(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

石墨烯是公認(rèn)的新材料，其應(yīng)用幾乎無(wú)所不及，是國(guó)家“十三五”新材料發(fā)展的重點(diǎn)。氟化石墨烯是將石墨烯部分氟化或全部氟化得到的產(chǎn)物，石墨中SP2結(jié)構(gòu)被部分或全部轉(zhuǎn)變成SP3結(jié)構(gòu)，既保持了石墨烯高強(qiáng)度的性能，又因氟原子的引入帶來(lái)了表面能降低、疏水性增強(qiáng)及帶隙展寬等優(yōu)異的物理化學(xué)性能[1]。同時(shí)，氟化石墨烯還具有耐高溫、耐腐蝕性、耐摩擦性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的潤(rùn)滑性，因此可廣泛應(yīng)用于高溫涂層、抗磨潤(rùn)滑涂層以及耐腐蝕涂層。此外，氟化石墨烯這些獨(dú)特的性能使其在納米電子器件、光電子器件以及熱電裝置等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[2]。

目前，對(duì)于氟化石墨烯的研究仍處于起步階段，主要的制備方法主要有四種[3]：石墨烯氟化法、剝離石墨氟化法、剝離氟化石墨法和氟化氧化石墨烯法。其中剝離石墨氟化法氟化石墨烯片層數(shù)較多，無(wú)法得到單片層的氟化石墨烯，更像是大塊剝離的膨脹氟化石墨；剝離氟化石墨法從溶劑中分離出來(lái)較為困難，反應(yīng)產(chǎn)率低，剝離下的氟化石墨烯片層數(shù)無(wú)法控制，限制了產(chǎn)品的放大制備；氟化氧化石墨烯法得到的產(chǎn)品氟化度低，氟化石墨烯表面還存在含氧官能團(tuán)，對(duì)氟化石墨烯的應(yīng)用造成影響；而石墨烯氟化法制備的氟化石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量好，氟化度高，片層完整，工藝收率高，更易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。為此，本文以石墨烯為原料，氟氣動(dòng)態(tài)氟化制備氟化石墨烯產(chǎn)品，研究了關(guān)鍵控制技術(shù)對(duì)產(chǎn)品制備的影響因素，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與原料

主要儀器：真空管式爐、真空泵、氫氧化鋰反應(yīng)槽、尾氣吸收裝置。主要原料：石墨烯(純度≥99.5)；氫氧化鋰(純度為≥99.95%)；高純氟氮混合氣：F2∶N2= 1∶4(體積比)；高純氮?dú)?純度為99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

稱取一定量石墨烯原料加入鎳方舟中，攤勻，上面加蓋鎳合金絲網(wǎng)后，置于真空管式爐爐管內(nèi)，開始抽真空，升溫至200～300 ℃，恒溫除雜2～3 h，然后持續(xù)通入氟氮混合氣于350～500 ℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，通入高純氮?dú)饫鋮s物料并置換含氟氣體，置換出的含氟氣體通入高純氫氧化鋰溶液中進(jìn)行吸收反應(yīng)，待體系pH值為2～3后，過(guò)濾得到高純氟化鋰。主反應(yīng)：

(CFx)n(固) (0

與此同時(shí)，伴隨著如下副反應(yīng)：

該工藝流程圖如圖1所示。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程關(guān)鍵點(diǎn)控制

2.1 恒溫除雜

石墨烯原料表面吸附微量水分及空氣等雜質(zhì)，高溫條件下會(huì)產(chǎn)生較多副反應(yīng)，因此需要對(duì)原料進(jìn)行高溫除雜預(yù)處理。預(yù)處理優(yōu)化工藝為：首先對(duì)真空管式爐緩慢抽真空至-0.09～0.1 MPa，然后以10 ℃/min升溫至200～300 ℃，恒溫除雜2～3 h。隨著水分及易揮發(fā)物質(zhì)逸出，真空管式爐爐管內(nèi)真空度下降，需要重復(fù)抽真空2～3次，以保證原料除雜效果良好。

圖1 氟化石墨烯制備工藝流程圖

2.2 原料厚度

本反應(yīng)為氣固反應(yīng)，良好的物料接觸面積是反應(yīng)充分的重要保障。所以當(dāng)鎳方舟中的石墨烯原料堆積達(dá)到一定厚度時(shí)，氟氣無(wú)法滲透到原料深層，就會(huì)出現(xiàn)石墨烯原料深層(即靠近鎳方舟底部)的物料未被氟化的現(xiàn)象，經(jīng)多次試驗(yàn)驗(yàn)證石墨烯厚度<1.5 cm時(shí)，石墨烯原料才能被氟化完全。對(duì)此，采用優(yōu)化反應(yīng)裝置提高氟化效率：在鎳方舟底部開孔若干個(gè)，然后加裝鎳合金絲網(wǎng)，再放入石墨烯原料，這樣就能保證氟氣自鎳方舟上下兩面同時(shí)和石墨烯進(jìn)行氟化反應(yīng)，提高氣固反應(yīng)的接觸面積，從而提高氟化效率，石墨烯原料堆積厚度達(dá)到3.5 cm時(shí)，反應(yīng)依然充分。因此，建議產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時(shí)可考慮流化床或立式反應(yīng)爐等氟化裝置。

2.3 氟化裝置優(yōu)化

為提高氟氣利用率，進(jìn)一步優(yōu)化氟化實(shí)驗(yàn)裝置，將單臺(tái)真空管式爐增加為兩臺(tái)，連接方式為串聯(lián)，控制方式為：將兩臺(tái)真空管式爐內(nèi)預(yù)先分別放置盛有石墨烯的鎳方舟，先向第一真空管式爐內(nèi)通入含氟氣體進(jìn)行氟化反應(yīng)，然后未反應(yīng)完全的含氟氣體再通入第二真空管式爐進(jìn)行氟化反應(yīng)；第一真空管式爐內(nèi)的氟化反應(yīng)結(jié)束后，切斷兩個(gè)真空管式爐的聯(lián)通，向第二個(gè)真空管式爐通入含氟氣體繼續(xù)進(jìn)行氟化反應(yīng)。第一個(gè)真空管式爐內(nèi)通入高純氮?dú)饫鋮s物料并置換含氟氣體，然后取出氟化石墨烯產(chǎn)品并放入石墨烯原料，恒溫除雜后將第二個(gè)真空管式爐內(nèi)未反應(yīng)完全的含氟氣體通入第一真空管式爐進(jìn)行氟化反應(yīng)。以此循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化實(shí)驗(yàn)。對(duì)上述優(yōu)化前后的氟化裝置進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 優(yōu)化前后實(shí)驗(yàn)對(duì)比

由表1可知，優(yōu)化后的氟化裝置提高氟氣利用率43.22%，極大地降低了制備成本。因此，建議產(chǎn)業(yè)化采用兩套或多套串聯(lián)的氟化爐裝置。

2.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度低，由于反應(yīng)不能獲得足夠的能量導(dǎo)致氟化效果差。隨著反應(yīng)溫度的升高，氟化效果越好，產(chǎn)品增重越明顯，外觀越趨于白色，氟化度越高。但高溫下反應(yīng)溫度與生成物的分解溫度很接近，反應(yīng)體系一旦上升到生成物的分解臨界溫度，已生成的氟化石墨烯就會(huì)分解為無(wú)定形碳和CF4氣體等，導(dǎo)致產(chǎn)品生成量減少，且隨溫度繼續(xù)升高，分解加劇。因此，考慮工藝能耗的前提下，建議反應(yīng)溫度為400～450 ℃。

2.5 氟化鋰制備

為制備高純氟化鋰，應(yīng)從以下方面嚴(yán)格控制：①氫氧化鋰原料純度高，如不滿足要求，需增加原料預(yù)處理除雜過(guò)程；②使用超純水(電阻率>18×104Ω·m)，杜絕引入外來(lái)雜質(zhì)離子；③反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)增加設(shè)備降溫冷卻裝置，及時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)放出的熱量；④控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為2～3，保證弱酸體系下，鋰離子沉淀完全，且溶液中微量的金屬雜質(zhì)離子不易進(jìn)入產(chǎn)品，更有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。

3 產(chǎn)品表征

對(duì)優(yōu)化關(guān)鍵工藝后制備的氟化石墨烯產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡和紅外光譜表征，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。

圖2 石墨烯原料和氟化石墨烯產(chǎn)品XRD對(duì)比圖

3.1 X射線衍射(XRD)檢測(cè)結(jié)果

由圖2對(duì)比分析可知，兩者XRD圖存在明顯差別，氟原子在進(jìn)入石墨烯片層間，打破了原來(lái)石墨烯的大π鍵結(jié)構(gòu)，生成新的C—F鍵，得到氟化石墨烯，致使石墨烯原有的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，石墨烯片的網(wǎng)狀層面結(jié)構(gòu)遭到破壞，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這也使得石墨烯在氟化前后，XRD圖譜的出峰位置發(fā)生極大的偏移。

3.2 掃描電鏡(TEM)檢測(cè)結(jié)果

氟化前后SEM圖見圖3。

圖3 氟化前后SEM圖

由圖3可知，石墨烯和氟化石墨烯SEM圖均有部分褶皺和折疊及不同程度的透明性。圖3(a)中石墨烯原料的片層較薄，圖3(b)中氟化石墨烯產(chǎn)品片層厚度與氟化前相比有了一定的增加，分析是由于氟原子的引入導(dǎo)致片層間距增大所致。

3.3 紅外光譜檢測(cè)結(jié)果

氟化石墨烯產(chǎn)品紅外光譜圖見圖4。

圖4 氟化石墨烯產(chǎn)品紅外光譜圖

紅外光譜分析法表明：在波數(shù)1 000～1 400 cm-1若有吸收譜峰，則存在F—C鍵，而由圖4明顯看到1 218 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，分析是由于F—C鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；在3 451 cm-1出現(xiàn)的吸收峰，是樣品中存在締合的—OH伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的；而在1 638 cm-1的吸收峰，則是由于存在酰胺官能團(tuán)的原因；這些特征官能團(tuán)的出現(xiàn)，主要是來(lái)自于石墨烯原料的制備工藝，而F—C的強(qiáng)吸收峰的出現(xiàn)則表示石墨烯氟化效果非常明顯。

4 產(chǎn)品電化學(xué)性能

利用制備的氟化石墨烯產(chǎn)品作為鋰離子電池電極材料組裝鋰離子電池，具體如下。

正極，氟化石墨烯∶導(dǎo)電炭黑∶PVDF=8∶1∶1。負(fù)極，鋰片。電解液，LiPF6，1 mol/L；EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1。隔膜，32 μm基膜。測(cè)試設(shè)備，LAND CT-2001(5V，5mA)。電池制備，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑固定的比例與適量NMP混合均勻后，涂覆于Al集流體表面，90 ℃真空烘干后輥壓，裁片，稱重并計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。稱重烘干后，極片在手套箱中組裝成CR2032電池，組裝好的電池靜置1天，保證電解液充分浸潤(rùn)，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

檢測(cè)結(jié)果見圖5。

圖5 產(chǎn)品電化學(xué)性能檢測(cè)圖譜

由圖5可知，本工藝氟化石墨烯產(chǎn)品作正極的鋰氟一次電池的放電平臺(tái)在2.4 V以上，比容量>800 mAh/g(截至電壓為1 V)，滿足高端應(yīng)用領(lǐng)域的使用需求。

5 結(jié)論

目前世界各國(guó)對(duì)于氟化石墨烯的制備技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)都處于起步階段，未見大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而本工藝以石墨烯為原料，采用雙爐交替氟化制備氟化石墨烯聯(lián)產(chǎn)高純氟化鋰技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)三廢排放，產(chǎn)品純度高，更易于產(chǎn)業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)本工藝實(shí)現(xiàn)氟資源綜合利用的最大化價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益顯著，屬國(guó)家倡導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級(jí)的支持項(xiàng)目，將促進(jìn)我國(guó)新材料技術(shù)的快速發(fā)展，推動(dòng)國(guó)家由“制造大國(guó)”向“制造強(qiáng)國(guó)”邁進(jìn)。

收稿日期：2020-12-04

作者簡(jiǎn)介：李凌云(1976—)，女，高級(jí)工程師，從事氟化工研究工作，電話：13523368901，E-mail：dfdzcb@dfdchem.com。