張玲玲 金瑩 王蒙蒙

(1.浙江省冶金研究院有限公司；2.浙江亞通焊材有限公司；3.浙江省釬焊材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310030)

近年來，活性金屬法作為陶瓷-金屬焊接的主要方法之一，特別是對精密陶瓷的連接有著其他方法無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、半導(dǎo)體制造及電真空行業(yè)等各個(gè)方面。而目前使用及在研的活性釬料有上百種合金，其中Ag-Cu-Ti系列釬料以其優(yōu)異的浸潤性、填縫能力及連接強(qiáng)度成為公認(rèn)最好的活性釬料，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)。Ti作為釬料中關(guān)鍵活性元素(一般含1～8%)，其含量直接影響陶瓷-金屬連接強(qiáng)度及性能，因此，快速、準(zhǔn)確測定銀銅鈦合金中鈦的含量十分重要。對于鈦含量的測定傳統(tǒng)化學(xué)分析方法包括：(1)采用變色酸光度法[1]。試樣用酸溶解，以硫酸冒煙，在草酸溶液中，變色酸與鈦形成紅色絡(luò)合物，測量其吸光度，測定范圍0.010%～2.50%；(2)二安替比林甲烷光度法[2]。試樣用酸溶解后，在1.2～3.6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，鈦與二安替比林甲烷生成黃色絡(luò)合物，測量其吸光度，測定范圍0.010%～2.50%；(3)氧化還原滴定法[3]。試樣溶解于鹽酸中，在過氧化氫氧化作用下形成沉淀，過濾灼燒成二氧化鈦，經(jīng)焦硫酸鉀熔融，以硫酸浸出后，加鹽酸溶解成鹽類，加入碳酸氫鈉和鋁片讓鈦還原，加入氫氟酸后用硫酸高鐵銨溶液滴定至中性。這些方法都存在步驟繁瑣，消耗化學(xué)試劑較多，檢測周期長等缺點(diǎn)。近年來，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈦含量的應(yīng)用越來越多[4-13]。本研究在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀銅鈦合金中鈦的含量，該法操作簡單，分析結(jié)果準(zhǔn)確、快速，完全能夠滿足測定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

EX125ZH 型電子分析天平(OHAUS)；Varian 725-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Agilent Technologies)：采用中階梯光柵+棱鏡的交叉二維色散系統(tǒng)、晶體控制型RF射頻發(fā)生器以及電荷注入器件(CID)半導(dǎo)體固體檢測器進(jìn)行分析，儀器的工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 主要試劑

硝酸(優(yōu)級純)ρ約為1.42 g/mL；硫酸(優(yōu)級純)ρ約為1.84 g/mL；氬氣：純度不小于99.999 %；高純二氧化鈦(純度大于99.9 %)；鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液(1mg/mL)：準(zhǔn)確稱量0.834 g二氧化鈦，加5～8 g焦硫酸鉀，于600 ℃灼燒熔融，冷卻，用(1+35)硫酸溶液溶解，移入500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容搖勻；實(shí)驗(yàn)用水均為二級去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確到0.0001 g)樣品置于100 mL燒杯中，加入(1+1)硝酸5 mL，微熱溶解2 min，再加入(1+1)硫酸10 mL，繼續(xù)加熱至樣品溶解完全，驅(qū)盡紅棕色氮氧化物，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。與樣品分析同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取0、1、2、4、6、8 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硫酸(1+1)，以去離子水定容，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列分別含鈦0、10、20、40、60、80μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

一般銀銅基體樣品，用稀硝酸溶解即可。但含有常量鈦元素時(shí)，溶解需要加入硫酸或者氫氟酸，而氫氟酸的使用會(huì)對ICP的石英矩管產(chǎn)生腐蝕性，加入硫酸會(huì)導(dǎo)致溶液粘度增大，霧化效率不同導(dǎo)致進(jìn)樣量的波動(dòng)，此影響可以通過配制酸度一致的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液消除其物理干擾，本文采用5 mL硝酸(1+1)和10 mL硫酸(1+1)低溫溶解樣品，待測樣品溶液清亮，測定時(shí)鈦元素發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定，重現(xiàn)性佳。

2.2 基體效應(yīng)的影響

為考察基體銀銅對鈦含量測定的影響，保持溶液中鈦的質(zhì)量濃度(20μg/mL)不變，改變?nèi)芤褐秀y和銅的質(zhì)量濃度，進(jìn)行基體對鈦元素測定的影響試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可以看出，基體銀和銅的質(zhì)量濃度對鈦的測定結(jié)果影響不顯著，因此實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液中可不加入銀銅做基體匹配。

表2 銀和銅對鈦的基體效應(yīng)

2.3 分析譜線

鈦元素具有豐富的高強(qiáng)度分析譜線，常用的有Ti 336.122 nm(最強(qiáng)線)、Ti 334.188 nm(次強(qiáng)線)、Ti 368.520 nm、Ti 332.294 nm等?？紤]銀銅鈦合金中鈦為主元素，其含量相對較高，本實(shí)驗(yàn)選擇了信號強(qiáng)度較低，干擾少，重現(xiàn)性好的譜線Ti 323.966 nm，在儀器選定的工作條件下(自動(dòng)優(yōu)化)，測定各標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液系列的發(fā)射強(qiáng)度，結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999973。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照設(shè)定的儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液系列進(jìn)行測定，以鈦元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)r=0.999973。曲線的線性范圍、線性回歸方程見表4。在實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)測定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定性檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的定量檢出限，結(jié)果見表4。

表3 各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測定值

表4 校準(zhǔn)曲線線性、定性檢出限及定量檢出限

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測定銀銅鈦樣品中鈦含量，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=10)小于1%。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法對兩個(gè)鈦含量不同的銀銅鈦樣品進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(n=2)， 同時(shí)用傳統(tǒng)分析方法測定進(jìn)行數(shù)據(jù)比對，結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本法簡單快速，分析結(jié)果準(zhǔn)確，與傳統(tǒng)分析方法測定結(jié)果一致，加標(biāo)回收率大于99%。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)