申韜藝 劉 晨 陳 通 王利軍 喬永民 吳敏昌

(1. 上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209;2. 寧波聚才新材料科技有限公司,浙江寧波315311;3. 上海杉杉科技有限公司,上海201209)

0 引言

SAPO 系列分子篩于20 世紀80年代由美國聯(lián)合碳化物公司UCC 研發(fā),通過將硅(Si)元素以一定比例引入傳統(tǒng)AlPO 分子篩中, 對骨架中的磷(P)、鋁(Al)原子進行部分替代,實現(xiàn)了對分子篩微孔結構與酸性的可控調節(jié)。SAPO-34 分子篩作為該系列中的一員,擁有獨特的八元環(huán)孔道體系與天然菱沸石CHA 拓撲結構,其骨架由SiO2、和種四面體相互交聯(lián)構成,具有杰出的水熱穩(wěn)定性與適中的酸性。這些結構與特性使得SAPO-34 分子篩在甲醇制烯烴(methanol-to-olefins, MTO)反應中具有較高的產(chǎn)物選擇性與較好的催化活性[1]。隨著近些年世界工業(yè)體系的快速發(fā)展,石油及相關化工原料需求巨大,而面對國際石油價格不斷快速上漲的窘境, 以及儲量有限、國際形勢巨變與供應鏈波動帶來的能源緊張,各國都陷入了對傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)業(yè)鏈的深層思考。乙烯、丙烯等低碳烯烴作為現(xiàn)代化工的重要原料,主要是由石油裂化的傳統(tǒng)工藝制得。SAPO-34 分子篩在MTO 反應中優(yōu)異的選擇催化性能為替代石油制取烯烴開辟了新的工業(yè)合成路徑,不僅可以降低對石油工業(yè)的依賴,有效抵御國際原油供應風險,而且在當今石油價格居高不下的環(huán)境下降低工業(yè)成本。因此針對SAPO-34 分子篩的研究正逐漸受到學者與工業(yè)界的普遍關注[2-4]。

通常SAPO-34 分子篩的合成需使用Al 源、Si源、P 源、水為原料, 還需使用有機胺作為模板劑。在傳統(tǒng)的水熱晶化法合成的過程中, 為保證反應過程中凝膠配比和溶液體系穩(wěn)定性,需使用過量的原料與模板劑,以獲得相對純凈無雜質的分子篩晶體[5]。因此在反應結束后, 會產(chǎn)生大量含有未反應原料與殘余模板劑的晶化母液,直接排放不僅會造成原料浪費,而且會造成環(huán)境污染,有悖于綠色化學理念。盡管目前開發(fā)了如溶劑熱法、固相合成法等新型合成路徑以期減少母液產(chǎn)生[6],但目前應用最為成熟和廣泛的仍是水熱合成法。利用晶化母液合成分子篩不僅可以減少原料浪費、降低環(huán)境污染,而且晶化母液中殘留的原料與模板劑可以為反應提供初始凝膠環(huán)境,其中懸浮的小顆粒晶體也可作為晶種促進分子篩的形成,并對分子篩形貌產(chǎn)生影響。因此循環(huán)利用晶化母液一直是SAPO-34 分子篩合成中的一個重要研究方向[7-9]。

Xi 等[10]通過循環(huán)回用晶化母液制備多級孔SAPO-34 分子篩, 經(jīng)4 次循環(huán)后仍有較高收率, 并保持了優(yōu)異的MTO 催化活性。Liu 等[11]對晶化母液進行回收后,少量添加三乙胺即可誘導制備中孔SAPO-34 分子篩,并延長了分子篩的催化壽命與選擇性。Bakhtiar 等[12]以嗎啉為模板劑通過添加晶化母液控制晶體生長,得到了尺寸更小、結晶度更高的SAPO-34 分子篩。曹迎倩[13]對不同模板劑下產(chǎn)生的母液進行循環(huán)回收并制備出SAPO-34,證實母液中殘留小晶?？勺鳛榫ХN誘導分子篩的合成。Bing等[14]對反應后剩余晶化母液進行回用, 利用經(jīng)濟綠色的方法成功制備了Cu-SAPO-34,且母液經(jīng)3 次循環(huán)后制備的分子篩仍具有較高的NH3-SCR 催化活性。

本文針對晶化時間這一關鍵的合成條件,以二乙胺(C4H11N)為有機模板劑制備了SAPO-34 分子篩。研究了200 ℃條件下晶化時間對傳統(tǒng)水熱合成過程中晶體形貌與結構的影響,以X 射線衍射儀(XRD) 與掃描電鏡(SEM) 結果確定該條件下獲得最佳產(chǎn)物所需的晶化時間?；厥赵撟罴旬a(chǎn)物剩余的晶化母液, 以此為初始反應凝膠環(huán)境, 補齊所需原料,在不添加有機模板劑的情況下制備SAPO-34 分子篩,并確定了該母液循環(huán)法所得最佳產(chǎn)物的晶化時間。在此基礎上對兩種方法所得最佳產(chǎn)物進行了傅里葉紅外光譜儀(FTIR) 與氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測試,比較了兩者的骨架結構與分子篩酸性分布,為晶化母液循環(huán)回收利用及分子篩綠色合成提供了一定的參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑主要包括: 磷酸(H3PO4,分析純,國藥集團化學試劑有限公司); 硅溶膠(SiO2·2H2O,分析純, 青島海洋化工有限公司); 擬薄水鋁石(AlOOH·2H2O, 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司);C4H11N(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);硝酸(HNO3,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 傳統(tǒng)水熱合成SAPO-34 分子篩

以C4H11N 為有機模板劑, 采用傳統(tǒng)水熱法合成SAPO-34 分子篩。取12 個150 mL 燒杯并編號, 以Al2O3: H2O:P2O5: SiO2:DEA =1:60:1:0.6:2 的摩爾比依次添加AlOOH·2H2O、去離 子 水、H3PO4、SiO2·2H2O、C4H11N, 于 室 溫下持續(xù)攪拌, 每次加料的間隔時間為2 h。完成后轉移至有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 置于200 ℃下加熱。分別經(jīng)過1、2、4、6、8、12、18、24、36、48、60、72 h 依次取出對應反應釜, 保留母液。經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到晶體產(chǎn)物, 分別記為M-1h、M-2h、M-4h、M-6h、M-8h、M-12h、M-18h、M-24h、M-36h、M-48h、M-60h、M-72h。

1.2.2 晶化母液殘留原料組分的確定

選取傳統(tǒng)水熱法合成最佳產(chǎn)物的晶化母液,使用4 mol/L 的HNO3溶液以1:1 質量比對其進行處理,加熱至微沸5 min,以消解有機物并溶解殘余細小晶體。再經(jīng)稀釋后, 使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)測定Si、Al、P 含量,并以此為基礎確定母液循環(huán)法所需原料的補充量。

1.2.3 母液循環(huán)合成SAPO-34 分子篩

取12 個150 mL 燒杯并編號, 加入30 g 晶化母液, 依據(jù)ICP 測試結果以相同順序向母液中補充Al 源、P 源、Si 源、去離子水至1.2.1 中所述比例, 于室溫下持續(xù)攪拌, 每次加料的間隔時間為2 h。完成后轉移至有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 置于200 ℃ 下加熱。分別經(jīng)過1、2、4、6、8、12、18、24、36、48、60、72 h 依次取出對應反應釜,經(jīng)洗滌、離心、干燥后得到晶體產(chǎn)物,分別記為R-1h、R-2h、R-4h、R-6h、R-8h、R-12h、R-18h、R-24h、R-36h、R-48h、R-60h、R-72h。

1.2.4 SAPO-34 分子篩表征

采用XRD (D8-ADVANCE, 德國Bruker 公司)對制得的分子篩樣品晶體結構種類進行表征。采用SEM(S-4800,日本Hitachi 公司)對樣品微觀形貌進行分析。采用FTIR(Spectrum Two,美國PerkinElmer公司)對樣品中分子官能團骨架結構進行測定,以溴化鉀為參照背景, 采用壓片法制樣。采用ICP-OES(iCAP 7200,美國ThermoFisher 公司)對晶化母液中殘留Si、P、Al 元素含量進行測試。采用全自動程序升溫化學吸附儀(TPD, AutoChem II 2920, 美國Micromeritics 公司)對分子篩酸性進行測試,稱取一定量樣品置于U 型石英管中, 以10 ℃/min 在氦氣氣氛下從室溫升至550 ℃干燥預處理, 隨后冷卻至100 ℃并吸附NH3至飽和,切換至氦氣氣流吹掃除去管路與表面弱物理吸附NH3,最后在氦氣氣氛下以10 ℃/min 由50 ℃升溫至700 ℃脫附,用熱導池(TCD)檢測器連續(xù)記錄檢測脫出氣體,得到NH3-TPD 曲線。

2 結果與討論

2.1 晶化時間對傳統(tǒng)水熱合成SAPO-34 的影響

圖1 不同晶化時間下傳統(tǒng)水熱法合成SAPO-34 的XRD 圖Fig.1 XRD images of SAPO-34 synthesized by traditional hydrothermal method under different crystallization time

圖1 為選取傳統(tǒng)水熱法不同晶化時間下所得分子篩樣品發(fā)生顯著變化時的XRD 譜圖, 對應樣品為M-1h、M-4h、M-6h、M-12h、M-48h、M-72h。由圖可知, 在整個反應過程中, 產(chǎn)物首先在2θ= 7.3°出現(xiàn)AFI 拓撲結構的特征峰,為少量SAPO-5 雜晶。推測是由于在分子篩晶化初期,反應正處于起始階段,晶體衍射峰強度不佳,且原料濃度較高,Si 原子尚未充分交聯(lián)形成骨架, SiO2·2H2O 縮聚后多以硅島形式存在, 易生成SAPO-5 分子篩。隨后產(chǎn)物在2θ= 21.9°出現(xiàn)AEI 拓撲結構的特征峰,為合成過程中較大量出現(xiàn)的SAPO-11 雜晶[15]?？赡苁且驗殡S著晶化時間的增加, 硅島解聚形成單硅, SAPO-5逐漸消失, 開始出現(xiàn)在C4H11N 為模板劑下較易合成的SAPO-11 分子篩。說明在合成SAPO-34 分子篩的過程中, 會優(yōu)先出現(xiàn)兩種雜晶產(chǎn)物, 可視為合成的前體物質。若不能保持較高的結構誘導, 將不利于SAPO-34 分子篩的合成。晶化時間繼續(xù)延長,SAPO-11 分子篩會逐漸消失,在2θ=9.5°開始出現(xiàn)CHA 拓撲結構的特征峰,至M-48h 時全部為SAPO-34 分子篩特征峰, 證明產(chǎn)物轉變?yōu)榧兿郤APO-34分子篩。而當晶化時間過長時,SAPO-11 分子篩重新出現(xiàn)[16]。因此對于SAPO-34 分子篩的合成存在著最佳晶化時間范圍,即最佳合成窗口期,過短或過長的反應時間都不利于純相SAPO-34 分子篩的制備。

圖2 為對應上述分子篩樣品的SEM。從圖中可以看出, 不同晶化時間下樣品形貌差異較大, 在晶化初期樣品中各類原料呈現(xiàn)團聚的狀態(tài),形貌不規(guī)則且有板結物存在。隨著晶化過程的進行, 原料逐漸呈現(xiàn)碎片化開始參與合成反應,并開始出現(xiàn)具有光滑平面的晶體產(chǎn)物,如M-4h 所示。隨著晶化過程的持續(xù)進行, 開始出現(xiàn)球狀、六方形柱狀或片狀晶體,并且部分晶粒仍不完整或融合重疊在一起。這一混合過程將持續(xù)相當長的時間。通常來說典型SAPO-5 單晶的微觀形貌呈六方形, SAPO-11 呈球形[17-18],可見SAPO-5 與SAPO-11 在較短的時間內更容易合成,只有保持相當?shù)慕Y構誘導并維持反應時間才有助于SAPO-34 的合成。當晶化時間達到48 h 時,球形與六方形柱狀晶體已完全消失,出現(xiàn)結構均一的SAPO-34 分子篩立方晶體[19], 如M-48h所示,其粒徑大小為4～10 μm,晶粒結構完整。產(chǎn)物為純相SAPO-34 大約持續(xù)了32 h,當時間進一步延長時,晶體由于過度生長而尺寸變大,晶體間開始融合且部分分子篩晶體在長期高溫高壓下發(fā)生破碎?？芍谝訡4H11N 為有機模板劑200 ℃水熱條件下,48 h 為傳統(tǒng)水熱法合成SAPO-34 分子篩的最佳晶化時間。

圖2 不同晶化時間下傳統(tǒng)水熱法合成SAPO-34 的SEM 圖Fig.2 SEM images of SAPO-34 synthesized by traditional hydrothermal method under different crystallization time

2.2 母液循環(huán)對合成SAPO-34 的影響

圖3 不同晶化時間下母液循環(huán)法合成SAPO-34 的XRD 圖Fig.3 XRD images of SAPO-34 synthesized by mother liquor recycling under different crystallization time

圖3 為選取母液循環(huán)法不同晶化時間下制備所得分子篩樣品發(fā)生顯著變化時的XRD 譜圖,對應樣品為R-1h、R-4h、R-6h、R-12h、R-36h、R-72h。在整個晶化過程中,母液合成法呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)水熱法相似的晶體轉變過程, 但整體變化過程更為緊湊。與傳統(tǒng)水熱法相比,循環(huán)使用的晶化母液形成離子環(huán)境, 加快了對晶體產(chǎn)物誘導, 非晶態(tài)峰向晶態(tài)峰轉變速度更快, 且峰高更高。盡管沒有添加新的有機模板劑,但由于晶化母液中有SAPO-34 殘留小晶體,作為晶種在水熱過程中成為晶體生長的晶核[20],相同時間點下SAPO-34 分子篩的特征峰強度更高,SAPO-5、SAPO-11 雜晶的特征峰更弱,證明晶核的誘導有助于產(chǎn)物向SAPO-34 轉變。同時,晶化母液中剩余未反應模板劑也促進了SAPO-34 分子篩的合成。整體樣品在R-36h 時達到了純相SAPO-34 的XRD 特征峰, 且特征峰的峰強較高, 說明相對結晶度有所提高。除此之外, 在R-72h 時出現(xiàn)了與傳統(tǒng)水熱法相似的雜晶,進一步驗證了過長的晶化時間并不利于SAPO-34 分子篩的合成。相比傳統(tǒng)水熱法,使用循環(huán)母液合成SAPO-34 時產(chǎn)物保持純相的時間窗口更長,可操作空間更大,有利于實現(xiàn)合成過程中對產(chǎn)物形貌及孔徑的調節(jié),便于進一步負載金屬及工業(yè)化放大生產(chǎn)。

圖4 為對應上述分子篩樣品的SEM。與傳統(tǒng)水熱法合成過程進行對比, 在R-1h 起始階段時樣品即呈現(xiàn)碎片化,至R-4h 出現(xiàn)了較多立方體與球形晶體, 這歸因于母液提供了初始離子環(huán)境, 減少了SiO2·2H2O 等原料的團聚,使各相較快達到平衡,加快了反應進行。由于母液中存在的細小晶體作為晶種的誘導,在R-6h 時即可觀察到較多各類分子篩晶體的出現(xiàn)。隨著晶化的進一步進行, 至R-12h 時產(chǎn)物即大部分轉化為SAPO-34 立方晶體,且在R-36h時獲得分布均勻SAPO-34 分子篩晶體,相比傳統(tǒng)水熱合成時間約提前12 h。最佳晶化時間下粒徑大小為2～5 μm, 小于傳統(tǒng)水熱法合成產(chǎn)物。至72 h 時,晶體出現(xiàn)融合,晶粒生長過大并有晶體破碎現(xiàn)象出現(xiàn),這一過程與傳統(tǒng)水熱法類似,進一步證實SAPO-34 分子篩合成存在最佳窗口期。且母液循環(huán)合成SAPO-34 保持純相的時間約為54 h,顯著長于傳統(tǒng)水熱法?？芍?00 ℃水熱條件下,36 h 為母液循環(huán)法合成SAPO-34 分子篩的最佳晶化時間。母液循環(huán)對SAPO-34 分子篩的合成起到了有效的促進與誘導作用,在不添加新的有機模板劑條件下,依然保持了較好的結構誘導。母液的存在使得晶體生長速度加快,出現(xiàn)純相SAPO-34 的時間更早且粒徑有所減小,同時延長了產(chǎn)物在反應容器內的穩(wěn)定時間。

圖4 不同晶化時間下母液循環(huán)法合成SAPO-34 的SEM 圖Fig.4 SEM images of SAPO-34 synthesized by mother liquor recycling method under different crystallization time

2.3 SAPO-34 分子篩FTIR 表征

圖5 為M-48h 與R-36h 樣品的FTIR。由圖可知, 兩者具有相似的紅外光譜, 樣品均在730 cm-1和1100 cm-1處出現(xiàn)菱沸石結構的特征帶, 這歸因于分子篩骨架中T-O 的非伸縮振動峰與對稱伸縮振動峰。同時在640 cm-1處出現(xiàn)雙六元環(huán)振動峰, 1220 cm-1處出現(xiàn)微弱的P-O-Al 非對稱拉伸振動峰[21]。這證明使用晶化母液合成的SAPO-34分子篩與傳統(tǒng)水熱法得到的產(chǎn)物具有完全相同的分子骨架結構,產(chǎn)物具有一致性。同時與M-48h 相比,R-36h 樣品在1100 cm-1處的吸收峰有所增強,可能是由于晶化母液中殘留的P 元素較多, 使得分子篩中O-P-O 骨架增多[22]。除此之外, 兩者在1400 cm-1和1460 cm-1處均存在微弱的-CH2基團吸收峰,應為C4H11N 分子殘留所致?？梢娋Щ敢褐斜M管未添加新的有機模板劑,其仍存在相當數(shù)量的有機模板劑可供使用,并在晶化過程中對分子篩合成起到了誘導作用。且殘余細小晶體能吸引有機模板劑聚集,充當晶體中心并改善結晶效果,進一步說明晶化母液的循環(huán)使用有助于促進SAPO-34分子篩的合成。

圖5 M-48h 和R-36h 樣品SAPO-34 分子篩的FTIR 光譜圖Fig.5 FTIR spectra of as-prepared SAPO-34 with M-48h and R-36h

2.4 SAPO-34 分子篩NH3-TPD 表征

圖6 為M-48h 與R-36h 樣品的NH3-TPD 測試譜圖。由圖可知兩種方法分子篩對NH3顯示出相似的解吸曲線,SAPO-34 分子篩顯示出2 個解吸峰,分別代表弱酸位點(約140 ℃的低溫解吸峰)和強酸位點(約430 ℃的高溫解吸峰)。弱酸位點的產(chǎn)生源自結構缺陷的-OH(如分子篩結構中的Si-OH,P-OH和Al-OH), 強酸位點的產(chǎn)生源自Si 進入骨架上四配位Al 所對應的酸性橋式羥基基團(Si-OH-Al)。同時,R-36h 樣品的低溫峰略向較低溫度移動,可能是由于P 元素過多地進入骨架,Si 相對減少而使弱酸略有下降?？傮w來看, 母液循環(huán)法與傳統(tǒng)水熱法合成所得的SAPO-34 分子篩在強弱酸性分布上區(qū)別不大,兩者均以高溫解吸峰的強酸為主,低溫解吸峰的弱酸較弱。經(jīng)計算R-36h 的分子篩總酸量略高于M-48h,可以預見到其在MTO 反應中具有相對較高的催化活性[23]。

圖6 M-48h 和R-36h 樣品SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 曲線圖Fig.6 NH3-TPD curves of as-prepared SAPO-34 with M-48h and R-36h

3 結論

以C4H11N 為有機模板劑, 通過傳統(tǒng)水熱法制備SAPO-34 分子篩,在200 ℃晶化溫度時,產(chǎn)物經(jīng)雜晶向純相轉變,并在48 h 后得到形貌較好、純度較高的SAPO-34 分子篩晶體。對最佳產(chǎn)物的晶化母液進行回收,并以此為初始凝膠環(huán)境補充對應原料,在不額外添加有機模板劑的條件下,經(jīng)36 h 即可得到純相SAPO-34 分子篩。相比傳統(tǒng)水熱法,母液循環(huán)法中分子篩晶化速度更快,制備出純相分子篩所需時間更短。同時, 母液循環(huán)也使得分子篩保持純相的窗口時間更長,可操作空間更大,有助于分子篩產(chǎn)業(yè)化合成與改性實驗的開展。除此之外,FTIR 與NH3-TPD 測試結果表明,兩種合成方法所得產(chǎn)物具有相似的骨架結構與分子篩酸性,證明母液循環(huán)并不會對晶體產(chǎn)生太大影響。

綜上所述,循環(huán)使用晶化母液合成SAPO-34 分子篩不僅避免了高污染有機胺模板劑的使用,減少了生產(chǎn)污染與原料浪費,提高了合成工藝的環(huán)境友好程度, 同時大大加快了制備速度, 縮短了反應時間。并且在合成過程中, SAPO-34 分子篩晶體在更長的反應時間內保持結構穩(wěn)定,這將有助于后續(xù)對分子篩的改性與工業(yè)化生產(chǎn)。