梁 磊

(江蘇新中金環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇 宜興 214200)

近年來(lái)，隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，非電行業(yè)產(chǎn)生的廢氣也需進(jìn)行NOx脫除.然而，非電行業(yè)排放煙氣的溫度普遍較低，主要在150～300 ℃.目前，相關(guān)學(xué)者已研究開(kāi)發(fā)了多種低溫脫硝催化劑[1—3]，并通過(guò)小型模擬實(shí)驗(yàn)證明在低溫條件下有較好的脫硝效率.但低溫脫硝催化劑的研究還處于試驗(yàn)室階段，模擬條件受到限制，如模擬煙氣量小、煙氣成分相對(duì)單一，脫硝反應(yīng)影響因素相對(duì)較少等.新開(kāi)發(fā)的低溫脫硝催化劑應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐，存在復(fù)雜煙氣工況條件及放大效應(yīng)帶來(lái)的一些不可預(yù)見(jiàn)影響因素.如果低溫脫硝催化劑不能長(zhǎng)期、高效、穩(wěn)定發(fā)揮脫硝作用，勢(shì)必造成較大的經(jīng)濟(jì)損失.筆者以年產(chǎn)135萬(wàn)t焦炭焦?fàn)t煙氣NOx治理為例，構(gòu)建低溫SCR脫硝工藝系統(tǒng)[4—5]，研究大流量、真實(shí)煙氣工況條件下低溫脫硝催化劑的性能，可為類(lèi)似的工程設(shè)計(jì)應(yīng)用提供參考.

1 項(xiàng)目概況

某大型鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有年產(chǎn)135萬(wàn)t焦?fàn)t，煙氣量約為250 000 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，排煙溫度為180～200 ℃(表1).焦?fàn)t煙氣已配套活性焦干法煙氣脫硫裝置，進(jìn)口SO2的質(zhì)量濃度為100～200 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同)，出口可降至15 mg/m3以下，進(jìn)口粉塵的質(zhì)量濃度為60～70 mg/m3，出口可降至5～15 mg/m3.焦?fàn)t煙氣進(jìn)口NOx的質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/m3，應(yīng)環(huán)保要求，出口NOx需降至200 mg/m3以下，脫硝效率需達(dá)75%～80%，才能滿足GB 16171—2012的要求.脫硫后，煙氣中SO2和粉塵的質(zhì)量濃度均較低.在現(xiàn)有活性焦干法脫硫后段增設(shè)低溫SCR脫硝裝置，可有效降低脫硝過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生并避免高濃度粉塵顆粒帶來(lái)脫硝催化劑堵塞、磨損嚴(yán)重等問(wèn)題.活性焦干法脫硫前后煙氣溫度下降較少，即熱損失較少，故低溫脫硝裝置僅需補(bǔ)充少量熱能便可達(dá)到脫硝反應(yīng)的溫度條件，可大大節(jié)約投資和運(yùn)行費(fèi)用.

表1 焦?fàn)t煙氣參數(shù)

1.1 工藝流程

當(dāng)煙氣溫度在150～300 ℃，煙氣中的NOx，O2與噴入的NH3在低溫脫硝催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)生成N2,H2O，完成脫硝反應(yīng).活性焦脫硫后煙氣的溫度較低，不能滿足選擇性催化還原(SCR)脫硝對(duì)溫度的要求.SCR低溫脫硝工藝流程如圖1所示.由圖1可知，脫硫后140～150 ℃低溫?zé)煔庥上轮辽线M(jìn)入煙氣換熱器(GGH)，隨后進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)器的入口煙道，與熱風(fēng)爐燃燒產(chǎn)生的350～600 ℃高溫?zé)煔饣旌?，確保進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)器的煙氣溫度在150～300 ℃.脫硝后150～300 ℃煙氣由上至下進(jìn)入煙氣換熱器，與脫硫后140～150 ℃低溫?zé)煔鈸Q熱，提升了脫硫后的煙氣溫度，余熱部分回收利用，可減少熱風(fēng)爐內(nèi)燃料的消耗.脫硝后煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)送至煙囪排放，排煙溫度150 ℃以上，煙囪處于熱備狀態(tài).在SCR脫硝反應(yīng)器入口煙道設(shè)噴氨格柵，使噴入的NH3與煙氣均勻匹配，從而為脫硝反應(yīng)提供還原劑.

圖1 SCR低溫脫硝工藝流程

1.2 熱風(fēng)爐系統(tǒng)

熱風(fēng)爐系統(tǒng)如圖2所示，主要由熱風(fēng)爐本體、點(diǎn)火煤氣管線、氮?dú)獯祾吖芫€、燃料高爐煤氣管線、助燃風(fēng)、配風(fēng)及出口煙道等組成.點(diǎn)火煤氣來(lái)自廠區(qū)母管，采用高熱值、低含水量的焦?fàn)t煤氣，經(jīng)DN50的碳鋼管道送至熱風(fēng)爐.管道上設(shè)有溫度、壓力、流量等測(cè)點(diǎn)，同時(shí)設(shè)有手動(dòng)和氣動(dòng)切斷閥.燃料采用低熱值、高含水量的高爐煤氣，接自廠區(qū)母管，經(jīng)DN500碳鋼管道送至熱風(fēng)爐.管道上設(shè)有溫度、壓力、流量等測(cè)點(diǎn)，并設(shè)有2個(gè)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥和1個(gè)氣動(dòng)切斷閥，前段氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥用于穩(wěn)壓調(diào)節(jié)，后段氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥用于計(jì)量調(diào)節(jié).高爐煤氣管道裝有DN25的氮?dú)獯祾吖艿溃⑴溆袣鈩?dòng)開(kāi)關(guān)閥、手動(dòng)調(diào)節(jié)閥和壓力測(cè)量裝置等.氮?dú)庥糜诟郀t煤氣進(jìn)入管道前要置換管道內(nèi)空氣.高爐煤氣燃燒需要一定量的氧氣，故配2臺(tái)體積流量為6 000 m3/h，壓強(qiáng)為5 000 Pa的助燃風(fēng)機(jī)，一用一備.助燃風(fēng)機(jī)吸入的空氣，經(jīng)DN450碳鋼主管道分2路送出，一路為DN100碳鋼管道與焦?fàn)t煤氣混合點(diǎn)火，另一路為DN450碳鋼管道與燃料高爐煤氣混合燃燒.助燃風(fēng)機(jī)入口設(shè)電動(dòng)調(diào)節(jié)閥，出口設(shè)氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥，并配有溫度、壓力、流量測(cè)點(diǎn).爐膛溫度一般控制在800～1 200 ℃，若溫度過(guò)高，啟動(dòng)配風(fēng)風(fēng)機(jī)抽取脫硫后低溫?zé)煔馑椭翣t膛降溫.配風(fēng)風(fēng)機(jī)設(shè)2臺(tái)，一用一備，體積流量為25 000 m3/h，壓強(qiáng)為5 000 Pa.配風(fēng)風(fēng)機(jī)入口處DN800碳鋼管道設(shè)有溫度測(cè)點(diǎn)和電動(dòng)調(diào)節(jié)閥，出口處DN800碳鋼管道設(shè)有單向閥及溫度、壓力、流量測(cè)點(diǎn).熱風(fēng)爐出口處DN900不銹鋼管道上裝有氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥，并設(shè)有溫度、壓力測(cè)點(diǎn)，控制氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度進(jìn)而控制爐膛壓力至-200～300 Pa.熱風(fēng)爐出口處高溫?zé)煔膺M(jìn)SCR脫硝反應(yīng)器入口煙道，與脫硫后煙氣混合，將脫硫后煙氣溫度升至150～350 ℃.

圖2 熱風(fēng)爐系統(tǒng)

1.3 氨氣稀釋系統(tǒng)

氨氣稀釋系統(tǒng)如圖3所示.氨氣來(lái)自廠區(qū)母管，采用304材質(zhì)DN50管道輸送，管道設(shè)有溫度、壓力、流量測(cè)點(diǎn)，同時(shí)配有氣動(dòng)切斷閥及氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥.氨氣與稀釋風(fēng)機(jī)鼓入的空氣在混合器中混合，稀釋至體積分?jǐn)?shù)約為5%，再經(jīng)噴氨格柵，與煙氣均勻混合，為脫硝反應(yīng)提供還原劑.稀釋風(fēng)機(jī)的風(fēng)體積流量為1 800 m3/h，壓強(qiáng)為 7 000 Pa，數(shù)量2臺(tái)，一用一備.稀釋風(fēng)機(jī)入口設(shè)單向閥，出口設(shè)氣動(dòng)切斷閥，出口選用304材質(zhì)DN200管道，管道設(shè)有溫度、壓力、流量測(cè)點(diǎn).由于NH3對(duì)人體危害大，管道接304材質(zhì)DN25氮?dú)獯祾吖芫€，管線設(shè)有手動(dòng)球閥，脫硝系統(tǒng)停運(yùn)檢修前，打開(kāi)手動(dòng)球閥，將管內(nèi)殘余NH3置換排空，避免殘留的NH3造成人員傷害.

圖3 氨氣稀釋系統(tǒng)

1.4 SCR脫硝反應(yīng)器

SCR脫硝反應(yīng)器主要由進(jìn)出口煙道、反應(yīng)器及催化劑等組成(圖4).脫硫后煙氣經(jīng)GGH換熱后實(shí)現(xiàn)一次升溫，再經(jīng)熱風(fēng)爐加熱，實(shí)現(xiàn)二次升溫，由入口煙道進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)器.入口煙道內(nèi)設(shè)噴氨格柵，且噴氨格柵為主管連接支管，支管分布噴嘴，使5%的NH3與煙氣初步混合，再經(jīng)SCR脫硝反應(yīng)器上部的整流器二次分布混合均勻，使NOx，NH3，O2在催化劑的作用下發(fā)生脫硝反應(yīng)生成N2，H2O.

圖4 SCR脫硝反應(yīng)器

催化劑以TiO2摻雜Al2O3，SiO2，ZrO2為載體，以玻璃纖維為骨架，以釩復(fù)合鎢、鉬、鈰、錳、鈮、磷為活性組分，經(jīng)混煉、成模、烘干、焙燒而成[6]，低溫條件下有良好的脫硝活性.催化劑為蜂窩式模塊結(jié)構(gòu)，規(guī)格為1 940 mm×1 010 mm×1 133 mm，采用“2+2”模式設(shè)計(jì)，預(yù)留上部2層催化劑層的位置.每個(gè)催化劑模塊由72個(gè)催化劑單體組成，以12行6列矩陣式布置，單體截面尺寸為150 mm×150 mm，單體方形孔數(shù)為35×35，孔尺寸為3.63 mm.催化劑的比表面積為791 m2/m3，壁厚為0.6 mm.每層共24個(gè)模塊，以4行6列矩陣式布置，擺放于反應(yīng)器內(nèi)部的支撐梁上.上層有3個(gè)催化劑測(cè)試模塊，擺放于反應(yīng)器截面的中部區(qū)域，定時(shí)對(duì)催化劑測(cè)試模塊取樣，檢測(cè)抗壓強(qiáng)度.反應(yīng)器規(guī)格為8 588 mm×6 688 mm×14 000 mm，空塔煙氣流速約為2.4 m/s，催化劑反應(yīng)空速約為4 692 h-1.反應(yīng)器及煙道本體均為Q345B材質(zhì)6 mm厚鋼板，采用內(nèi)外復(fù)合粗大支撐加強(qiáng)，整體固定于鋼結(jié)構(gòu)框架上.為補(bǔ)償運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的熱位移，每層催化劑下方0.5 m處均設(shè)高溫金屬膨脹節(jié).由于煙氣中含有一定量的粉塵，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)堵塞催化劑微孔通道，阻礙NOx，NH3，O2到達(dá)催化劑活性表面，增加系統(tǒng)阻力，從而降低脫硝效率.因此在每層催化劑上方約0.5 m處均設(shè)4臺(tái)膜片式聲波吹灰器，并在催化劑層設(shè)壓差測(cè)點(diǎn)，使壓差與聲波吹灰器配套壓縮空氣入口電磁閥形成連鎖，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)清灰.SCR脫硝反應(yīng)器進(jìn)出口均設(shè)在線監(jiān)測(cè)裝置，對(duì)煙氣中的SO2、NOx、顆粒物、O2、溫度、壓力、流量、濕度實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè).出口設(shè)NH3分析儀，對(duì)煙氣中的逃逸氨的質(zhì)量濃度實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)用于實(shí)驗(yàn)分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

調(diào)節(jié)熱風(fēng)爐燃料煤氣、助燃風(fēng)和配風(fēng)風(fēng)機(jī)的流量，控制熱風(fēng)爐出口的煙氣溫度，調(diào)整進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)器的煙氣溫度.在逃逸氨的質(zhì)量濃度滿足HJ 562—2010中規(guī)定的最大允許值(2.5 mg/m3)下，調(diào)節(jié)NH3的體積流量，得到脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系曲線(圖5).

由圖5可知，SCR脫硝反應(yīng)器的煙氣溫度在150～230 ℃時(shí)，脫硝效率由45%增加到85%，增加明顯.當(dāng)煙氣溫度降低，催化劑活性減弱，發(fā)生不利于NOx降低的副反應(yīng).煙氣溫度在230～350 ℃時(shí)，脫硝效率趨于穩(wěn)定狀態(tài).但煙氣溫度高，易引起催化劑表面燒結(jié)，比表面積下降，NH3，O2傳質(zhì)大于NOx，即部分NH3優(yōu)先選擇與O2發(fā)生反應(yīng)，降低脫硝效率.當(dāng)煙氣溫度由150 ℃升高至190 ℃時(shí)，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.8 mg/m3下降至1.2 mg/m3，煙氣溫度由190 ℃升高至350 ℃時(shí)，逃逸氨的質(zhì)量濃度趨于平穩(wěn).脫硝效率越低，逃逸氨的質(zhì)量濃度越高.為了滿足NOx和逃逸氨達(dá)標(biāo)排放，節(jié)約燃料成本，較適宜的煙氣溫度在230 ℃左右.

圖5 脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系曲線

2.2 脫硝效率、NH3與NOx物質(zhì)的量比及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

NH3與NOx的物質(zhì)的量比(n(NH3)∶n(NOx))是指，噴入脫硝系統(tǒng)NH3的物質(zhì)的量與脫硝入口NOx的物質(zhì)的量的比值.NH3噴入量大，還原劑用量多，脫硝出口逃逸氨的質(zhì)量濃度會(huì)升高；NH3噴入量少，脫硝效率降低，因此選取合適的n(NH3)∶n(NOx)對(duì)于脫硝系統(tǒng)運(yùn)行具有重要意義.SCR脫硝反應(yīng)器的煙氣溫度穩(wěn)定在230 ℃左右，調(diào)節(jié)NH3的體積流量，計(jì)算n(NH3)∶n(NOx)，得到脫硝效率、n(NH3)∶n(NOx)及逃逸氨的質(zhì)量濃度之間的關(guān)系(圖6).

圖6 脫硝效率、NH3與NOx的物質(zhì)的量比及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

由圖6可知，當(dāng)n(NH3)∶n(NOx)=0.5～0.9時(shí)，脫硝效率由49%增加至85%，增加明顯.當(dāng)n(NH3)∶n(NOx)=0.95～1.0時(shí)，脫硝效率不再提高，逃逸氨的質(zhì)量濃度高于2.5 mg/m3.當(dāng)n(NH3)∶n(NOx)=0.85～0.9時(shí)，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，逃逸氨的質(zhì)量濃度低于2.5 mg/m3，系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定運(yùn)行.

2.3 脫硝效率、再生時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

原煙氣中含有SO3，在低溫脫硝反應(yīng)過(guò)程中，煙氣中的O2會(huì)與SO2在催化劑的作用下反應(yīng)產(chǎn)生SO3，SO3與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4或NH4HSO4[7—8].這樣，一方面，使煙氣中NH3的質(zhì)量濃度變小，NH3與NOx及O2之間的氣膜傳質(zhì)能力下降，脫硝效率降低；另一方面，(NH4)2SO4或NH4HSO4為黏性物質(zhì)，會(huì)沉積在催化劑微孔通道內(nèi)，使部分活性位點(diǎn)處于封閉狀態(tài)，從而阻礙NOx,NH3,O2之間反應(yīng)，脫硝效率降低.催化劑連續(xù)使用4 000 h后，采用高溫?zé)煔庠诰€分解(NH4)2SO4和NH4HSO4，再生脫硝催化劑.催化劑再生過(guò)程為，熱風(fēng)爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈱⒚撓鯚煔饧訜嶂?20 ℃左右，再生時(shí)間為36 h.再生過(guò)程中，脫硝效率、再生時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度之間關(guān)系如圖7所示.由圖7可知，催化劑經(jīng)過(guò)36 h高溫再生，脫硝效率由54%升至84%，再生前后脫硝效率增加30%.在0～24 h，脫硝效率上升趨勢(shì)較為明顯，在24～36 h，脫硝效率上升趨勢(shì)相對(duì)平緩.再生前期，熱煙氣與(NH4)2SO4和NH4HSO4傳熱面積大，熱分解速率較快，脫硝效率上升迅速.再生后期，殘余(NH4)2SO4和NH4HSO4較多處于催化劑微孔通道底部，熱分解速率減緩，脫硝效率上升緩慢.在催化劑再生過(guò)程中，逃逸氨的質(zhì)量濃度為1.0～1.2 mg/m3，趨于穩(wěn)定，仍能維持較好的脫硝效率.

圖7 脫硝效率、再生時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

2.4 脫硝效率、運(yùn)行時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

定時(shí)讀取SCR脫硝反應(yīng)器進(jìn)出口NOx及逃逸氨的質(zhì)量濃度，計(jì)算脫硝效率，得到脫硝效率、運(yùn)行時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系(圖8).由圖8可知，催化劑使用24 000 h，脫硝效率由85%下降至80%，脫硝效率僅降低5%.在0～12 000 h，脫硝效率下降趨勢(shì)相對(duì)平緩，在12 000 h～24 000 h，脫硝效率下降趨勢(shì)較明顯.逃逸氨的質(zhì)量濃度隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)以及脫硝效率的降低，呈現(xiàn)遞增趨勢(shì).在0～24 000 h，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.2 mg/m3上升至1.9 mg/m3，上升趨勢(shì)較為平緩.24 000 h后，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.9 mg/m3上升至4.1 mg/m3，上升顯著，且超出2.5 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)催化劑失活[9].

圖8 脫硝效率、運(yùn)行時(shí)間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關(guān)系

2.5 抗壓強(qiáng)度與運(yùn)行時(shí)間關(guān)系

催化劑受煙氣流動(dòng)產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、溫度變化應(yīng)力、相變作用應(yīng)力及煙氣中粉塵或其他雜質(zhì)產(chǎn)生的磨損應(yīng)力，抗壓強(qiáng)度逐漸降低，具體表現(xiàn)為軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度下降.定時(shí)從上層催化劑測(cè)試模塊取樣，通過(guò)微機(jī)控制電子壓力試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)催化劑單體的軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度.試驗(yàn)取3個(gè)單體，壓力強(qiáng)度取平均值，得到催化劑抗壓強(qiáng)度與運(yùn)行時(shí)間關(guān)系(圖9).由圖9可知道，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì).當(dāng)催化劑的初始軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度分別為4.8 ，1.6 MPa，運(yùn)行時(shí)間達(dá)24 000 h時(shí)，2者分別下降至2.7，1.2 MPa，即分別下降43.8%，25.0%，接近《火電機(jī)組SCR催化劑強(qiáng)檢要求》中強(qiáng)度要求的下限值[10].

圖9 催化劑抗壓強(qiáng)度與運(yùn)行時(shí)間關(guān)系

3 結(jié)論

1)低溫脫硝催化劑的脫硝效率受煙氣溫度影響較大，當(dāng)煙氣溫度在230 ℃左右時(shí)，脫硝效率高達(dá)85%.

2)兼顧脫硝效率和逃逸氨的質(zhì)量濃度，NH3與NOx的物質(zhì)的量比為0.85～0.9時(shí)，低溫脫硝催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在80%以上.

3)低溫脫硝催化劑連續(xù)使用4 000 h，脫硝效率約下降30%.將脫硝煙氣加熱至320 ℃左右時(shí)，低溫脫硝催化劑可再生，恢復(fù)脫硝活性，再生時(shí)間為36 h.在催化劑再生過(guò)程中，仍能維持較好的脫硝效率，即低溫脫硝催化劑能夠高溫在線再生.

4)低溫脫硝催化劑使用24 000 h，脫硝效率僅下降5%，但逃逸氨的質(zhì)量濃度上升并超出排放標(biāo)準(zhǔn)，抗壓強(qiáng)度接近《火電機(jī)組SCR催化劑強(qiáng)檢要求》中強(qiáng)度要求的下限值，此時(shí)催化劑失活，催化劑的使用壽命約為24 000 h.

5)該實(shí)驗(yàn)的低溫脫硝煙氣工況條件為低SO2和低粉塵，該催化劑應(yīng)用于其他行業(yè)不同工況下煙氣NOx治理，仍需大量科研及工程實(shí)踐進(jìn)一步研究.