M足了再沸器的熱量需求，又使膨脹前氮?dú)鉁囟冉档?，膨脹后可提供更多冷量。作為?duì)比，也對(duì)不采用精餾的流程進(jìn)行了分析。在研究涵蓋的氫含量和甲烷回收率范圍內(nèi)，流程比功耗大致在0.6～0.8 kW·h/Nm3。因?yàn)橐紤]甲烷和氫的分離，這一能耗略高于正常天然氣液化流程。

針對(duì)焦?fàn)t煤氣和合成氨尾氣這些氫氣與甲烷占比相當(dāng)?shù)幕旌衔飦碚f，同時(shí)提取兩種液態(tài)產(chǎn)品可以避免甲烷化等復(fù)雜的化學(xué)變化流程，且可以為正在到來的氫能經(jīng)濟(jì)提供液氫，可能成為更加經(jīng)濟(jì)高效的選擇。Xu Jingxuan等[45-46]提出了利用氦膨脹和氫膨脹兩種從焦?fàn)t煤氣中同時(shí)生產(chǎn)LNG和液氫的流程，其中采用氫膨脹的流程如圖7所示(圖注中未說明的其他符號(hào)含義與圖4相同)。將焦?fàn)t煤氣壓縮后，送入高溫級(jí)氫/氮膨脹制冷循環(huán)，降溫并部分液化后送入精餾塔中。之后的冷量由低溫級(jí)氫膨脹制冷循環(huán)提供。由精餾塔底部排出的LNG經(jīng)LNG過冷器進(jìn)一步冷卻后節(jié)流降壓，送入LNG儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。由精餾塔頂部排出的氫氣依次進(jìn)入第一正仲態(tài)轉(zhuǎn)化器、氫液化器、第二正仲態(tài)轉(zhuǎn)化器并節(jié)流降壓后，送入液氫儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存。低溫級(jí)氫膨脹制冷循環(huán)分兩個(gè)支路。一個(gè)支路為精餾塔冷凝器、第一正仲態(tài)轉(zhuǎn)化器和LNG過冷器提供冷量；另一個(gè)支路為第二正仲態(tài)轉(zhuǎn)化器和氫液化器提供冷量。

CON正仲態(tài)轉(zhuǎn)化器；E膨脹機(jī)。

2.3 合成氨尾氣液化流程

與COG液化類似，中國進(jìn)行了大量有關(guān)合成氨尾氣液化的研究，相關(guān)研究在國際上較少。

利用合成氨尾氣制LNG在國內(nèi)已經(jīng)有過成功的嘗試，如甘肅金昌集團(tuán)投產(chǎn)的合成氨系統(tǒng)廢氣綜合利用制液化天然氣(LNG)項(xiàng)目[47]，生產(chǎn)出了合格LNG產(chǎn)品。該項(xiàng)目是將合成系統(tǒng)氫回收后的尾氣通過深冷工藝分離，提取其中CH4，制得LNG產(chǎn)品，供當(dāng)?shù)毓卉囕v、出租車使用。姜傳福[48]介紹了一個(gè)對(duì)合成氨尾氣進(jìn)行低溫精餾生產(chǎn)LNG的流程，如圖8所示。分離出的富氫氣體送回合成氨裝置做為原料氣使用，從精餾塔底得到的液體即為產(chǎn)品LNG。陳志云[49]介紹了山西晉豐煤化工公司合成氨尾氣聯(lián)產(chǎn)LNG的工藝流程。液化分離所需冷量由氮膨脹循環(huán)提供。高壓混合氣被冷卻至-160 ℃進(jìn)行氣液分離。氣相以氫為主；液相減壓后進(jìn)入精餾塔，塔頂氣相主要為氮、氬，塔底得到LNG產(chǎn)品。相關(guān)文獻(xiàn)一般均止步于簡單的系統(tǒng)參數(shù)介紹，沒有深入的分析。

1合成氨壓縮機(jī)；2等壓氨回收裝置；3氨洗塔；4吸附器；5、6板翅式換熱器；7塔前分離器；8、10復(fù)熱換熱器；9甲烷精餾塔；11 LNG儲(chǔ)罐；12 LNG成品泵。

2.3 相關(guān)基礎(chǔ)研究

與含氫甲烷液化相關(guān)的基礎(chǔ)性研究主要包括物性計(jì)算、氣液相平衡等方面。

A.Haghtalab等[50]提出了一種改進(jìn)P-R方程，新方程對(duì)大量純物質(zhì)和包括LNG、SNG凝液在內(nèi)的混合物氣液相平衡相關(guān)參數(shù)計(jì)算有良好的精度。Lin Wensheng等[51]基于靜態(tài)分析法對(duì)100～130 K、常壓～3.5 MPa范圍內(nèi)CH4/H2混合物進(jìn)行了相平衡測(cè)定，并采用PR、RK和GERG-2008方程進(jìn)行了相應(yīng)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)GERG-2008方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩者吻合良好，而PR、RK方程的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在明顯偏差。

3 結(jié)論

綜上所述，對(duì)煤層氣、含氫甲烷液化進(jìn)行的相關(guān)研究較為活躍，已經(jīng)取得了可喜的研究成果。

1)對(duì)于煤層氣，國際國內(nèi)關(guān)注點(diǎn)差異較大。國際上采用大型裝置液化煤層氣，主要關(guān)注貧氣氣質(zhì)條件對(duì)流程結(jié)構(gòu)帶來的影響。國內(nèi)則立足于小型裝置，較多關(guān)注小型撬裝式設(shè)備，對(duì)含氧煤層氣的研究尤為活躍。

2)對(duì)于合成天然氣液化，研究側(cè)重液化-精餾脫氫兩部分的能量整合。合成天然氣最初基本來自煤氣化，國外最新研究成果有來自其它途徑的氣源，尤其可再生能源富余電力用于“電轉(zhuǎn)SNG并液化”的概念值得關(guān)注。

3)焦?fàn)t煤氣等氫含量較高的含氫甲烷液化在國內(nèi)已有成功實(shí)踐，技術(shù)路線一般是甲烷化制取SNG后再液化。隨著氫能經(jīng)濟(jì)的到來，將COG直接液化分離同時(shí)制取LNG和液氫兩種產(chǎn)品的技術(shù)路線應(yīng)予重視。

4)相對(duì)于液化流程，在基礎(chǔ)研究方面的研究略顯薄弱。在含氧流體安全性、含氫流體相平衡特性、新氣源特有雜質(zhì)的凈化及其低溫溶解度、高含氮含氫流體傳熱特性研究等方面的研究仍需加強(qiáng)。