宓 宏 王雙雙 江天樂 王 月 鄔 昕 王海鷹

(1 浙江衢州聯(lián)州致冷劑有限公司 衢州 324000；2 同濟大學(xué)機械與能源工程學(xué)院 制冷與低溫工程研究所 上海 201804)

《蒙特利爾議定書基加利修正案》規(guī)定，包括中國在內(nèi)的大多數(shù)發(fā)展中國家制冷劑削減時間表為：2024年開始凍結(jié)在基線以下，2029年削減基線年的10%，2035年削減30%，2040年削減50%，2045年削減80%。其中，基線值為以CO2當(dāng)量為單位的100%的HFC基線年(2020—2022年)3年均值加65%HCFC基線年值[1]。目前，我國針對R22制冷劑采用生產(chǎn)和使用配額制政策[2]，2019年R22的產(chǎn)量為26.68噸，相比2018年削減3%。HCFCs類制冷劑主要采用R134a、R407C、R410A等HFCs進行替代[3]。對已使用過的制冷劑進行回收再生處理，可以減少削減制冷劑生產(chǎn)配額產(chǎn)生的影響[4]。在家用、商用和車用空調(diào)領(lǐng)域，歐洲、北美、日本于20世紀已經(jīng)出臺了制冷劑回收、凈化的標(biāo)準及政策[5]，制冷劑年回收量均超過1 000噸[6]。我國先后在2008年和2010年，出臺了對家電和汽車空調(diào)領(lǐng)域制冷劑回收、凈化的政策。截至2017年，我國家電行業(yè)制冷劑年回收量已超過300噸。2019年，方文敏等[7]對上海地區(qū)制冷空調(diào)行業(yè)的調(diào)研顯示，上海200余家企業(yè)中，有91家對生產(chǎn)及使用過程中的制冷劑進行了回收，制定了回收制冷劑相關(guān)規(guī)定的有70家，但對回收后制冷劑進行登記的僅有48家。我國制冷劑回收、再生的比例還很低。

本文基于對國內(nèi)外空調(diào)用制冷劑回收、凈化的發(fā)展現(xiàn)狀，回收、凈化原理與設(shè)備，以及再生制冷劑相關(guān)雜質(zhì)含量測定方法與標(biāo)準的調(diào)研分析，提出我國制冷劑回收、再生所面臨的機遇與挑戰(zhàn)，并嘗試探討一種適合制冷劑回收再生過程的制冷劑氣候性能評估指標(biāo)。

1 制冷劑回收再生國外標(biāo)準

歐洲及北美的一些發(fā)達國家，在1990年就制定了車用、家用及商用空調(diào)設(shè)備及所用制冷劑的回收、凈化和再生相關(guān)標(biāo)準；韓國、日本等亞洲國家也有相關(guān)標(biāo)準。標(biāo)準最為齊全的是美國機動車工程師學(xué)會(Society of Automotive Engineers，SAE)，共制定了49項相關(guān)標(biāo)準，美國空調(diào)、采暖和制冷學(xué)會(The Air-conditioning，Heating，and Refrigeration Institute，AHRI)標(biāo)準較新，涉及制冷劑回收規(guī)范、制冷劑容器規(guī)范等。主要相關(guān)標(biāo)準如表1所示。

表1 國外制冷劑回收、再利用相關(guān)標(biāo)準

最新修訂的標(biāo)準，大多發(fā)布在2016年之后，標(biāo)準細則及附錄定期更新。英國標(biāo)準學(xué)會(British Standards Institution，BSI)在1980年就對鹵代烴的取樣和測定制定了11項標(biāo)準。美國保險商實驗所(Underwriters Laboratories，UL)、國際標(biāo)準組織(International Organization for Standardization，ISO)、日本制冷劑回收促進與技術(shù)中心(Refrigerant Recycling Technology Promotion Center，RRC)，也分別對制冷劑回收、再循環(huán)的設(shè)備元件以及凈化后的制冷劑制定相關(guān)的標(biāo)準。國外制冷劑回收凈化檢測標(biāo)準示意圖如圖1所示，括號內(nèi)數(shù)字表示制冷劑回收相關(guān)標(biāo)準制定數(shù)量。圖2所示為國外制冷劑回收相關(guān)標(biāo)準制定機構(gòu)分布情況。

圖1 國外制冷劑回收凈化檢測標(biāo)準示意圖

圖2 國外制冷劑回收、凈化標(biāo)準制定機構(gòu)

2 制冷劑回收裝置

2.1 標(biāo)準對回收裝置性能的要求

AHRI、SAE、ISO均設(shè)有針對制冷劑回收裝置的標(biāo)準。各標(biāo)準分別規(guī)定了設(shè)備的泄漏損失、回收罐容積，以及系統(tǒng)中的干燥過濾器、油分離器、除雜損失、初凈化結(jié)果等。SAE標(biāo)準還對制冷劑回收裝置的回收速率、回收工作溫度等提出了要求。對比上述4個機構(gòu)的不同標(biāo)準可知：

1)制冷劑存儲罐中，制冷劑的量應(yīng)該超過體積的60%，但不得超過80%。

2)環(huán)境溫度為21～24 ℃時，制冷劑回收裝置需要能夠在30 min內(nèi)從制冷機組中抽取至少95%的制冷劑。

3)凈化過程中損失的制冷劑不得超過3%。

4)回收裝置需要在10～49 ℃內(nèi)可以連續(xù)工作。

5)若系統(tǒng)中有干燥過濾器，則需要定期更換。

6)若系統(tǒng)中有油分離系統(tǒng)，需要能分離出20～30 mL油。

2.2 回收裝置現(xiàn)狀

目前回收裝置分為3類：回收加注一體機、帶凈化功能的回收機和不帶凈化功能的回收機?；厥占幼⒁惑w機中，新制冷劑可以通過該設(shè)備加注到系統(tǒng)中，也可以把系統(tǒng)的制冷劑抽至回收罐；帶凈化功能的回收機，能粗略地去除制冷劑中的油污、雜質(zhì)等，并把制冷劑集中回收在回收罐內(nèi)，但無法達到提純后再生的SAE J2099_201201[8]或AHRI Standard 700-2011[9]指標(biāo)要求。

回收速率與回收裝置所采用的技術(shù)方法、制冷機組規(guī)模均相關(guān)。根據(jù)本文調(diào)研，國內(nèi)已有的回收裝置中，液態(tài)推拉法速度最快為12.44 kg/min。美國的Robinair公司供應(yīng)多款制冷劑回收機、凈化一體機，主要回收制冷劑R12、R134a和HFO-1234yf，其裝置能快速準確地回收95%以上的制冷劑，達到SAE的初始凈化標(biāo)準，充注誤差也在±14 g。

3 制冷劑凈化及檢測

在制冷機組中，經(jīng)長時間使用的制冷劑純度將下降。制冷劑中的雜質(zhì)主要有水、潤滑油、不凝性氣體及固體顆粒。為便于對制冷劑回收凈化裝置性能做出評估，SAE J1770_199510[10]、SAE J2788_202001[11]等標(biāo)準中對標(biāo)準污染制冷劑進行了定義。

SAE J1770_199510[10]、SAE J2788_202001[11]標(biāo)準規(guī)定樣本制冷劑為R134a，樣本質(zhì)量為1.13 kg，含水量為1 300 mg/kg，含油量(與R134a互溶的乙二醇)為45 000 mg/kg，不凝性氣體含量為1 000 mg/kg。

3.1 凈化后制冷劑標(biāo)準

SAE、AHRI標(biāo)準中對凈化后制冷劑的各項指標(biāo)進行了規(guī)定，以SAE J2099_201201[8]、AHRI Standard 700-2011[9]列表進行對比，如表2所示。

表2 不同標(biāo)準凈化后產(chǎn)品對比

ISO 5149-4∶2014[12]標(biāo)準指出，并非所有的制冷劑都可以用來再生。對于污染特別嚴重的制冷劑，需要在再生前進行評估其是否需直接丟棄。經(jīng)評估確定可再生的制冷劑，可進行除水、除油、除顆粒、抽不凝性氣體的凈化過程。

制冷劑簡易再生方法如圖3所示，該方法適合現(xiàn)場回收再生，但凈化純度不高，凈化制冷劑量也較少。制冷劑循環(huán)再生方法如圖4所示，該方法雖能夠提高純度，除水性能好，但凈化后的制冷劑仍只能用于原設(shè)備，耗能也更大。

圖3 制冷劑簡易再生方法

圖4 制冷劑循環(huán)再生方法

3.2 雜質(zhì)去除方法

ISO 11650∶1999[13]標(biāo)準中，要求每隔30天或完成200 kg制冷劑凈化需要更換干燥過濾器，SAE J2788_202001[11]中也要求干燥過濾器需要在失效前進行更換。不同的制冷劑，需要的分子篩孔徑不同，分子篩的型號也不同，如表3所示。干燥過濾器主要起到雜質(zhì)過濾和干燥作用，且不與制冷劑發(fā)生反應(yīng)[14]。一般，過濾器外殼是用紫銅管收口成型，兩端進出接口有同徑和異徑兩種，進端為粗金屬網(wǎng)，出端為細金屬網(wǎng)，可以有效過濾雜質(zhì)，經(jīng)軋壓工藝成型，但只裝有金屬網(wǎng)，沒有干燥劑[15]。而干燥過濾器內(nèi)裝吸濕特性優(yōu)良的分子篩作為干燥劑，以吸收制冷劑中的水分，保證毛細管暢通和制冷系統(tǒng)正常工作。

表3 制冷劑選擇的分子篩型號

SAE J2210_201011[16]規(guī)定設(shè)備應(yīng)該帶有內(nèi)嵌式過濾器，可以直接過濾≥15 μm的顆粒。

SAE J2099_201201[8]標(biāo)準規(guī)定：凈化后制冷劑中潤滑油的含量不得超過500 mg/kg。油分離器去除潤滑油[17]。從壓縮機排出的高溫高壓的制冷劑氣體進入油分離器進氣管，經(jīng)濾網(wǎng)減速過濾后，潔凈的制冷劑從上方排氣管排出[18]，而潤滑油則在過濾網(wǎng)處經(jīng)流向改變、降速和過濾的作用被分離出來，聚積在油分離器的底部。采用抽氣的方式去除不凝性氣體，對經(jīng)回收的制冷劑進行降溫，制冷劑冷卻為液體，由于重力作用流出管道，不凝性氣體浮于上方，因此，在系統(tǒng)儲罐上方加入放氣裝置，用于排出不凝性氣體。

目前，我國當(dāng)前較為常見的便攜式回收凈化一體機，回收凈化能力可達到原機充注的標(biāo)準，但仍缺乏低成本的，以制冷劑再生、可再銷售為目標(biāo)的專用凈化裝置，限制了制冷劑回收再生的行業(yè)應(yīng)用與發(fā)展。

3.3 制冷劑檢測方法

SAE J2210_201011[16]、AHRI Standard 700-2017[19]、Appendix C to AHRI Standard 700-2014[20]等標(biāo)準中，水分檢測采用karlfischer(卡氏庫侖)法，根據(jù)SAE J2210_201011[16]，制冷劑的樣本檢測大小為30～130 g，國內(nèi)的眾多karlfischer水分檢測儀均能滿足標(biāo)準對精度和測量范圍的要求。此外，水分檢測時可配備：通風(fēng)櫥，用來排出檢測水分時產(chǎn)生的廢氣；天平，用來稱量制冷劑樣本的質(zhì)量；取樣鋼瓶及鋼瓶架。

BS 5598-10∶1983[21]、BS 5598-11∶1983[22]、GB/T 18826—2006[23]、SAE J1770_199510[10]等標(biāo)準，均采用氣相色譜法檢測制冷劑中的不凝性氣體和制冷劑純度。測量不凝性氣體采用“外圍法”，計算機自動生成兩個較大的峰，其中，小峰即空氣峰的面積反映不凝性氣體的量。測量純度采用“積分法”，當(dāng)對混合制冷劑進行測試時，會有多個主峰，需對雜質(zhì)峰面積積分進行求和。

SAE J2788_202001[11]采用重量法測定制冷劑中潤滑油的含量，制冷劑的樣本檢測量為175～225 g。在室溫下蒸發(fā)樣本，制冷劑因受熱溢出，測量加熱前后取樣瓶的質(zhì)量，即可由原始樣本質(zhì)量和制冷劑蒸發(fā)后樣品質(zhì)量計算出制冷劑中所含潤滑油的百分比。潤滑油含量檢測系統(tǒng)還需要配置恒溫水浴、電子天平、烘干設(shè)備(如電吹風(fēng))等，避免取樣瓶外表面潤濕水分帶來的質(zhì)量誤差。水浴溫度控制在潤滑油的揮發(fā)溫度以下。

AHRI Standard 700-2017[19]標(biāo)準采用的各雜質(zhì)檢測方法如表4所示。

表4 AHRI標(biāo)準采用的檢測方法

4 制冷劑碳排放評價指標(biāo)

隨著車載與居住環(huán)境中空調(diào)的大量使用，各類制冷劑的年生產(chǎn)量及年排放量逐漸上升。為降低環(huán)境污染，減少能源消耗，各國均對制冷劑的生產(chǎn)量及排放量設(shè)定了限制指標(biāo)。國內(nèi)對于制冷劑的環(huán)境友好特性及碳排放量評價指標(biāo)當(dāng)前注重對制冷劑本身物質(zhì)特性的評價，而對于整個制冷系統(tǒng)運行過程中的碳排放量關(guān)注較為缺失。國內(nèi)評價制冷劑溫室效應(yīng)性能的主要評價指標(biāo)是全球變暖潛能(global warming potentials，GWP)，即各類溫室氣體相比于CO2的制冷劑本身對于溫室效應(yīng)的影響，而未考慮整個制冷系統(tǒng)相比于CO2對于溫室效應(yīng)的影響。

國外有學(xué)者提出總當(dāng)量變暖潛能(total equivalent warming impact，TEWI)氣候評估指標(biāo)，TEWI指標(biāo)不僅考慮了制冷劑本身泄漏量對于環(huán)境溫室效應(yīng)的影響(即制冷劑GWP的影響)，同時還考慮了制冷系統(tǒng)在運行過程中的能源消耗以及在制冷系統(tǒng)及制冷劑運輸過程中造成的能源消耗所導(dǎo)致的碳排放對溫室效應(yīng)的影響，能夠較完整的評估制冷劑在制冷系統(tǒng)中運行一定年限造成的溫室效應(yīng)的影響，綜合評價制冷劑本身物質(zhì)特性和制冷系統(tǒng)的功能轉(zhuǎn)化率以及化石燃料等轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎蜋C械能的效率。C.Petitjean等[24]結(jié)合全生命周期變暖影響(life cycle warming impact，LCWI)和全生命周期，對評價指標(biāo)TEWI進行補充，提出了一種對制冷劑及制冷系統(tǒng)運行生命周期內(nèi)的溫室效應(yīng)影響進行綜合評價的指標(biāo)——生命周期氣候性能指標(biāo)(life cycle climate performance，LCCP)，該評價指標(biāo)除了包含TEWI中的考慮外，還包括了制冷劑與制冷系統(tǒng)生產(chǎn)及回收過程中的溫室效應(yīng)影響，是目前最為全面的制冷系統(tǒng)溫室效應(yīng)評價指標(biāo)[25-26]。

雖然LCCP已經(jīng)較為全面地評價了制冷劑及制冷系統(tǒng)在一定年限內(nèi)從生產(chǎn)、運輸、系統(tǒng)運行及回收過程中的碳排放量溫室效應(yīng)，但對于制冷劑凈化、再利用過程，使用完整的LCCP來評估制冷劑及制冷系統(tǒng)，可能并不能較為合適的評價對于制冷劑進行回收凈化再利用過程與否的不同制冷劑的碳排放量及溫室效應(yīng)影響。因此，迫切需要提出一種針對于制冷劑回收凈化再利用過程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評估指標(biāo)模型。該評估指標(biāo)應(yīng)當(dāng)包括制冷劑的生產(chǎn)、運輸、回收、凈化、再利用等過程中的碳排放量及能源消耗所導(dǎo)致的間接碳排放量。評估指標(biāo)旨在評價制冷劑回收凈化再利用的全生命周期中制冷劑的相對碳排放量特性。

對于制冷劑回收凈化再利用過程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評估指標(biāo)還需解決的問題是，相比于GWP、TEWI和LCCP使用CO2作為溫室效應(yīng)影響的參照物，全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)應(yīng)當(dāng)選取合適的參數(shù)作為相對參照。若僅將制冷劑生產(chǎn)、運輸、回收、凈化、再利用等過程中的直接和間接碳排放量簡單相加，必然會導(dǎo)致對于同等質(zhì)量的制冷劑，多次凈化循環(huán)使用的制冷劑的碳排放量高于一次性使用的同等質(zhì)量的制冷劑，相對于制冷劑全生命周期而言顯然不合理。因此，對于全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)應(yīng)當(dāng)引入制冷劑一般使用年限作為參數(shù)值的一部分，評估相同的使用年限內(nèi)對于制冷劑進行回收凈化再利用過程與否的碳排放量的差異。全生命周期制冷劑碳排放量指標(biāo)不僅包括制冷劑從生產(chǎn)到最終被處理的生命周期內(nèi)全部的直接和間接碳排放量，還包括制冷劑在運行使用年限中的時間平均碳排放量指標(biāo)，以該指標(biāo)來針對性的評估制冷劑回收、凈化、再利用系統(tǒng)的合理性與必要性是較為客觀的。

5 小結(jié)

目前，在制冷劑回收、凈化及再利用方面，我國機遇與挑戰(zhàn)并存。在機遇方面，我國制冷劑回收、凈化受政策鼓勵，市場巨大；歐美、英國等國家在制冷劑回收、凈化方面，有諸多標(biāo)準供我國參考；制冷劑回收機雖然大量采用進口設(shè)備，但國產(chǎn)設(shè)備已投入應(yīng)用；制冷劑凈化實施企業(yè)較少，但凈化設(shè)備廣泛易得，且凈化成本較低；國產(chǎn)制冷劑檢測設(shè)備已被廣泛使用。

在挑戰(zhàn)方面，我國相比于歐美起步較晚，回收技術(shù)還不成熟，從事該行業(yè)的企業(yè)較少，回收力度需要加大。在凈化技術(shù)方面的發(fā)展更為緩慢，相對于回收，從事制冷劑凈化的企業(yè)更少，尚處于科研階段；我國制冷劑使用量巨大，涉及工業(yè)、商業(yè)、民用等多個方面，從政策和標(biāo)準的制定到落實見效，需要相當(dāng)長的過渡期；我國回收機設(shè)備的各項參數(shù)，多由國外設(shè)計廠家提供，或依照經(jīng)驗值進行設(shè)置，缺乏基于熱力學(xué)性能的優(yōu)化設(shè)計方法，進行成本較低和效率較高的設(shè)計；國產(chǎn)檢測設(shè)備造價較低，存在精確性及設(shè)備穩(wěn)定性等方面的缺陷。對于制冷劑回收、凈化再利用過程的制冷劑溫室效應(yīng)碳排放量評估指標(biāo)需結(jié)合制冷劑在運行使用年限中的時間平均碳排放量，該參數(shù)需結(jié)合制冷劑回收凈化實際數(shù)據(jù)來確定。