李 琴 施 擇 趙祖軍 聶晶晶 黃海萍 王思苗 李 雁

(1.云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，昆明 650034；2. 力合科技(湖南)股份有限公司， 長(zhǎng)沙 410205；3.安寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安寧 650300)

“冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀”是一款針對(duì)在線汞監(jiān)測(cè)需求而開發(fā)的儀器。在線工作通常由水質(zhì)監(jiān)測(cè)基站或數(shù)采儀進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)上傳到數(shù)據(jù)平臺(tái)管理系統(tǒng)。同時(shí)它還可以作為單兵儀器使用，特別是為了方便一些環(huán)境應(yīng)急事故時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)使用，儀器可由24伏直流電源供電而實(shí)現(xiàn)便攜式工作。

本研究?jī)?nèi)容屬于國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)“重點(diǎn)防控重金屬汞、鉻、鉛、鎘、砷便攜/車載/在線監(jiān)測(cè)儀器開發(fā)與應(yīng)用示范”(項(xiàng)目編號(hào)：2012YQ060115)的子任務(wù)，在任務(wù)執(zhí)行過程中云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站對(duì)力合科技(湖南)股份有限公司研發(fā)的冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀LFS-2002(Hg)與兩種實(shí)驗(yàn)室常規(guī)汞測(cè)定儀器及相應(yīng)的方法進(jìn)行了比較。這兩種實(shí)驗(yàn)室儀器及方法是：DMA-80痕量汞分析儀JL-120，所用的測(cè)試方法原理為EPA7473“熱分解齊化原子吸收光度法測(cè)定固體及液體中的汞”；AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)，所用的測(cè)試方法原理為HJ694-2014“水質(zhì)汞、砷、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法”。

3種儀器進(jìn)行比較時(shí)的測(cè)試及統(tǒng)計(jì)方法主要依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)[1]和《鎘水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 763-2015)[2]。

1 主要指標(biāo)測(cè)試方法

1.1 檢出限

在相同的條件下連續(xù)測(cè)定預(yù)計(jì)檢出限3倍的加標(biāo)溶液7次，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，再乘以置信度為99%時(shí)的t值(單側(cè))得出檢出限。測(cè)定結(jié)果的平均值和檢出限的比值要在3～5之間，加標(biāo)濃度才算合適。

3臺(tái)儀器檢出限測(cè)定時(shí)的汞標(biāo)液濃度分別為：冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀0.03μg.L-1；DMA-80痕量汞分析儀JL-120為0.1μg.L-1；AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)為0.12μg.L-1。

1.2 精密度

采用各儀器測(cè)定上限50%濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，平行測(cè)定6次，分別計(jì)算測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)，以該相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精密度的判定值。

3臺(tái)儀器精密度測(cè)定時(shí)的汞標(biāo)液濃度分別為：冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀10μg.L-1；DMA-80痕量汞分析儀JL-120為100μg.L-1；AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)為5μg.L-1。

1.3 準(zhǔn)確度

用各儀器測(cè)定上限20%濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、50%濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和80%濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算平均值和相對(duì)誤差，取相對(duì)誤差最大值作為儀器準(zhǔn)確度的判定值。

3臺(tái)儀器的測(cè)定上限及各自的準(zhǔn)確度測(cè)定濃度如表1所示。

表1 各儀器測(cè)定上限及準(zhǔn)確度測(cè)定濃度

1.4 離子干擾

用0.01mg.L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，將干擾離子分別按表2中濃度加入待測(cè)汞標(biāo)液中，連續(xù)測(cè)定3次該混合溶液中的汞濃度，計(jì)算3次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差，取相對(duì)誤差的最大值作為儀器對(duì)這些離子干擾的判定值。

表2 離子干擾測(cè)定濃度

1.5 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

樣品取自安寧螳螂川溫泉大橋斷面，水質(zhì)類別為劣Ⅴ類，用3臺(tái)儀器分別進(jìn)行了兩個(gè)濃度的加標(biāo)回收率比較，加標(biāo)量為0.2μg·L-1的樣品進(jìn)行了6個(gè)平行測(cè)定；加標(biāo)量為0.4μg·L-1的樣品進(jìn)行了3個(gè)平行測(cè)定。

2 測(cè)試結(jié)果

3臺(tái)儀器各指標(biāo)的比對(duì)測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 比對(duì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室汞測(cè)定儀器的比對(duì)結(jié)果可以看出，其在準(zhǔn)確度、精密度、抗離子干擾能力和實(shí)樣加標(biāo)回收率方面與兩種實(shí)驗(yàn)室儀器無明顯差異；測(cè)定范圍比AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)寬，比DMA-80痕量汞分析儀JL-120的測(cè)定范圍要窄，但經(jīng)應(yīng)用證明已能滿足地表水汞在線監(jiān)測(cè)需求；且該儀器對(duì)水中痕量汞的分析靈敏度均高于兩種實(shí)驗(yàn)室汞測(cè)定儀器。綜上所述，冷原子熒光便攜式痕量汞水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀作為一種集成有前處理的在線儀器，樣品分析時(shí)長(zhǎng)短(<26min)、汞測(cè)定的穩(wěn)定性和靈敏度均有良好表現(xiàn)的便攜式水質(zhì)在線汞監(jiān)測(cè)儀，在應(yīng)急及在線監(jiān)測(cè)預(yù)警應(yīng)用方面將有著不錯(cuò)的推廣前景。