趙悅婷 ， 于 瑤 ， 昝鳳姣 ， 石欣莉 ， 唐海清 ， 胡芳東

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 山東 臨沂 276000)

目前，人們大力發(fā)展太陽能、風(fēng)能等可再生能源，克服傳統(tǒng)化石能源的污染。新能源的時(shí)空限制使得開發(fā)適用于可再生能源的高效電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)成為必然。在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，鋰離子電池以自放電率低、能量密度高等優(yōu)勢(shì)主導(dǎo)市場(chǎng)。而鋰離子電池卻有著成本高、資源儲(chǔ)備有限的瓶頸[1]。因此資源豐富、成本低廉的鈉離子電池再次引發(fā)了人們的研究興趣。此外，由于Na與Li位于同一主族(堿金屬族)，Na表現(xiàn)出與Li相似的物理化學(xué)性質(zhì)，使鋰離子電池的部分研究策略可以應(yīng)用于鈉離子電池。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，由于Na不會(huì)與Al形成合金，鈉離子電池負(fù)極集流體可以采用便宜的鋁箔替代銅箔，進(jìn)一步降低成本。但是，目前的鈉離子電池在循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度方面還沒有達(dá)到鋰離子電池的同等水平，仍有大量的工作需要做。

1 研究現(xiàn)狀

與鋰離子電池類似，鈉離子電池也是“搖椅”機(jī)制，在充放電過程中，通過在正極和負(fù)極之間可逆脫出/嵌入Na+來實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換。因此，鈉離子電池的電化學(xué)性能在很大程度上取決于電極材料的固有化學(xué)性質(zhì)。正極材料是直接影響鈉離子電池電化學(xué)性能的核心因素，因?yàn)檎龢O材料質(zhì)量不僅占了很大比例，而且也決定了電池的輸出電壓。目前所研究的正極材料主要有過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)衍生物、有機(jī)化合物等，這幾類正極材料的實(shí)際比容量為120～200 mAh/g，工作電壓區(qū)間為2.6～3.2 V[2-3]。相比其它正極材料，聚陰離子型化合物以其結(jié)構(gòu)多樣、安全性高、電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，成為廣泛研究的電極材料之一。目前主要研究的聚陰離子化合物主要包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟化磷酸鹽及硫酸鹽。

聚陰離子化合物中，NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物因其開放的結(jié)構(gòu)和暢通的鈉離子擴(kuò)散通道被廣泛地認(rèn)為是最有前途的鈉離子電池正極材料[4-5]。Na2FePO4F是由[FeO4F2]八面體和[PO4]四面體組成的二維層狀結(jié)構(gòu)，鈉離子在靠近片層和晶體層間距間穿梭，并且在充放電過程中體積變化小，僅有3.7%，具有較快的鈉離子擴(kuò)散速率。此外，理論容量高達(dá)249 mAh/g[6]。目前對(duì)于Na2FePO4F的研究多聚焦于其結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)制，如廈門大學(xué)楊勇課題組與劍橋大學(xué)的GERY教授合作，通過原位XRD與NMR技術(shù)詳細(xì)研究了Na3V2(PO4)2F3中鈉離子在首次充電過程中的遷移機(jī)制，為設(shè)計(jì)改性Na3V2(PO4)2F3正極材料提供了初步的理論依據(jù)[7]。加拿大滑鐵盧大學(xué)NAZAR通過理論計(jì)算預(yù)言了鈉離子在層狀正極材料Na2FePO4F中的遷移路徑及充電后的體積變化[8]。

2 電極材料改性

然而，跟其他正極材料一樣，Na2FePO4F面臨的最大挑戰(zhàn)是電子導(dǎo)電率低。有兩種策略已經(jīng)被證明成功地解決了這兩個(gè)問題，即雜原子摻雜和碳包覆[9]。前者能夠有效地提高單顆粒的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)；后者能夠減小電解液與顆粒間界面和相鄰兩顆粒間的傳荷阻抗。因?yàn)槠潆妼?dǎo)率高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)材料進(jìn)行碳修飾的研究受到學(xué)者廣泛關(guān)注。碳添加劑如無定形碳、石墨、碳纖維與活性材料結(jié)合，不僅形成外部導(dǎo)電框架，而且還保護(hù)了內(nèi)部材料結(jié)構(gòu)。

碳修飾有許多優(yōu)點(diǎn)：①電子導(dǎo)電碳層可以實(shí)現(xiàn)電子與離子之間的快速協(xié)同擴(kuò)散；②碳層具有良好的腐蝕穩(wěn)定性，能有效地防止活性材料與電解液發(fā)生反應(yīng)；③碳材料可以為離子脫出和嵌入過程中發(fā)生的微小體積變化提供緩沖。雖然與碳材料復(fù)合已得到廣泛應(yīng)用，但碳材料石墨化的難度明顯限制了其電導(dǎo)率的提高。同時(shí)，由于其對(duì)制備條件的敏感性，很難得到均勻的碳層。

實(shí)際上，活性材料外面碳涂層的厚度和均勻性會(huì)影響Na+在顆粒和電解質(zhì)之間的遷移，因此需要精確控制。Na2FePO4F的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

2.1 非晶態(tài)碳涂層

非晶態(tài)碳涂層的優(yōu)勢(shì)在于以下幾個(gè)方面：①碳涂層有利于限制材料顆粒的生長，因此隨著碳含量的增加，材料的顆粒尺寸變小。②非晶態(tài)的碳將形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用于電子傳輸。③在充放電過程中，非晶態(tài)碳包繞結(jié)構(gòu)還可以降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高電解液潤濕面積。碳源通常被引入到前驅(qū)體中，通過熱分解在Na2FePO4F表面形成原位非晶碳層。由于非晶態(tài)碳層的涂層帶來了許多優(yōu)點(diǎn)，因此該材料的應(yīng)用前景廣闊。不同研究小組提出的Na2FePO4F/非晶態(tài)碳復(fù)合材料與原始Na2FePO4F相比，通常具有更好的速率容量和循環(huán)能力。例如，KAWABE等[10]用抗壞血酸為碳源，包覆量在1.3%左右，在12.4 mA/g電流密度下，比容量接近110 mAh/g， 充放電循環(huán)20圈后容量保持率為75%。CUI等[11]獲得球形Na2FePO4F/C納米復(fù)合材料，在2 C倍率下，容量保持在52 mAh/g。但是，過多的碳會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的顆粒聚集，阻礙Na+的遷移，降低碳的利用率。同時(shí)，在電極材料中引入過量的活性炭會(huì)降低電極的能量密度。WANG等[12]發(fā)現(xiàn)碳含量為12.14%的樣品具有最優(yōu)異的可逆能力和循環(huán)性能。因此，適量的碳是必要的。

圖1 Na2FePO4F的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 與導(dǎo)電劑的復(fù)合

將電導(dǎo)率較高的碳直接分散到前驅(qū)體中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的策略。其中，NVPF與碳納米管(CNTs)復(fù)合制備高性能正極材料，由于碳納米管具有較高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，引起了研究者的廣泛關(guān)注。YAN等[13]采用layer-by-layer納米組裝技術(shù)制備了Na2FePO4F/CNT多層正極材料，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)，有助于鈉離子的快速傳輸，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.4 C倍率下放電比容量為100 mAh/g，充放電400圈后放電比容量還能保持在77.8 mAh/g；在0.8 C倍率下為80 mAh/g；當(dāng)提高至2 C倍率時(shí)，容量保持率在60%。此外，還可以與碳納米纖維 (CNF)進(jìn)行復(fù)合。在電極中構(gòu)建的CNF框架不僅可以作為實(shí)現(xiàn)高速率容量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可以作為充放電過程中晶體體積變化的緩沖器，使電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2019年，北京科技大學(xué)范麗珍教授課題組利用靜電紡絲和高溫煅燒的方法將Na2FePO4F納米顆粒(約3.8 nm)均勻分散在氮摻雜的多孔碳納米纖維中，在不使用黏結(jié)劑的條件下，將材料緊密黏附于鋁箔集流體上，形成柔韌性良好的一體化電極。此電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能與高循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1C和20 C倍率下，可逆容量分別為117.8 mAh/g和46.4 mAh/g，2 000次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)85%[14]。將石墨烯引入電極材料也是提高其電化學(xué)性能的最有效途徑之一。石墨烯的復(fù)合不僅能增強(qiáng)電極的電子傳輸能力，還能增大電極/電解液的接觸面積。KO等[15]通過多元醇制備了石墨烯包封Na2FePO4F納米粒子，粒徑為15～25 nm，并表現(xiàn)出高達(dá)10 C的高速率性能。

基于以上討論，導(dǎo)電碳復(fù)合是提高Na2FePO4F電子導(dǎo)電性的一種有前景的策略。當(dāng)引入的碳材料形成三維骨架或雙碳包繞結(jié)構(gòu)時(shí)，Na2FePO4F電極的電子電導(dǎo)率和Na+傳輸動(dòng)力學(xué)均可顯著提高。此外，在碳包覆層中加入適當(dāng)?shù)碾s原子，可以進(jìn)一步提高電極的電化學(xué)性能。但需要指出的是，碳包覆層只能改善表面電子的電導(dǎo)率，對(duì)內(nèi)部粒子的電導(dǎo)率無能為力。此外，目前在Na2FePO4F體系中研究的導(dǎo)電材料似乎僅限于碳質(zhì)材料。其他導(dǎo)電材料，包括導(dǎo)電聚合物、氧化物/氟化物、金屬等在其他材料體系中取得顯著效果的導(dǎo)電材料，可以進(jìn)一步研究。Na2FePO4F@C正極材料相應(yīng)的表征如圖2所示。

圖2 Na2FePO4F@C正極材料相應(yīng)的表征

3 結(jié)語與展望

綜上所述，通過簡(jiǎn)單易行的低溫液相法能夠合成具有特定形貌的Na2FePO4F，通過調(diào)節(jié)各種參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)碳包覆層厚度的可控。碳包覆層能夠促進(jìn)鈉離子在正極材料結(jié)構(gòu)及界面中的傳輸，是獲得大倍率性能優(yōu)異的高能量密度、高功率密度的正極材料簡(jiǎn)潔有效的方法，能夠推進(jìn)高效節(jié)約型的大倍率性能優(yōu)良的動(dòng)力性鈉離子電池的發(fā)展。雖然Na2FePO4F的發(fā)展已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，但仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。

在此，對(duì)未來高性能Na2FePO4F的優(yōu)化策略方向提出了一些展望。①設(shè)計(jì)和選擇合適的電解質(zhì)。電解液是電池的重要組成部分之一，它與電池的電化學(xué)性能和安全性能密切相關(guān)。目前Na2FePO4F常用的電解液是有機(jī)電解液，如1 mol/L NaClO4在碳酸丙烯酯中摻5%的氟碳酸乙烯?？紤]線性碳酸鹽如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙基碳酸甲酯和碳酸二乙酯對(duì)材料的電化學(xué)性能有不同的影響。研究電解液的組成、濃度、添加劑類型等對(duì)于Na2FePO4F的庫侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的影響是必不可少的。②合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可使Na2FePO4F具有有利的電子/離子擴(kuò)散路線，這將顯著影響Na2FePO4F對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能?？偟膩碚f，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)Na2FePO4F，可以改善Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，并增加可用的活性材料/電解質(zhì)界面。微納米層次化結(jié)構(gòu)Na2FePO4F可以結(jié)合微納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。例如，保持良好的離子/電子導(dǎo)電性，同時(shí)還能降低吸水性。然而，到目前為止，報(bào)道的Na2FePO4F的形貌是有限的。對(duì)Na3V2(PO4)3的形貌控制可以啟發(fā)我們對(duì)Na2FePO4F的設(shè)計(jì)。例如，使用不同的方法，如模板法和奧斯特瓦爾德成熟可能是一個(gè)好的合成方法。

此外，優(yōu)化能量和功率密度是Na2FePO4F正極實(shí)際應(yīng)用研究的另一個(gè)重要方面。研究無復(fù)合物的Na2FePO4F正極具有重要的意義，它可以顯著地提高正極的能量和功率密度，同時(shí)避免由于導(dǎo)電添加劑和聚合物黏結(jié)劑的存在而引起的副反應(yīng)。我們也相信未來會(huì)實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)良電化學(xué)性能的Na2FePO4F正極材料。