李榮久，鄧暢光，胡永俊，毛 杰，鄧子謙， 邵祉諫

1．廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2．廣東省科學院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東，廣州510650

等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD，Plasma spray-physical vapor deposition)是一種新穎的熱障涂層制備技術(shù)，其綜合改善了大氣等離子噴涂(APS, Air plasma spray)的低應變?nèi)菹藜半娮邮?物理氣相沉積(Electron beam-plasma vapor deposition, EB-PVD)的低隔熱效果的缺點，是目前高溫熱障涂層制備技術(shù)重要的研究方向之一[1-4]．PS-PVD設(shè)備功率高達180 kW，壓力低至0.5 mbar[5]．高的功率和低的工作氣壓可實現(xiàn)粉末的熔融與氣化[6]．此外，由于等離子射流長達2 m，這意味著PS-PVD具備良好的工藝調(diào)控空間，因此可根據(jù)實際服役需求，通過調(diào)節(jié)噴涂距離來實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)/性能涂層的沉積．進入二十一世紀，由于PS-PVD具備獨特的性能和巨大的潛力，國外Oerlikon-Metco，ulich和NASA及國內(nèi)廣東省科學院新材料研究所、北航、西交大等機構(gòu)相繼開展相關(guān)基礎(chǔ)理論、工藝技術(shù)和工程化應用．但不完善的研究體系對PS-PVD進一步工程化應用造成阻礙[7-9]．因此，對PS-PVD工藝和沉積機理的進一步探索極為重要．

PS-PVD在渦輪發(fā)動機燃燒室內(nèi)葉片上的應用具有極大潛力．渦輪是發(fā)動機的關(guān)鍵部位，可將燃氣產(chǎn)生的絕大部分熱能轉(zhuǎn)化為渦輪的機械功．渦輪葉片作為其關(guān)鍵部件，其表面氣流狀況異常復雜，為滿足葉片氣動、性能、控制等要求，一般情況下葉片被設(shè)計成復雜型面結(jié)構(gòu)[10]．在服役過程中，渦輪葉片不同區(qū)域的涂層形貌和質(zhì)量受葉片的復雜型面結(jié)構(gòu)的影響，會發(fā)生不同的變化趨勢．Goral[11]證實葉片各個區(qū)域涂層微觀形貌和厚度并不一致，部件的幾何形狀對PS-PVD涂層有顯著影響．Mao[12]系統(tǒng)探究了圓環(huán)基體上不同噴距下的涂層形貌，并結(jié)合模擬技術(shù)提出了PS-PVD涂層沉積規(guī)律．雖然目前已有復雜型面下制備涂層的相關(guān)研究，但在尖端型面上制備涂層的研究被忽略．葉尖作為重要的葉片部位，由于其形狀過于尖銳，在惡劣的服役環(huán)境下更易出現(xiàn)涂層失效問題．因此，探究葉尖附近涂層形貌與性能對加速PS-PVD工程化應用有一定幫助．

采用先進的PS-PVD技術(shù)，在帶有尖端的復雜型面基體上沉積并獲得了YSZ涂層，并對比了YSZ涂層不同位置的微觀形貌、厚度、孔隙率差異，以及運用納米壓痕法獲取了YSZ涂層納米微區(qū)硬度．通過等離子流體場模擬，分析了試樣附近等離子狀態(tài)，闡述了等離子流狀態(tài)對YSZ涂層形貌/結(jié)構(gòu)的影響機理．

1 實驗部分

1.1 試樣設(shè)計

設(shè)計了帶有兩個尖端結(jié)構(gòu)(尖端寬2 mm，高寬比≥2∶1)的試樣，圖1為試樣示意圖．在平板上增加兩個小尺寸尖端部位(圖1(b)中黑色部位)，以探究尖端結(jié)構(gòu)附近的涂層結(jié)構(gòu)/性能．因邊角處過于尖銳，會導致涂層開裂的傾向增加，因此對邊角部位進行打磨倒角處理．在工件的左側(cè)尖端選取五個區(qū)域進行表征，其中J1和J5及J2和J4是對稱位置．

圖1 試樣示意圖(a)試樣尺寸；(b)檢測位置；(c)納米壓痕檢測分區(qū)Fig.1 The schematic diagram of sample(a) sample size; (b) detection position; (c) nano-indentation detection partition

1.2 噴涂工藝參數(shù)

涂層制備在廣東省科學院新材料研究所的MulticoatTMPS-PVD系統(tǒng)(Oerlikon-Metco，Switzerland)上所完成．首先對316L合金基體進行噴砂處理(噴砂為46號，壓強為0.4 MPa)以增加表面粗糙度，然后使用無水乙醇進行超聲波清洗以去除污漬．粘結(jié)層原始粉末為NiCrAlY(Oerlikon-Metco，Amdry 9624)，為避免粘結(jié)層厚度不均對陶瓷層形貌及性能造成差異，采用噴槍傾斜45 °的噴涂方式制備粘結(jié)層．對制備得到的粘結(jié)層基體進行拋光處理，對拋光后的粘結(jié)層進行噴砂處理(噴砂為240號，壓強為0.15 MPa)，其余處理與粘結(jié)層制備前處理一致．噴涂前對基體進行900 ℃預熱處理，促進沉積時的擴散現(xiàn)象以提升涂層質(zhì)量及結(jié)合強度[13]，陶瓷層原始粉末為YSZ粉末(Oerlikon-Metco，Metco 6700)．粘結(jié)層與陶瓷層噴涂參數(shù)列于表1所示．

1.3 表征手段

涂層截面形貌，采用掃描電子顯微鏡(FEI, Nano-430)進行觀測．通過Image Pro圖像分析法，獲取涂層孔隙率數(shù)據(jù)．對涂層截面進行圖像分析(GIMP v2.8.14)，將高對比度背散射電子(BSE)圖像的灰度值閾值設(shè)置為黑白圖像，以確定孔隙率．用于圖像分析的橫截面被剪裁，移除粘結(jié)層和陶瓷層表面最低的區(qū)域，以防止主觀偏見導致的誤差．數(shù)值模擬，采用商用模擬軟件(Ansys)的Fluent組件進行分析．涂層的微區(qū)力學性能采用納米壓痕儀(Anton Paar NHT3)進行表征，羽柱狀涂層截面被劃分為三個區(qū)域：底部致密層(A)、中部快速生長層(B)、頂部菜花頭層(C)(圖1(c))．采用Oliver & Pharr標準進行測試，為使數(shù)據(jù)更接近實際，采用較小的載荷條件(表2)，每個區(qū)域隨機選取7個測試點，去掉數(shù)據(jù)最大值與最小值后求平均值以得出最終微區(qū)力學數(shù)據(jù)．

表1 涂層噴涂參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2為試樣微觀形貌．從圖2(a)樣品整體視圖可以看見，所制得的涂層形態(tài)良好，YSZ涂層為白色，這是由于噴涂過程中采取了補氧措施．由于PS-PVD良好的非視線氣相沉積特性，與射流軸向平行的尖端表面也附著了一定厚度的涂層，工件尖端部位未出現(xiàn)由于應力集中導致涂層開裂的現(xiàn)象．從圖2(b)～圖2(f)工件不同位置微觀形貌圖可清晰看出，五個位置涂層都呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)．由于基體與射流垂直，J3區(qū)域涂層形貌與基體為平面時沉積的涂層無異，涂層具備良好的柱狀晶形貌且垂直于基體生長，柱與柱之間存在一些未融顆粒；J1與J5區(qū)域的基體與射流軸向平行(噴涂角度為90 °)，涂層仍可觀察到柱狀結(jié)構(gòu)．但相比于J3區(qū)域涂層，J1和J5區(qū)域涂層單個柱狀晶寬度變大，柱與柱之間的未融粒子數(shù)目增多．在噴涂角度為90 °時，由于基體與射流平行，此時涂層堆積的方式主要依賴氣相沉積，且氣相原子在基體上的擴散效應在射流的沖擊下被大幅放大．因此，單個柱狀晶橫向生長驅(qū)動力上升，最終導致單個柱狀晶的柱寬增大，而未融粒子的存在則是等離子射流內(nèi)粉末氣化不完全的結(jié)果．

表2 納米壓痕實驗參數(shù)

圖2 試樣微觀形貌Fig.2 The micromorphology of coating samples(a)噴涂態(tài)涂層整體視圖；(b)～(f)分別對應試樣J1～J5區(qū)域(a) overall view of as-sprayed sample；(b)～(f) corresponding to the regions of sample J1-J5 respectively

J2和J4位置涂層形貌如圖2(c)和圖2(e)所示，可從圖中清晰地看出，涂層柱狀結(jié)構(gòu)并未因彎角的存在而遭到破壞，仍舊保持良好的羽柱狀晶結(jié)構(gòu)．為更直觀地觀察彎角處涂層狀態(tài)，本實驗獲取了J4區(qū)域涂層未拋光截面形貌圖(圖3(a))．從圖3(a)可見，彎角處涂層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)射線狀擴散，柱狀晶生長方向垂直于尖端弧面切線，此時涂層呈“正取向”生長．從圖3(c)和圖3(d)彎角處涂層放大圖可見，J4區(qū)域涂層柱狀晶形貌細節(jié)與J3區(qū)域無差異．表明，小曲率半徑的弧面并未對單個柱狀晶形貌產(chǎn)生明顯影響．

圖3 樣品尖角處涂層電鏡圖(a)噴涂態(tài)；(b)拋光態(tài)；(c)區(qū)域1放大圖；(d)區(qū)域2放大圖Fig.3 The SEM images of coatings deposited in sharp corne of the sample(a) as-sprayed；(b) polished；(c) enlarged-image of area 1；(d)enlarged-image of area 2

2.2 厚度與孔隙率分析

試樣厚度及孔隙率變化曲線如圖4所示．從圖4可看出，J2區(qū)域涂層相比于J3區(qū)域涂層，厚度較高、孔隙率較低．這是由于在涂層生長過程中，柱狀晶之間會因生長的空間受限而存在“擠壓”競爭效應，尖端邊角的幾何特性會削弱“擠壓”競爭效應，因此其涂層厚度遠高于尖端其他區(qū)域．此外，“擠壓”競爭效應的下降也意味著涂層獲得更良好的生長，因此粒子“塞積”現(xiàn)象減少，涂層整體孔隙率降低．J1與J2區(qū)域雖然孔隙率接近，但涂層厚度差異巨大．這是由于J1區(qū)域涂層(基體平行于射流)在沉積過程中，在重力作用下，基體捕獲氣相原子的難度上升，這使得氣相原子的非均質(zhì)形核現(xiàn)象減少．同時在噴涂后期，柱狀晶會因難以捕獲氣相原子而生長速率減慢，最終導致涂層厚度大幅下降[14]．

J4與J5區(qū)域涂層相比于J3區(qū)域涂層，其涂層厚度下降、孔隙率明顯上升，這是因等離子射流狀態(tài)的改變所引起的．J4和J5區(qū)域涂層由于另一側(cè)尖端的存在而導致處于半封閉結(jié)構(gòu)內(nèi)部，當?shù)入x子射流進入半封閉結(jié)構(gòu)時，存在不同方向等離子體的“卷流”、“沖擊”現(xiàn)象，等離子射流的熵值(混亂程度)會陡然上升．在混亂的等離子流體場內(nèi)，J4與J5區(qū)域涂層的生長會受到更多來自下方與右側(cè)等離子體裹挾的未融粒子、液滴的沖擊，這一方面會導致涂層生長遭受抑制而使得涂層厚度下降，另一方面會使更多的未融粒子塞積在涂層內(nèi)部而造成涂層孔隙率的上升．因此，雖然J4與J2處于對稱位置，但涂層的孔隙率與厚度差異明顯．

圖4 試樣厚度及孔隙率變化曲線(a)厚度曲線(b)孔隙率曲線Fig.4 Variation curves of the thickness and porosity for the samples (a) the curve of thickness; (b) the curve of porosity

2.3 流體場模擬分析

通過等離子流體場模擬，分析了試樣附近等離子狀態(tài)，了解等離子射流在工件附近流體速率和速度矢量的變化．設(shè)置進口溫度為3000 K，進口速度為1500 m/s，前期實驗中空氣被設(shè)為實驗氣體．圖5為試樣附近流體速度場．從圖5可看出，在射流碰撞基體時，射流速度先下降，隨后沿著試樣兩側(cè)上升，此時在基體的后方區(qū)域形成較大的低速度場并產(chǎn)生回流現(xiàn)象．圖5(b)為放大的試樣附近速度場，從圖5(b)可看出，非半封閉區(qū)域內(nèi)等離子體流動速度高于半封閉區(qū)域，尤其在尖端結(jié)構(gòu)的尖角區(qū)域．等離子體流動速度低，意味著單位時間內(nèi)更少的氣相原子材料會流經(jīng)基體并被吸附，這會導致涂層沉積速率下降，厚度降低．因此，等離子體流速最高的尖角區(qū)域獲得更高的厚度，流速低的J4和J5區(qū)域厚度最低．

圖5 試樣附近流體模擬結(jié)果(a)整體圖；(b)試樣附近速度場；(c)等離子體速度矢量Fig.5 The simulation results (a) overal graph; (b) the velocity field near the sample；(c) plasma velocity vector

圖5(c)為等離子體速度矢量放大圖，箭頭的方向?qū)噶康姆较颍畯膱D5可以發(fā)現(xiàn)，等離子體的速度矢量，在等離子體接觸基體時會產(chǎn)生各個方向的改變，而基體的幾何形狀是決定矢量方向轉(zhuǎn)變的重要因素．當基體為平板時，等離子體速度矢量方向只會產(chǎn)生單方向的偏移；而在單個尖端附近(J1區(qū)域)時，等離子體速度矢量會朝向單側(cè)尖端結(jié)構(gòu)在不同方向偏移；在雙尖端組成的半封閉型面內(nèi)，速度矢量方向的偏移方向改為朝向雙側(cè)尖端結(jié)構(gòu)偏移．偏移方向的增多意味著等離子體流體場的熵值進一步上升，這會導致未融顆粒的“塞積”現(xiàn)象的增強．因此，半封閉型面內(nèi)涂層孔隙率會大幅增大．

2.4 納米力學性能分析

樣品不同區(qū)域的納米壓痕Fn-Pd曲線如圖6所示．從圖6可以看出，J2區(qū)域涂層壓痕深度相較于其他位置最為集中，這說明在J2位置，涂層的微區(qū)硬度自下而上變化較?。煌诒∧ぜ夹g(shù)，YSZ涂層厚度較高，若在軸向方向上涂層硬度梯度較大，那么可能會影響涂層在高溫下的服役性能，因此均勻的微區(qū)硬度分布可被視作涂層具有良好的力學性能．J1和J5區(qū)域涂層壓痕深度有較大的波動，結(jié)合形貌分析可知，此波動是由涂層結(jié)構(gòu)變化導致，涂層中未融顆粒的存在亦有較大影響．此外，納米壓痕技術(shù)被應用于YSZ涂層時，數(shù)據(jù)的分散性相當大．由于柱狀晶并非只有一級柱狀晶，還有二級、三級柱狀晶[15]，二級柱狀晶主要集中于一級柱狀晶邊緣區(qū)域，因此單個柱狀晶的橫向硬度會有一定差異，這會使得一級柱狀晶軸線附近硬度大于邊緣區(qū)域，最終導致納米壓痕數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大波動．除此之外，未融粒子的存在也同樣對硬度有著較大影響．

圖6 樣品Fn-Pd曲線(a)～(e)分別對應試樣J1～J5區(qū)域Fn-Pd曲線；(f)試樣不同區(qū)域微區(qū)硬度柱狀圖Fig.6 The Fn-Pd curves of samples(a)～(e) corresponding to the Fn-Pd curves of the regions of sample J1-J5；(f) the histogram of hardness in different area

從圖6(f)樣品不同區(qū)域的微區(qū)硬度可以看出，噴涂角度為90 °的J1和J5區(qū)域的平均硬度遠低于其他區(qū)域，正常的氣-液混合沉積獲得的涂層(J2～J4)硬度較高，該現(xiàn)象與上述涂層微觀形貌和孔隙率分析一致．此外，正常的氣-液混合沉積獲得的涂層頂部的平均硬度最高，底部最低，自底部到頂部呈現(xiàn)上升趨勢．PS-PVD涂層沉積時，由于較大的沉積速率，涂層在短時間內(nèi)的快速堆疊，從而會導致噴涂結(jié)束后涂層內(nèi)部存在難以消除的應力．在PVD的沉積模式下，除了涂層的本征應力之外，涂層內(nèi)部還會存在因熱失配導致的殘余熱應力，該應力主要源自于基體對涂層的拉應力[16]．研究表明[17]，拉應力大小與硬度成反比．PS-PVD涂層頂部遠離基體，因此頂部區(qū)域拉應力小于底部區(qū)域，頂部硬度高于底部．

3 結(jié) 論

采用PS-PVD技術(shù)在帶有尖端結(jié)構(gòu)的工件上成功制備得到了良好的YSZ涂層，并通過對涂層微觀形貌、孔隙率以及納米壓痕數(shù)據(jù)的分析，以及結(jié)合數(shù)值模擬實驗得出結(jié)論.

(1)尖端部位各區(qū)域涂層呈現(xiàn)羽柱狀形貌．在涂層生長過程中，柱狀晶之間會因生長的空間受限而存在“擠壓”競爭效應，尖端邊角的幾何特性會削弱“擠壓”競爭效應，因此其涂層厚度遠高于尖端其他區(qū)域.

(2)基體附近的等離子射流狀態(tài)變化，對YSZ涂層的形貌及性能會產(chǎn)生重要影響．半封閉結(jié)構(gòu)會提升等離子射流的混亂狀態(tài)，相應的“卷流”與“沖擊”現(xiàn)象增強，導致涂層厚度降低、孔隙率上升.

(3)YSZ涂層硬度與其結(jié)構(gòu)及內(nèi)部殘余應力相關(guān).由于涂層的快速堆積，其內(nèi)部會產(chǎn)生部分殘余拉應力．不同區(qū)域的拉應力差異會引起涂層微區(qū)硬度變化，最終導致涂層硬度由頂部至底部呈現(xiàn)逐漸下降趨勢．