宓 宏 王雙雙 江天樂 王 月 鄔 昕 王海鷹

(1 浙江衢州聯(lián)州致冷劑有限公司 衢州 324000；2 同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院 制冷與低溫工程研究所 上海 201804)

《蒙特利爾議定書基加利修正案》規(guī)定，包括中國(guó)在內(nèi)的大多數(shù)發(fā)展中國(guó)家制冷劑削減時(shí)間表為：2024年開始凍結(jié)在基線以下，2029年削減基線年的10%，2035年削減30%，2040年削減50%，2045年削減80%。其中，基線值為以CO2當(dāng)量為單位的100%的HFC基線年(2020—2022年)3年均值加65%HCFC基線年值[1]。目前，我國(guó)針對(duì)R22制冷劑采用生產(chǎn)和使用配額制政策[2]，2019年R22的產(chǎn)量為26.68噸，相比2018年削減3%。HCFCs類制冷劑主要采用R134a、R407C、R410A等HFCs進(jìn)行替代[3]。對(duì)已使用過(guò)的制冷劑進(jìn)行回收再生處理，可以減少削減制冷劑生產(chǎn)配額產(chǎn)生的影響[4]。在家用、商用和車用空調(diào)領(lǐng)域，歐洲、北美、日本于20世紀(jì)已經(jīng)出臺(tái)了制冷劑回收、凈化的標(biāo)準(zhǔn)及政策[5]，制冷劑年回收量均超過(guò)1 000噸[6]。我國(guó)先后在2008年和2010年，出臺(tái)了對(duì)家電和汽車空調(diào)領(lǐng)域制冷劑回收、凈化的政策。截至2017年，我國(guó)家電行業(yè)制冷劑年回收量已超過(guò)300噸。2019年，方文敏等[7]對(duì)上海地區(qū)制冷空調(diào)行業(yè)的調(diào)研顯示，上海200余家企業(yè)中，有91家對(duì)生產(chǎn)及使用過(guò)程中的制冷劑進(jìn)行了回收，制定了回收制冷劑相關(guān)規(guī)定的有70家，但對(duì)回收后制冷劑進(jìn)行登記的僅有48家。我國(guó)制冷劑回收、再生的比例還很低。

本文基于對(duì)國(guó)內(nèi)外空調(diào)用制冷劑回收、凈化的發(fā)展現(xiàn)狀，回收、凈化原理與設(shè)備，以及再生制冷劑相關(guān)雜質(zhì)含量測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研分析，提出我國(guó)制冷劑回收、再生所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，并嘗試探討一種適合制冷劑回收再生過(guò)程的制冷劑氣候性能評(píng)估指標(biāo)。

1 制冷劑回收再生國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)

歐洲及北美的一些發(fā)達(dá)國(guó)家，在1990年就制定了車用、家用及商用空調(diào)設(shè)備及所用制冷劑的回收、凈化和再生相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；韓國(guó)、日本等亞洲國(guó)家也有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)最為齊全的是美國(guó)機(jī)動(dòng)車工程師學(xué)會(huì)(Society of Automotive Engineers，SAE)，共制定了49項(xiàng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)空調(diào)、采暖和制冷學(xué)會(huì)(The Air-conditioning，Heating，and Refrigeration Institute，AHRI)標(biāo)準(zhǔn)較新，涉及制冷劑回收規(guī)范、制冷劑容器規(guī)范等。主要相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 國(guó)外制冷劑回收、再利用相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

最新修訂的標(biāo)準(zhǔn)，大多發(fā)布在2016年之后，標(biāo)準(zhǔn)細(xì)則及附錄定期更新。英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)(British Standards Institution，BSI)在1980年就對(duì)鹵代烴的取樣和測(cè)定制定了11項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)所(Underwriters Laboratories，UL)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(International Organization for Standardization，ISO)、日本制冷劑回收促進(jìn)與技術(shù)中心(Refrigerant Recycling Technology Promotion Center，RRC)，也分別對(duì)制冷劑回收、再循環(huán)的設(shè)備元件以及凈化后的制冷劑制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外制冷劑回收凈化檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)示意圖如圖1所示，括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示制冷劑回收相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定數(shù)量。圖2所示為國(guó)外制冷劑回收相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定機(jī)構(gòu)分布情況。

圖1 國(guó)外制冷劑回收凈化檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)示意圖

圖2 國(guó)外制冷劑回收、凈化標(biāo)準(zhǔn)制定機(jī)構(gòu)

2 制冷劑回收裝置

2.1 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)回收裝置性能的要求

AHRI、SAE、ISO均設(shè)有針對(duì)制冷劑回收裝置的標(biāo)準(zhǔn)。各標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定了設(shè)備的泄漏損失、回收罐容積，以及系統(tǒng)中的干燥過(guò)濾器、油分離器、除雜損失、初凈化結(jié)果等。SAE標(biāo)準(zhǔn)還對(duì)制冷劑回收裝置的回收速率、回收工作溫度等提出了要求。對(duì)比上述4個(gè)機(jī)構(gòu)的不同標(biāo)準(zhǔn)可知：

1)制冷劑存儲(chǔ)罐中，制冷劑的量應(yīng)該超過(guò)體積的60%，但不得超過(guò)80%。

2)環(huán)境溫度為21～24 ℃時(shí)，制冷劑回收裝置需要能夠在30 min內(nèi)從制冷機(jī)組中抽取至少95%的制冷劑。

3)凈化過(guò)程中損失的制冷劑不得超過(guò)3%。

4)回收裝置需要在10～49 ℃內(nèi)可以連續(xù)工作。

5)若系統(tǒng)中有干燥過(guò)濾器，則需要定期更換。

6)若系統(tǒng)中有油分離系統(tǒng)，需要能分離出20～30 mL油。

2.2 回收裝置現(xiàn)狀

目前回收裝置分為3類：回收加注一體機(jī)、帶凈化功能的回收機(jī)和不帶凈化功能的回收機(jī)?；厥占幼⒁惑w機(jī)中，新制冷劑可以通過(guò)該設(shè)備加注到系統(tǒng)中，也可以把系統(tǒng)的制冷劑抽至回收罐；帶凈化功能的回收機(jī)，能粗略地去除制冷劑中的油污、雜質(zhì)等，并把制冷劑集中回收在回收罐內(nèi)，但無(wú)法達(dá)到提純后再生的SAE J2099_201201[8]或AHRI Standard 700-2011[9]指標(biāo)要求。

回收速率與回收裝置所采用的技術(shù)方法、制冷機(jī)組規(guī)模均相關(guān)。根據(jù)本文調(diào)研，國(guó)內(nèi)已有的回收裝置中，液態(tài)推拉法速度最快為12.44 kg/min。美國(guó)的Robinair公司供應(yīng)多款制冷劑回收機(jī)、凈化一體機(jī)，主要回收制冷劑R12、R134a和HFO-1234yf，其裝置能快速準(zhǔn)確地回收95%以上的制冷劑，達(dá)到SAE的初始凈化標(biāo)準(zhǔn)，充注誤差也在±14 g。

3 制冷劑凈化及檢測(cè)

在制冷機(jī)組中，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用的制冷劑純度將下降。制冷劑中的雜質(zhì)主要有水、潤(rùn)滑油、不凝性氣體及固體顆粒。為便于對(duì)制冷劑回收凈化裝置性能做出評(píng)估，SAE J1770_199510[10]、SAE J2788_202001[11]等標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)污染制冷劑進(jìn)行了定義。

SAE J1770_199510[10]、SAE J2788_202001[11]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣本制冷劑為R134a，樣本質(zhì)量為1.13 kg，含水量為1 300 mg/kg，含油量(與R134a互溶的乙二醇)為45 000 mg/kg，不凝性氣體含量為1 000 mg/kg。

3.1 凈化后制冷劑標(biāo)準(zhǔn)

SAE、AHRI標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)凈化后制冷劑的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，以SAE J2099_201201[8]、AHRI Standard 700-2011[9]列表進(jìn)行對(duì)比，如表2所示。

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)凈化后產(chǎn)品對(duì)比

ISO 5149-4∶2014[12]標(biāo)準(zhǔn)指出，并非所有的制冷劑都可以用來(lái)再生。對(duì)于污染特別嚴(yán)重的制冷劑，需要在再生前進(jìn)行評(píng)估其是否需直接丟棄。經(jīng)評(píng)估確定可再生的制冷劑，可進(jìn)行除水、除油、除顆粒、抽不凝性氣體的凈化過(guò)程。

制冷劑簡(jiǎn)易再生方法如圖3所示，該方法適合現(xiàn)場(chǎng)回收再生，但凈化純度不高，凈化制冷劑量也較少。制冷劑循環(huán)再生方法如圖4所示，該方法雖能夠提高純度，除水性能好，但凈化后的制冷劑仍只能用于原設(shè)備，耗能也更大。

圖3 制冷劑簡(jiǎn)易再生方法

圖4 制冷劑循環(huán)再生方法

3.2 雜質(zhì)去除方法

ISO 11650∶1999[13]標(biāo)準(zhǔn)中，要求每隔30天或完成200 kg制冷劑凈化需要更換干燥過(guò)濾器，SAE J2788_202001[11]中也要求干燥過(guò)濾器需要在失效前進(jìn)行更換。不同的制冷劑，需要的分子篩孔徑不同，分子篩的型號(hào)也不同，如表3所示。干燥過(guò)濾器主要起到雜質(zhì)過(guò)濾和干燥作用，且不與制冷劑發(fā)生反應(yīng)[14]。一般，過(guò)濾器外殼是用紫銅管收口成型，兩端進(jìn)出接口有同徑和異徑兩種，進(jìn)端為粗金屬網(wǎng)，出端為細(xì)金屬網(wǎng)，可以有效過(guò)濾雜質(zhì)，經(jīng)軋壓工藝成型，但只裝有金屬網(wǎng)，沒有干燥劑[15]。而干燥過(guò)濾器內(nèi)裝吸濕特性優(yōu)良的分子篩作為干燥劑，以吸收制冷劑中的水分，保證毛細(xì)管暢通和制冷系統(tǒng)正常工作。

表3 制冷劑選擇的分子篩型號(hào)

SAE J2210_201011[16]規(guī)定設(shè)備應(yīng)該帶有內(nèi)嵌式過(guò)濾器，可以直接過(guò)濾≥15 μm的顆粒。

SAE J2099_201201[8]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：凈化后制冷劑中潤(rùn)滑油的含量不得超過(guò)500 mg/kg。油分離器去除潤(rùn)滑油[17]。從壓縮機(jī)排出的高溫高壓的制冷劑氣體進(jìn)入油分離器進(jìn)氣管，經(jīng)濾網(wǎng)減速過(guò)濾后，潔凈的制冷劑從上方排氣管排出[18]，而潤(rùn)滑油則在過(guò)濾網(wǎng)處經(jīng)流向改變、降速和過(guò)濾的作用被分離出來(lái)，聚積在油分離器的底部。采用抽氣的方式去除不凝性氣體，對(duì)經(jīng)回收的制冷劑進(jìn)行降溫，制冷劑冷卻為液體，由于重力作用流出管道，不凝性氣體浮于上方，因此，在系統(tǒng)儲(chǔ)罐上方加入放氣裝置，用于排出不凝性氣體。

目前，我國(guó)當(dāng)前較為常見的便攜式回收凈化一體機(jī)，回收凈化能力可達(dá)到原機(jī)充注的標(biāo)準(zhǔn)，但仍缺乏低成本的，以制冷劑再生、可再銷售為目標(biāo)的專用凈化裝置，限制了制冷劑回收再生的行業(yè)應(yīng)用與發(fā)展。

3.3 制冷劑檢測(cè)方法

SAE J2210_201011[16]、AHRI Standard 700-2017[19]、Appendix C to AHRI Standard 700-2014[20]等標(biāo)準(zhǔn)中，水分檢測(cè)采用karlfischer(卡氏庫(kù)侖)法，根據(jù)SAE J2210_201011[16]，制冷劑的樣本檢測(cè)大小為30～130 g，國(guó)內(nèi)的眾多karlfischer水分檢測(cè)儀均能滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)精度和測(cè)量范圍的要求。此外，水分檢測(cè)時(shí)可配備：通風(fēng)櫥，用來(lái)排出檢測(cè)水分時(shí)產(chǎn)生的廢氣；天平，用來(lái)稱量制冷劑樣本的質(zhì)量；取樣鋼瓶及鋼瓶架。

BS 5598-10∶1983[21]、BS 5598-11∶1983[22]、GB/T 18826—2006[23]、SAE J1770_199510[10]等標(biāo)準(zhǔn)，均采用氣相色譜法檢測(cè)制冷劑中的不凝性氣體和制冷劑純度。測(cè)量不凝性氣體采用“外圍法”，計(jì)算機(jī)自動(dòng)生成兩個(gè)較大的峰，其中，小峰即空氣峰的面積反映不凝性氣體的量。測(cè)量純度采用“積分法”，當(dāng)對(duì)混合制冷劑進(jìn)行測(cè)試時(shí)，會(huì)有多個(gè)主峰，需對(duì)雜質(zhì)峰面積積分進(jìn)行求和。

SAE J2788_202001[11]采用重量法測(cè)定制冷劑中潤(rùn)滑油的含量，制冷劑的樣本檢測(cè)量為175～225 g。在室溫下蒸發(fā)樣本，制冷劑因受熱溢出，測(cè)量加熱前后取樣瓶的質(zhì)量，即可由原始樣本質(zhì)量和制冷劑蒸發(fā)后樣品質(zhì)量計(jì)算出制冷劑中所含潤(rùn)滑油的百分比。潤(rùn)滑油含量檢測(cè)系統(tǒng)還需要配置恒溫水浴、電子天平、烘干設(shè)備(如電吹風(fēng))等，避免取樣瓶外表面潤(rùn)濕水分帶來(lái)的質(zhì)量誤差。水浴溫度控制在潤(rùn)滑油的揮發(fā)溫度以下。

AHRI Standard 700-2017[19]標(biāo)準(zhǔn)采用的各雜質(zhì)檢測(cè)方法如表4所示。

表4 AHRI標(biāo)準(zhǔn)采用的檢測(cè)方法

4 制冷劑碳排放評(píng)價(jià)指標(biāo)

隨著車載與居住環(huán)境中空調(diào)的大量使用，各類制冷劑的年生產(chǎn)量及年排放量逐漸上升。為降低環(huán)境污染，減少能源消耗，各國(guó)均對(duì)制冷劑的生產(chǎn)量及排放量設(shè)定了限制指標(biāo)。國(guó)內(nèi)對(duì)于制冷劑的環(huán)境友好特性及碳排放量評(píng)價(jià)指標(biāo)當(dāng)前注重對(duì)制冷劑本身物質(zhì)特性的評(píng)價(jià)，而對(duì)于整個(gè)制冷系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的碳排放量關(guān)注較為缺失。國(guó)內(nèi)評(píng)價(jià)制冷劑溫室效應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)是全球變暖潛能(global warming potentials，GWP)，即各類溫室氣體相比于CO2的制冷劑本身對(duì)于溫室效應(yīng)的影響，而未考慮整個(gè)制冷系統(tǒng)相比于CO2對(duì)于溫室效應(yīng)的影響。

國(guó)外有學(xué)者提出總當(dāng)量變暖潛能(total equivalent warming impact，TEWI)氣候評(píng)估指標(biāo)，TEWI指標(biāo)不僅考慮了制冷劑本身泄漏量對(duì)于環(huán)境溫室效應(yīng)的影響(即制冷劑GWP的影響)，同時(shí)還考慮了制冷系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中的能源消耗以及在制冷系統(tǒng)及制冷劑運(yùn)輸過(guò)程中造成的能源消耗所導(dǎo)致的碳排放對(duì)溫室效應(yīng)的影響，能夠較完整的評(píng)估制冷劑在制冷系統(tǒng)中運(yùn)行一定年限造成的溫室效應(yīng)的影響，綜合評(píng)價(jià)制冷劑本身物質(zhì)特性和制冷系統(tǒng)的功能轉(zhuǎn)化率以及化石燃料等轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎蜋C(jī)械能的效率。C.Petitjean等[24]結(jié)合全生命周期變暖影響(life cycle warming impact，LCWI)和全生命周期，對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)TEWI進(jìn)行補(bǔ)充，提出了一種對(duì)制冷劑及制冷系統(tǒng)運(yùn)行生命周期內(nèi)的溫室效應(yīng)影響進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的指標(biāo)——生命周期氣候性能指標(biāo)(life cycle climate performance，LCCP)，該評(píng)價(jià)指標(biāo)除了包含TEWI中的考慮外，還包括了制冷劑與制冷系統(tǒng)生產(chǎn)及回收過(guò)程中的溫室效應(yīng)影響，是目前最為全面的制冷系統(tǒng)溫室效應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)[25-26]。

雖然LCCP已經(jīng)較為全面地評(píng)價(jià)了制冷劑及制冷系統(tǒng)在一定年限內(nèi)從生產(chǎn)、運(yùn)輸、系統(tǒng)運(yùn)行及回收過(guò)程中的碳排放量溫室效應(yīng)，但對(duì)于制冷劑凈化、再利用過(guò)程，使用完整的LCCP來(lái)評(píng)估制冷劑及制冷系統(tǒng)，可能并不能較為合適的評(píng)價(jià)對(duì)于制冷劑進(jìn)行回收凈化再利用過(guò)程與否的不同制冷劑的碳排放量及溫室效應(yīng)影響。因此，迫切需要提出一種針對(duì)于制冷劑回收凈化再利用過(guò)程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評(píng)估指標(biāo)模型。該評(píng)估指標(biāo)應(yīng)當(dāng)包括制冷劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸、回收、凈化、再利用等過(guò)程中的碳排放量及能源消耗所導(dǎo)致的間接碳排放量。評(píng)估指標(biāo)旨在評(píng)價(jià)制冷劑回收凈化再利用的全生命周期中制冷劑的相對(duì)碳排放量特性。

對(duì)于制冷劑回收凈化再利用過(guò)程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評(píng)估指標(biāo)還需解決的問題是，相比于GWP、TEWI和LCCP使用CO2作為溫室效應(yīng)影響的參照物，全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)應(yīng)當(dāng)選取合適的參數(shù)作為相對(duì)參照。若僅將制冷劑生產(chǎn)、運(yùn)輸、回收、凈化、再利用等過(guò)程中的直接和間接碳排放量簡(jiǎn)單相加，必然會(huì)導(dǎo)致對(duì)于同等質(zhì)量的制冷劑，多次凈化循環(huán)使用的制冷劑的碳排放量高于一次性使用的同等質(zhì)量的制冷劑，相對(duì)于制冷劑全生命周期而言顯然不合理。因此，對(duì)于全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)應(yīng)當(dāng)引入制冷劑一般使用年限作為參數(shù)值的一部分，評(píng)估相同的使用年限內(nèi)對(duì)于制冷劑進(jìn)行回收凈化再利用過(guò)程與否的碳排放量的差異。全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)不僅包括制冷劑從生產(chǎn)到最終被處理的生命周期內(nèi)全部的直接和間接碳排放量，還包括制冷劑在運(yùn)行使用年限中的時(shí)間平均碳排放量指標(biāo)，以該指標(biāo)來(lái)針對(duì)性的評(píng)估制冷劑回收、凈化、再利用系統(tǒng)的合理性與必要性是較為客觀的。

5 小結(jié)

目前，在制冷劑回收、凈化及再利用方面，我國(guó)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。在機(jī)遇方面，我國(guó)制冷劑回收、凈化受政策鼓勵(lì)，市場(chǎng)巨大；歐美、英國(guó)等國(guó)家在制冷劑回收、凈化方面，有諸多標(biāo)準(zhǔn)供我國(guó)參考；制冷劑回收機(jī)雖然大量采用進(jìn)口設(shè)備，但國(guó)產(chǎn)設(shè)備已投入應(yīng)用；制冷劑凈化實(shí)施企業(yè)較少，但凈化設(shè)備廣泛易得，且凈化成本較低；國(guó)產(chǎn)制冷劑檢測(cè)設(shè)備已被廣泛使用。

在挑戰(zhàn)方面，我國(guó)相比于歐美起步較晚，回收技術(shù)還不成熟，從事該行業(yè)的企業(yè)較少，回收力度需要加大。在凈化技術(shù)方面的發(fā)展更為緩慢，相對(duì)于回收，從事制冷劑凈化的企業(yè)更少，尚處于科研階段；我國(guó)制冷劑使用量巨大，涉及工業(yè)、商業(yè)、民用等多個(gè)方面，從政策和標(biāo)準(zhǔn)的制定到落實(shí)見效，需要相當(dāng)長(zhǎng)的過(guò)渡期；我國(guó)回收機(jī)設(shè)備的各項(xiàng)參數(shù)，多由國(guó)外設(shè)計(jì)廠家提供，或依照經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行設(shè)置，缺乏基于熱力學(xué)性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，進(jìn)行成本較低和效率較高的設(shè)計(jì)；國(guó)產(chǎn)檢測(cè)設(shè)備造價(jià)較低，存在精確性及設(shè)備穩(wěn)定性等方面的缺陷。對(duì)于制冷劑回收、凈化再利用過(guò)程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評(píng)估指標(biāo)需結(jié)合制冷劑在運(yùn)行使用年限中的時(shí)間平均碳排放量，該參數(shù)需結(jié)合制冷劑回收凈化實(shí)際數(shù)據(jù)來(lái)確定。