>>>李靜蕊 張英鋒

一、提出問題

在歷年高考題中，電極反應(yīng)式的書寫是電化學(xué)知識的重要考查點，也是學(xué)生失分比較嚴(yán)重的題型。尤其當(dāng)題干信息紛繁復(fù)雜、電極反應(yīng)出現(xiàn)陌生物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)化時，學(xué)生更是不知從何入手作答。近年來，許多文獻(xiàn)開始從守恒的視角，按照“電子守恒—電荷守恒—原子守恒”的遞進(jìn)關(guān)系，分類闡述電極反應(yīng)式的書寫方法和技巧。周國亮提出的“析清池→列電極→標(biāo)電子→定產(chǎn)物→建框架→三守恒”更是幫助學(xué)生形成了清晰的書寫思路。而本文從電化學(xué)的基本原理入手，通過“負(fù)陽氧，正陰還”的電池模型，幫助學(xué)生確定電池和電極種類；通過標(biāo)價態(tài)、找物質(zhì)、標(biāo)得失、調(diào)電荷、查原子“五步法”，幫助學(xué)生從化合價角度快速找準(zhǔn)各個電極的反應(yīng)物和生成物，并且明確先調(diào)電荷守恒再檢查原子守恒的解題思路。值得一提的是，該方法更加具體，可操作性強，對于原電池和電解池類型的試題普遍適用。

二、知識基礎(chǔ)

根據(jù)原電池與電解池原理的一般模型“負(fù)陽氧，正陰還”（如圖1），準(zhǔn)確判斷原電池的正極、負(fù)極和電解池的陰極、陽極。掌握兩個電極上各物質(zhì)的變化情況，是正確判斷和書寫電極反應(yīng)式的基礎(chǔ)和前提。

圖1 原電池與電解池原理的一般模型

1.原電池

失電子的物質(zhì)在負(fù)極放電，化合價升高，發(fā)生氧化反應(yīng)；得電子的物質(zhì)在正極放電，化合價降低，發(fā)生還原反應(yīng)。電解質(zhì)溶液中，陽離子一般移向正極，陰離子移向負(fù)極，原電池依靠電子和離子的定向移動形成閉合回路。

2.電解池

與外加電源負(fù)極相連的一極為陰極，電解池工作時溶液中得電子能力強的離子在陰極得到電子，化合價降低，發(fā)生還原反應(yīng)；與外加電源正極相連的一極為陽極，電解池工作時活性電極（除Au、Pt外的金屬）自身或溶液中失電子能力強的離子在陽極失去電子，化合價升高，發(fā)生氧化反應(yīng)。而在電解質(zhì)溶液中，陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，整個電解池通過電子和離子的定向移動形成閉合回路。

3.二次電池

放電時相當(dāng)于原電池，充電時相當(dāng)于電解池，放電過程和充電過程互為逆過程。如大家熟悉的鉛蓄電池，Pb電極放電時的電極反應(yīng)式為Pb-2e-+SO42-=PbSO4，該電極失去電子，為原電池的負(fù)極；充電時只有PbSO4+2e-=Pb+SO42-才能使該電極恢復(fù)至放電前的狀態(tài)，此時，該電極得到電子，為電解池的陰極。對于PbO2電極，原電池的正極反應(yīng)式和電解池的陽極反應(yīng)式也存在這樣的互逆關(guān)系。因此，根據(jù)原電池負(fù)極與電解池陰極、原電池正極與電解池陽極的電極反應(yīng)式互逆關(guān)系，可以快速解答某些試題。

三、“五步法”解題示例

1.五步法

標(biāo)價態(tài)：根據(jù)題意找出變價元素并標(biāo)明其化合價。

找物質(zhì)：根據(jù)正極、負(fù)極、陰極、陽極的反應(yīng)特點，找出各個電極上的反應(yīng)物和產(chǎn)物。

標(biāo)得失：根據(jù)每一個電極反應(yīng)物和產(chǎn)物中變價元素的化合價，標(biāo)明得到或者失去幾個電子。

調(diào)電荷：根據(jù)題目所給的電解質(zhì)環(huán)境選擇用H+或者OH-來調(diào)整電極反應(yīng)式左右兩邊的電荷情況，保證電荷種類相同，數(shù)目相等。

查原子：電極反應(yīng)式兩邊所有元素的原子總數(shù)要分別相等。

其中，調(diào)電荷是學(xué)生普遍存在的難點問題。如果電解質(zhì)是酸性溶液，溶液中存在大量的H+，此時電極反應(yīng)式中不能出現(xiàn)OH-，調(diào)電荷必須要用H+，反之堿性溶液中必須要用OH-。

2.典例賞析

例1.【2019年全國卷Ⅲ，理綜第13題改編】為提升電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性，科學(xué)家近期利用三維多孔海綿狀Zn（3D-Zn）可以高效沉積ZnO的特點，設(shè)計了采用強堿性電解質(zhì)的3D-Zn-NiOOH二次電池，結(jié)構(gòu)如下圖所示。電池反應(yīng)為Zn(s)+2NiOOH(s)+H2O(l)ZnO(s)+2Ni(OH)2(s)

則：（1）放電時負(fù)極反應(yīng)為____________________；

（2）充電時陽極反應(yīng)為___________________________。

【解析】該題干給出了電池放電過程和充電過程的總反應(yīng)Zn(s)+2NiOOH(s)+H2O(l)ZnO(s)+2Ni(OH)2(s)。

（1）放電時：Zn(s)+2NiOOH(s)+H2O(l)=ZnO(s)+2Ni(OH)2(s)，負(fù)極失去電子，化合價升高。

①標(biāo)價態(tài)：Zn元素由0價變?yōu)?2價；②找物質(zhì)：Zn→ZnO；③標(biāo)得失：Zn-2e-→ZnO；④調(diào)電荷：由于該電池為堿性環(huán)境，應(yīng)該選用OH-而不是H+來調(diào)整電荷情況。式子左邊失去2個電子而帶2個單位正電荷，右邊不帶電，故右邊應(yīng)加上2個OH-，即Zn-2e-+2OH-→ZnO；⑤查原子：式子兩邊H、O原子不守恒，右邊應(yīng)該加一個H2O，即Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O。因此，放電時的負(fù)極反應(yīng)式應(yīng)該為Zn-2e-+2OH-=ZnO+H2O。

（2）充電時：ZnO(s)+2Ni(OH)2(s)=Zn(s)+2NiOOH(s)+H2O(l)，陽極失去電子，化合價升高。

①標(biāo)價態(tài)：Ni元素由+2價變?yōu)?3價；②找物質(zhì)：Ni(OH)2→NiOOH；③標(biāo)得失：Ni(OH)2-e-→NiOOH；④調(diào)電荷：由于該電池為堿性環(huán)境，同樣應(yīng)該選用OH-來調(diào)整電荷情況。式子左邊失去1個電子而帶1個單位正電荷，右邊不帶電，故左邊應(yīng)加上1個OH-，即Ni(OH)2-e-+OH-→NiOOH；⑤查原子：式子兩邊H、O原子不守恒，右邊應(yīng)該加一個H2O，即Ni(OH)2-e-+OH-=NiOOH+H2O。因此，充電時的陽極反應(yīng)式應(yīng)該為Ni(OH)2-e-+OH-=NiOOH+H2O。

例2.（2019年天津卷，理綜化學(xué)第6題改編）我國科學(xué)家研制了一種新型的高比能量鋅-碘溴液流電池，其工作原理示意圖如下。圖中貯液器可儲存電解質(zhì)溶液，提高電池的容量。

則：（1）放電時，a電極的反應(yīng)式為__________；

（2）充電時，b電極每增重0.65g，溶液中有_________mol·I-被氧化。

【解析】這道題對于學(xué)生來講情境比較陌生，通過提取有效信息進(jìn)行原電池或電解池、正負(fù)極或陰陽極的判斷，是解答本題的第一步。

由圖可知，該裝置連接了一個用電器，應(yīng)為原電池。a電極附近，I2Br-+e-→I-+Br-，得到電子，a電極應(yīng)該為正極；b電極附近，Zn-2e-→Zn2+，失去電子，b電極應(yīng)該為負(fù)極。

(1)a電極

放電時，I2Br-+e-→I-+Br-

①標(biāo)價態(tài)：根據(jù)電負(fù)性規(guī)律，Br的電負(fù)性強于I，I2Br-中I元素應(yīng)該為0價，故I元素由0價變?yōu)?1價；②找物質(zhì)：I2Br-→I-+Br-；③標(biāo)得失：I2Br-+2e-→ 2I-+Br-。觀察可知式子左右兩邊已經(jīng)遵循了電荷守恒和原子守恒，④調(diào)電荷和⑤查原子這兩個環(huán)節(jié)可以略去。即放電時a電極的反應(yīng)式為：I2Br-+2e-=2I-+Br-。

(2)這道題目中，只要正確書寫充電時a、b兩個電極的反應(yīng)式，b電極的增重與溶液中被氧化的I-之間的定量關(guān)系就很清晰了。

根據(jù)(1)中a電極放電時的反應(yīng)式：I2Br-+2e-=2I-+Br-，再結(jié)合充電時陽極和放電時正極電極反應(yīng)式的互逆關(guān)系，a電極充電時的反應(yīng)式應(yīng)為2I-+Br--2e-=I2Br-。同理，b電極放電時Zn-2e-=Zn2+，充電時應(yīng)為Zn2++2e-=Zn。因此，b電極每增重0.65g，電路中轉(zhuǎn)移的電量為0.02mol，相應(yīng)a電極就有0.02mol·I-被氧化。

四、結(jié)束語

在解決電化學(xué)問題時，只要理順了各個電極上物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化情況，題目所設(shè)置的問題往往就能迎刃而解。依據(jù)“負(fù)陽氧，正陰還”的電化學(xué)原理模型，通過標(biāo)價態(tài)、找物質(zhì)、標(biāo)得失、調(diào)電荷、查原子“五步法”很好地解決了書寫電極反應(yīng)式這一關(guān)鍵問題，非常有利于學(xué)生對電化學(xué)知識的整體理解和把握。