林曉東，孫宗強，徐 攀，范鏡敏，袁汝明，鄭明森，董全峰

(廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

在過去的幾十年時間里，鋰離子電池獲得了迅速的發(fā)展，已被廣泛地應用作為手機、筆記本電腦等便攜式電子器件的主要電源，成為人類生活的必需品[1].然而，隨著電動汽車和電網(wǎng)儲能等高比能設備的發(fā)展，傳統(tǒng)以“嵌入-脫嵌”機理運行的鋰離子電池體系的能量密度已難以滿足當前的市場需求[1]，因此，急需開發(fā)新型的高比能儲能體系.鋰-氧氣電池直接采用理論比容量最高(3 860 mAh/g)、電極電勢最負(-3.04 V vs. 標準氫電極(SHE))的金屬鋰作為負極，以及空氣中源源不斷的氧氣作為正極活性物質(zhì)，在不考慮氧氣質(zhì)量的情況下，具有高達約11 680 Wh/kg的理論能量密度[2]，能與汽油相媲美，因此，被認為是最具發(fā)展前景的下一代高比能儲能體系.

根據(jù)采用的電解液種類，一般可將鋰-氧氣電池分為非水系、水系、混合系和固態(tài)4種類型[2].其中，非水系鋰-氧氣電池是目前研究最為廣泛的體系，本文主要針對這一體系進行闡述.如圖1(a)所示，非水系鋰-氧氣電池主要由金屬鋰負極、有機電解液和氧氣正極三部分組成，其主要是基于過氧化鋰(Li2O2)的生成和分解來進行能量的儲存與轉(zhuǎn)化.具體地，在放電時，金屬鋰負極發(fā)生氧化反應生成鋰離子和電子，其中，鋰離子通過電解液擴散到正極，而電子則通過外接電路傳輸?shù)秸龢O；與此同時，氧氣從外界擴散到正極表面，并在其與電解液、電極所構(gòu)成的氣/液/固三相界面處發(fā)生還原反應生成Li2O2.而在充電時則發(fā)生逆反應，即在正極側(cè)發(fā)生Li2O2的氧化分解，釋放氧氣和電子，在負極側(cè)發(fā)生鋰離子的還原反應生成金屬鋰.

雖然該電池體系的工作原理簡單，但實際進行的微觀反應過程卻十分復雜，特別是氧氣正極側(cè)，不僅涉及多相界面與多相轉(zhuǎn)化，還涉及多種反應途徑和多種中間產(chǎn)物[3].目前一般認為，在放電過程中，氧氣會先被還原成O2-并與鋰離子結(jié)合形成中間產(chǎn)物LiO2(O2+e-+Li+→LiO2).接著，如果LiO2吸附在電極表面(LiO2*)，會快速地進行第二步電化學還原反應生成薄膜狀的Li2O2(LiO2*+e-+Li+→Li2O2),該反應過程被稱為表面機理，容易鈍化電極表面，使電池失效，導致電池的放電容量相對較低；而如果LiO2溶解到電解液中(LiO2(sol))，則會在電解液中發(fā)生歧化反應生成環(huán)形線圈狀的Li2O2顆粒(2LiO2(sol)→Li2O2+O2)，該過程被稱為溶液相機理，可以顯著改善電極表面的鈍化問題，使電池可以持續(xù)放電較長時間，從而獲得較高的放電容量.而在充電過程中，多數(shù)研究表明，在充電初始階段，Li2O2會先通過單電子氧化反應在電極表面形成吸附態(tài)LiO2物種(Li2O2→LiO2*+e-+Li+)，由于該物種移動性較差，傾向于在電極表面進行第二步電化學氧化反應生成氧氣(LiO2*→O2+e-+Li+)，該過程一般稱為兩電子轉(zhuǎn)移機理，其反應動力學較為緩慢，因而充電過電位也相對較大；而如果能使吸附態(tài)LiO2物種擴散溶解到電解液中(LiO2*→LiO2(sol))，則會在電解液中通過歧化反應生成氧氣(2LiO2(sol)→Li2O2+O2)，該過程只需經(jīng)歷一個只有單電子轉(zhuǎn)移的電化學反應步驟，與放電過程的溶液相機理相似，一般稱為單電子轉(zhuǎn)移機理，通常表現(xiàn)出相對較小的充電過電位.

圖1(b)展示了非水系鋰-氧氣電池的典型充放電曲線，可以看出該電池體系的充放電極化非常嚴重，這可以歸因于其較為緩慢的多相反應動力學以及不理想的充放電反應途徑.而催化劑的加入能夠顯著改善鋰-氧氣電池充放電過程的動力學，從而降低充放電過電位，而且部分催化劑能夠有效調(diào)控充放電反應機理，抑制副反應，進一步改善電池的性能.因此，氧電極催化劑的設計與開發(fā)也成為鋰-氧氣電池的核心問題和研究重點.本文結(jié)合本課題組在非水系鋰-氧氣電池氧電極催化方面的研究工作，從固相催化和液相催化兩個方面，對該體系近幾年來的相關研究進展進行總結(jié)與評述.

圖1 非水系鋰-氧氣電池的原理示意圖(a)和典型充放電曲線(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and typical discharge-charge curve (b) of an aprotic Li-O2 battery

1 固相催化劑

氧電極是鋰-氧氣電池最關鍵的組分之一，具有以下多種重要功能：1) 提供反應活性位點，在充/放電過程中促進產(chǎn)物Li2O2的分解/生成；2) 為產(chǎn)物Li2O2提供儲存場所；3) 傳輸鋰離子、電子和氧氣，使它們能夠快速到達氣/液/固三相界面處的反應活性位點.因此，氧電極催化劑的催化活性和結(jié)構(gòu)將決定鋰-氧氣電池的電化學性能.結(jié)合氧電極在反應過程中所扮演的角色以及產(chǎn)物Li2O2的生成和分解機理，一般認為氧電極催化劑需要滿足以下要求：1) 具有較好的離子電導率、電子電導率和反應活性位點，以確保產(chǎn)物Li2O2的生成和分解反應能夠順利、高效地進行；2) 具有合適的結(jié)構(gòu)，以確保鋰離子和氧氣的快速傳輸以及產(chǎn)物Li2O2的儲存；3) 具有較好的電解液浸潤性，以形成充足的氣/液/固三相界面反應區(qū)；4) 具有較好的穩(wěn)定性，不與反應物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物以及電解液發(fā)生副反應.

基于以上要求，近十幾年來，研究者們通過一系列材料設計與合成方法開發(fā)出多種固相氧電極催化劑，有效地改善了鋰-氧氣電池的反應動力學，從而顯著提升了電池的性能.目前，鋰-氧氣電池的固相氧電極催化劑大致可以分為碳材料、貴金屬、非貴金屬和復合材料4種類型.

1.1 碳材料催化劑

圖2 分級多孔石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(a～b) 及其電極的放電過程示意圖(c)和在0.1 mA/cm2 電流密度下的放電曲線圖(d)[7]Fig.2 SEM images of hierarchically porous graphene (a-b), schematic diagram of discharge process of the hierarchically porous graphene electrode (c),and discharge curve of the hierarchically porous graphene electrode at a current density of 0.1 mA/cm2(d)[7]

碳材料由于導電性好、比表面積大、孔隙率高且形貌易于調(diào)控等優(yōu)點，被廣泛地用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑.已有研究表明，碳材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等因素對鋰-氧氣電池的電化學性能有較大的影響[4-6].一般來說，比表面積、孔尺寸和孔體積較大的碳材料不僅有利于鋰離子和氧氣的擴散，而且可以提供較多的Li2O2儲存空間，因此，通?？梢垣@得較高的放電比容量.基于此認識，許多研究者相繼設計和構(gòu)筑出多種新型結(jié)構(gòu)碳材料[7-10].如：Xiao等[7]通過膠體微乳液法設計制備了一種由功能化石墨烯納米片組裝而成的分級多孔氧電極材料；該材料具有豐富的微孔和納米級孔道，其中，微孔可以充當鋰離子和氧氣的傳輸通道，而納米級孔道則可以充當Li2O2的儲存場所(圖2(a)～(c)).結(jié)果表明，該分級多孔碳材料在0.1 mA/cm2的電流密度下，能夠釋放出15 000 mAh/g的放電比容量(圖2(d))，高于當時報道的其他鋰-氧氣電池體系的放電比容量.Mitchell等[8]通過化學氣相沉積法在一種多孔導電基底上原位生長了一種全碳納米纖維陣列材料，將其作為氧電極催化劑時，該多孔導電基底能夠有效傳輸氧氣和電子，而碳纖維和碳纖維陣列中的空隙則可以作為儲存Li2O2的場所.最終，在100 W/kg的功率密度下，該全碳納米纖維陣列材料可以獲得高達2 500 Wh/kg的比能量，是鈷酸鋰基鋰離子電池體系比能量的4倍多.Lim等[9]同樣利用化學氣相沉積法設計和制備了一種碳納米管(CNT)陣列材料，該CNT陣列呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，排列十分整齊，不僅為氧氣的擴散和鋰離子的傳輸提供了快捷通道，而且為Li2O2的沉積和儲存提供了大量的空間.實驗表明，將該CNT陣列材料作為氧電極催化劑時，其放電比容量在2 000 mA/g的電流密度下循環(huán)20圈后，仍能維持在2 500 mAh/g左右.Wang等[10]通過原位溶膠凝膠法直接在泡沫鎳基底上原位生長氧化石墨烯材料，并通過高溫碳化制備得到自支撐分級多孔石墨烯；將其作為氧電極催化劑時，其不僅可以促進鋰離子和氧氣的快速傳輸，而且可以提供充足的空間儲存Li2O2，在0.2 mA/cm2的電流密度下能夠釋放出高達11 060 mAh/g的放電比容量.本課題組[11]以碳酸鈣作為模板、葡萄糖作為碳源，通過高溫煅燒和酸處理等方法制備了一種三維多孔類石墨烯碳材料，將其作為氧電極催化劑時，相比于導電碳黑(Super P)、CNT和石墨烯等碳材料，不僅可以釋放出最高的放電比容量，而且還可以獲得最小的放電過電位和充電過電位；這主要是由于該三維多孔類石墨烯碳材料具有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，不僅可以促進鋰離子和氧氣的傳輸與擴散，而且可以作為Li2O2的儲存場所，所以能提供更快的電極反應過程，同時容納更多的放電產(chǎn)物.雖然這些新型碳材料作為鋰-氧氣電池的氧電極催化劑時能夠獲得較高的放電比容量，但其催化活性并不高，充放電過電位通常大于1.3 V，無法達到商業(yè)化應用的標準.

為了減小碳材料基鋰-氧氣電池的充放電過電位，許多研究者借鑒水系電催化領域的工作，通過雜原子摻雜策略從微觀上調(diào)控碳原子的電子結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化碳材料對反應物和中間產(chǎn)物等物種的吸附，從而提升碳材料的催化活性.目前，應用于鋰-氧氣電池的摻雜碳材料主要包括氮摻雜、硼摻雜、硫摻雜、磷摻雜和多元素共摻雜等類型[12-15].如：Shu等[12]將一種介孔洋蔥狀碳材料進行氮摻雜后，發(fā)現(xiàn)其在0.15 mA/cm2的電流密度下可將放電比容量從11 005 mAh/g提升到12 180 mAh/g，同時還可將放電和充電過電位分別由0.22 和0.78 V降至0.17和0.71 V，表明氮摻雜可以提升該碳材料的氧還原和氧析出催化活性.Wu等[13]以硼酸作為硼源，通過冷凍干燥、高溫煅燒等方法制備出一種硼摻雜還原氧化石墨烯(B-rGO)，其表面或邊緣的B—O官能團可作為額外的反應活性位點，從而促進Li2O2的形成過程；此外，B-rGO與Li5O6團簇之間的相互作用還可以有效地活化Li—O鍵，從而促進Li2O2的分解過程(圖3(a)～(c)).因此，相比于未摻雜的還原氧化石墨烯(rGO)，B-rGO不僅可以釋放出更高的放電比容量，而且還可以獲得更小的充放電過電位(圖3(d)和(e)).Han等[14]利用化學氣相沉積法分別合成了三維多孔無摻雜、氮摻雜和硫摻雜石墨烯，并將它們用作氧電極催化劑.通過比較發(fā)現(xiàn)：氮摻雜石墨烯具有最好的氧還原催化活性，在200 mA/g的電流密度下，可以釋放出高達10 400 mAh/g的放電比容量，遠高于無摻雜石墨烯(4 690 mAh/g)和硫摻雜石墨烯(4 920 mAh/g)的放電比容量，而且它還可以獲得最小的放電過電位，但對充電過電位幾乎沒有改善作用；而硫摻雜石墨烯雖然對放電比容量的提升并不明顯，但它不僅可以同時改善放電和充電過程的過電位，而且可以顯著提升循環(huán)穩(wěn)定性，如其在電流密度為300 mA/g、限制充放電容量為1 000 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)300圈以上，遠好于氮摻雜石墨烯的循環(huán)穩(wěn)定性(100圈).

圖3 rGO(a)和B-rGO(b)與Li5O6團簇結(jié)合的最優(yōu)幾何構(gòu)型 和相應的結(jié)合能，B-rGO基底從Li2O2獲取電子的示意圖(c)， rGO和B-rGO在100 mA/g電流密度下的放電曲線(d)， 及其在電流密度為2 000 mA/g、限制容量為 1 000 mAh/g條件下的充放電曲線(e)[13]Fig.3 Optimized geometries and corresponding binding energy of rGO (a) and B-rGO (b) combined with Li5O6 cluster, schematic diagram of B-rGO as the substrate gaining electrons from the Li2O2(c), discharge curves of the rGO and B-rGO electrodes at a current density of 100 mA/g (d), charge- discharge curves of the rGO and B-rGO electrodes at a current density of 2 000 mA/g with a cutoff capacity of 1 000 mAh/g (e) [13]

然而，正當碳材料被廣泛地用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑時，研究者們卻發(fā)現(xiàn)其在充放電過程中的不穩(wěn)定性問題.如:McCloskey等[16]研究發(fā)現(xiàn)，碳材料正極在放電過程中會與沉積在其表面的Li2O2產(chǎn)物直接發(fā)生副反應，生成Li2CO3副產(chǎn)物；此外，Ottakam Thotiyl等[17]通過同位素標記、微分電化學質(zhì)譜(DEMS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等分析方法進一步研究發(fā)現(xiàn)，當充電電壓大于3.5 V時，碳材料表面也會與電解液和Li2O2產(chǎn)物產(chǎn)生副反應，生成Li2CO3副產(chǎn)物.該Li2CO3副產(chǎn)物的導電性非常差，容易鈍化電極表面，阻礙電子的傳輸，而且其本身較難分解，往往需要較高的氧化電位.因此，Li2CO3副產(chǎn)物的形成不僅會阻止放電反應的進一步進行，導致電池放電過早終止且容量較低，還會使充電極化較為嚴重且過電位較高，而較高的充電電位又會引起電解液分解等其他副反應的發(fā)生，使得副產(chǎn)物在電極表面不斷累積，最終導致電池循環(huán)性能衰減.

雖然碳材料具有較為可觀的氧還原催化活性，但是其氧析出催化活性一般很差，造成其能量效率極低.此外，其較為嚴重的副反應也會影響鋰-氧氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性.因此，要想將碳材料用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑，仍需對其進一步優(yōu)化和改進.

1.2 貴金屬基催化劑

近幾年來，貴金屬基材料被廣泛用于燃料電池和水分解等電催化體系并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.因此，許多研究者也嘗試著將其作為鋰-氧氣電池的氧電極催化劑，以降低鋰-氧氣電池體系的充放電過電位.目前，應用于鋰-氧氣電池體系的貴金屬主要有Pt、Ru、Pd、Ag、Au和Ir等[18-33]，而不同種類的貴金屬催化劑對鋰-氧氣電池氧還原(放電)和氧析出(充電)過程的催化能力相差較大.Lu等[18]研究發(fā)現(xiàn)，對于氧還原過程，貴金屬催化劑的催化活性與其氧吸附能密切相關，呈現(xiàn)“火山”型趨勢.對于Pd、Pt、Ru和Au等貴金屬，其氧還原催化活性的順序為Pd>Pt>Ru≈Au，即Pd具有較好的氧還原催化活性，能最大程度地提升鋰-氧氣電池體系的放電電壓[18].因此，Pd被廣泛用作鋰-氧氣電池的氧還原催化劑.而且隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)Pd不僅能有效提升鋰-氧氣電池的放電電壓，還可以顯著降低鋰-氧氣電池的充電電壓.Lu等[19]通過原子層沉積技術(shù)構(gòu)筑了一種含Pd納米粒子的催化劑，不僅將放電電壓從2.5 V提升至2.7 V，還將充電電壓從4.4 V降低至3.2 V.通過系統(tǒng)的研究，他們認為充電電壓的顯著降低主要是由于Pd納米粒子在放電過程中可以誘導2～10 nm的Li2O2納米晶的形成，而該Li2O2納米晶相比于傳統(tǒng)環(huán)形線圈狀Li2O2具有較好的電子傳輸性質(zhì)，因而在充電過程中較易分解.Xu等[20]設計合成了一種自支撐的蜂窩狀Pd修飾空心碳球，其作為氧電極催化劑時，不僅可以顯著降低鋰-氧氣電池的充放電過電位，而且可以實現(xiàn)高倍率放電和長循環(huán)壽命，在1.5 A/g的大電流密度下仍然可以獲得5 900 mAh/g的放電比容量，而在電流密度為300 mA/g、限制容量為1 000 mAh/g的條件下可以穩(wěn)定循環(huán)205圈.同樣地，通過系統(tǒng)的研究，他們認為該優(yōu)異的電化學性能歸因于Pd納米粒子可以調(diào)控Li2O2的沉積行為，從而改變Li2O2的形貌，形成有別于傳統(tǒng)環(huán)形線圈狀的薄納米片狀Li2O2(厚度小于10 nm)；該分布均勻且疏松的納米片狀Li2O2可以提供充足的Li2O2/電解液界面，與傳統(tǒng)環(huán)形線圈狀Li2O2相比較易分解.

CS.碳球；E°.平衡電勢.圖4 RuO2空心球的合成示意圖(a),RuO2空心球氧電極的倍率性能(b)及其在500 mA/g電流密度下的充放電曲線(c)[22]Fig.4 Synthetic diagram of RuO2 hollow spheres (a), rate capability (b) and charge-discharge curves (c) of the RuO2 hollow sphere electrode at a current density of 500 mA/g[22]

另外，多數(shù)研究表明，對于氧析出過程，Ru基催化劑往往表現(xiàn)出更好的催化活性，可顯著降低鋰-氧氣電池的充電過電位.因此，Ru基催化劑也被廣泛用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑.Li等[22]通過犧牲模板法合成了一種三維多孔RuO2空心球催化劑，在100 mA/g電流密度下可以獲得1 380 mAh/g的放電比容量，同時將放電和充電過電位分別降至0.13 和0.54 V；在500 mA/g電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)100圈以上(圖4).他們認為該優(yōu)異的電化學性能可以歸因于RuO2催化劑較好的導電性、較大的比表面積以及較好的氧還原和氧析出催化活性.Yilmaz等[24]將RuO2納米粒子分散在多壁CNT上，發(fā)現(xiàn)RuO2可以顯著降低鋰-氧氣電池的充電過電位.通過系統(tǒng)的研究，他們發(fā)現(xiàn)RuO2對氧氣的吸附較強，能在放電過程中誘導表面機理，從而生成晶型較差的膜狀Li2O2，該膜狀Li2O2在充電過程中較易分解，因而充電過電位較小.而Xu等[25]同樣將RuO2納米粒子負載在CNT上，該RuO2催化劑不僅可以顯著提升鋰-氧氣電池的放電容量，而且可以顯著降低鋰-氧氣電池的充電過電位.通過系統(tǒng)的研究，他們發(fā)現(xiàn)RuO2對O2-/LiO2物種的吸附較弱，在放電過程中會誘導溶液相機理，生成高達9 μm左右的花狀Li2O2，而在充電過程中可以誘導單電子轉(zhuǎn)移機理，因而可以同時提升放電容量和降低充電過電位.以上兩項研究在放電過程中所得出的結(jié)論略有差異，可能是由于兩個小組所合成的RuO2結(jié)構(gòu)有所不同，如晶型、暴露晶面等存在差異，導致其對氧氣和O2-/LiO2物種的吸附能力有所差別.Su等[26]制備了3種Au多面體納米晶：以(100)晶面為暴露面的立方體Au納米晶、以(100)和(110)晶面為暴露面的八面體Au納米晶和以(441)高指數(shù)晶面為暴露面的三八面體Au納米晶，并比較了三者作為氧電極催化劑時的電化學性能，結(jié)果表明三者均可獲得較高的可逆容量并顯著降低充電過電位，其中，三八面體Au納米晶催化劑所獲得的容量最高且充放電過電位最低.他們認為由于高指數(shù)晶面具有較大密度的原子臺階、壁架和紐結(jié)，可以提供高密度的活性位點，所以相對于低指數(shù)晶面具有更高的催化活性.除晶面外，貴金屬催化劑的形貌、尺寸也會對鋰-氧氣電池的電化學性能產(chǎn)生影響.Hu等[27]制備了一種單原子Ru催化劑，發(fā)現(xiàn)其相比于傳統(tǒng)Ru納米粒子催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性，可以獲得更高的放電比容量和更低的充放電過電位.通過系統(tǒng)的研究，他們認為由于單原子Ru催化劑能夠提供更多的Ru-N4活性位點，對LiO2中間產(chǎn)物的吸附也更強，所以可以在放電過程誘導表面機理，形成一種花狀且邊緣豐富的Li2O2，其相比于傳統(tǒng)環(huán)形線圈狀的Li2O2更容易分解；此外，其與Ru-N4活性位點的接觸既均勻又緊密，且Ru-N4活性位點能夠顯著促進充電過程的電子轉(zhuǎn)移，因此可以顯著提升Li2O2的分解動力學.

此外，貴金屬合金往往能同時表現(xiàn)出兩種甚至是多種單一貴金屬的催化性質(zhì).Lu等[28]研究發(fā)現(xiàn)：Au具有優(yōu)異的氧還原催化活性，可以顯著提升放電電壓平臺；而Pt則具有較好的氧析出催化活性，可以顯著降低充電電壓平臺.將PtAu雙金屬材料作為氧電極催化劑時，可以同時表現(xiàn)出較好的氧還原和氧析出催化活性，顯著降低充放電過程的過電位.Luo等[29]將PtGd合金沉積在三維泡沫鎳上并將其作為氧電極催化劑，在電流密度為0.1 mA/cm2、限制容量為1 000 mAh/g的條件下，可以將放電和充電過電位分別降至0.34 和0.58 V，而且即使經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電終止電壓仍高于2.5 V，而充電終止電壓仍低于3.7 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能.隨后，該課題組還合成了一種多孔AgPd-Pd納米管材料，將其作為氧電極催化劑時，在0.2 mA/cm2的電流密度下，可以獲得2 650 mAh/g的放電比容量，并將放電和充電過電位分別降至0.39和 0.73 V，而且當限制容量為1 000 mAh/g時可以穩(wěn)定循環(huán)100圈以上[30].

圖5 不同形貌和種類的錳氧化物的SEM圖(a)和循環(huán)性能(b)[34]Fig.5 SEM images (a) and cycling performances (b) of different morphologies and types of manganese oxides[34]

雖然貴金屬基材料具有優(yōu)異的催化活性，作為鋰-氧氣電池的氧電極催化劑時能夠顯著降低充放電過電位，但其質(zhì)量密度較大導致其放電比容量相對較低；此外，貴金屬在自然界中的儲量有限且價格昂貴，極大地增加了電池的成本.以上因素大大限制了貴金屬基催化劑的發(fā)展和應用.

1.3 非貴金屬基催化劑

相比于貴金屬，非貴金屬儲量豐富且價廉易得，因此，也有一些研究者提出使用非貴金屬基材料作為鋰-氧氣電池的氧電極催化劑，以降低該電池體系的制造成本.其中，過渡金屬氧化物是研究最為廣泛的一類非貴金屬基氧電極催化劑.如圖5所示，早在2008年，Débart等[34]就對錳氧化物進行了一系列研究，合成了Mn2O3、Mn3O4以及多種不同晶型和不同形貌的MnO2(如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2)等材料，并探究它們作為氧電極催化劑時的電化學性能，結(jié)果表明這些錳氧化物材料都具有一定的氧還原催化活性，而且其電化學性能與其自身的結(jié)構(gòu)和形態(tài)密切相關，其中α-MnO2納米線具有最好的容量保持率和最高的放電比容量，這可能是因為其具有最大的比表面積，能夠提供更多的活性位點進行氧還原和氧析出反應.此后，錳氧化物尤其是MnO2成為鋰-氧氣電池氧電極催化劑的研究熱點[35-37].除錳氧化物外，鈷氧化物如Co3O4和CoO等也被廣泛用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑，并且也表現(xiàn)出了一定的催化活性[38-41].如Kim等[38]研究了絨毛狀、花狀和立方體狀3種不同形態(tài)的Co3O4納米粒子用作氧電極催化劑時的電化學性能，發(fā)現(xiàn)絨毛狀Co3O4納米粒子的活性位之間具有較充足的孔隙，可容納更多的放電產(chǎn)物，因此獲得了最高的放電比容量.此外，鎳氧化物、鐵氧化物、釩氧化物、燒綠石和鈣鈦礦等一系列過渡金屬氧化物材料[42-51]，用作鋰-氧氣電池的氧電極催化劑時都表現(xiàn)出一定的催化活性，如表1所示.

除過渡金屬氧化物材料外，近幾年來，碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、金屬氮碳化合物、硅化物等也被研究作為氧電極催化劑[52-67](表1).Ottakam Thotiyl等[59]制備了一種TiC材料，將其作為氧電極催化劑時，在1 mA/cm2的電流密度下可以獲得約360 mAh/g 的放電比容量，在循環(huán)100圈后比容量保持率為98%左右.Kundu等[60]通過熱解法制備了一種Mo2C納米纖維，將其作為氧電極催化劑時，在0.1 mA/cm2的電流密度下可以獲得1.8 mAh的放電容量(約600～700 mAh/g)；此外，它還可以將放電和充電過電位分別降至0.26和0.34 V.Xu等[61]通過低溫氮化Co3O4獲得了一種分級多孔CoN納米棒，將其作為氧電極催化劑時，可以獲得比Co3O4更低的過電位、更高的比容量以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性.他們認為與Co3O4相比，CoN表面具有較高的電子密度，有利于電子在Li2O2與催化劑界面之間快速傳遞，因此可以獲得更低的過電位.Huang等[62]采用紅磷作為磷源，通過水熱法合成了一種高比表面積的多孔Co2P納米片，將其作為氧電極催化劑時，在0.1 mA/cm2的電流密度下可以釋放出2 551 mAh/g的放電比容量，高于乙炔黑氧電極的1 632 mAh/g；此外，相比于乙炔黑氧電極，該多孔Co2P納米片催化劑還可以分別將放電和充電過電位降低0.1和0.22 V.本課題組[63]通過水熱反應和硫化反應設計合成了一種由針狀納米棒組裝而成的劍麻狀Co9S8材料(圖6(a)～(c))，將其作為氧電極催化劑時，在50 mA/g 的電流密度下可以獲得高達6 875 mAh/g的放電比容量(圖6(d))；而且在放電容量為1 000 mAh/g的條件下，可以將充放電過電位降至0.57 V(圖6(e)).通過一系列研究發(fā)現(xiàn)，該劍麻狀Co9S8相比于納米盤狀Co9S8具有更好的催化活性，不僅釋放出更高的放電容量，也表現(xiàn)出更低的充放電過電位.這主要是因為特殊的開放式劍麻狀結(jié)構(gòu)不僅有利于氧氣的俘獲與釋放，為高效快速的電極反應提供保障；而且可以為反應產(chǎn)物提供豐富的儲存空間(圖6(c))，有效避免了不溶產(chǎn)物Li2O2對氧氣電極的堵塞.此外，由于Co9S8具有良好的氧氣親和性，可以誘導氧氣在其納米棒表面反應生成Li2O2，形成良好的Li2O2/電極接觸界面(圖6(c))，有利于充電過程中Li2O2的完全分解，進而提升電池的可逆性.該工作為如何設計和優(yōu)化氣體電極提供了新的思路.Wang等[67]制備了一種原子級分散的鈷修飾氮摻雜碳(Co-NC)催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出比傳統(tǒng)納米級Co-NC催化劑更好的催化活性，不僅釋放出更高的放電比容量，而且獲得了更低的充放電過電位.通過系統(tǒng)研究，他們認為：由于該原子級分散的Co-NC催化劑能夠提供更多的Co-N4活性位點，所以可以獲得更高的放電比容量；此外，其具有較強的LiO2吸附能力，在放電過程可以誘導表面機理，促進納米級Li2O2均勻且緊密地沉積在活性位點周圍，在充電過程中，這些納米級Li2O2相比于傳統(tǒng)分散不均勻且沉積不緊密的環(huán)形線圈狀Li2O2更易分解，因而可以獲得更低的充電過電位.

表1 近幾年來非貴金屬基氧電極催化劑的性能對比Tab.1 Performance comparison of non-noble metal-based oxygen electrode catalysts in recent years

圖6 劍麻狀Co9S8氧電極的充放電過程示意圖(a)、放電前(b)和放電后(c)的SEM圖、倍率性能(d) 及其在電流密度為50 mA/g、限制容量為1 000 mAh/g條件下的充放電曲線(e)[63]Fig.6 Schematic diagram of charge-discharge process (a),SEM images before (b) and after (c) discharge, rate capability of the sisal-like Co9S8 electrode (d),and its charge-discharge curves at a current density of 50 mA/g with a cutoff capacity of 1 000 mAh/g (e) [63]

需要指出的是，雖然過渡金屬氧化物催化劑具有儲量豐富、價格便宜等優(yōu)點，但是其催化活性相對較差，充放電過程的極化仍然較為嚴重，而且其放電比容量一般也不高.對于其他類過渡金屬化合物催化劑，除了碳化物材料在強氧化條件下能夠保持較好的穩(wěn)定性外，其他如氮化物、磷化物和硫化物等材料的抗氧化能力較差，容易被氧化，導致其穩(wěn)定性相對較差.

1.4 復合材料催化劑

由于單種材料有時很難同時兼具多種理想的性能指標，所以一些研究者將兩種或多種材料進行復合以獲得兼具多種理想性能指標的氧電極催化劑[68-75].

為了同時獲得較高的放電比容量和較低的充放電過電位，本課題組設計了一系列過渡金屬氧化物與碳的復合氧電極催化劑[68-70].如利用碳與高錳酸鉀之間的氧化還原反應在石墨烯納米片表面原位生長MnO2，合成了一種α-MnO2納米棒/石墨烯復合材料[68].得益于α-MnO2和石墨烯的協(xié)同催化作用，其作為氧電極催化劑時表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性，在200 mA/g的電流密度下可以獲得高達11 520 mAh/g的放電比容量，而且可以將放電和充電過電位分別降至0.1和0.89 V；此外，在電流密度為300 mA/g、限制容量為2 900 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)25圈.利用溶劑熱法合成了一種CoFe2O4/石墨烯復合材料[69].將其作為氧電極催化劑時，在50 mA/g的電流密度下可以獲得高達12 235 mAh/g的放電比容量，同時可以有效地降低充放電過程的過電位；當限制容量為1 000 mAh/g時，可以穩(wěn)定循環(huán)30圈左右.通過水熱法還制備了一種MnO/氮摻雜石墨烯復合材料[70].將其作為氧電極催化劑時，在0.05 mA/cm2的電流密度下，可以將放電和充電過電位分別降至0.11和0.41 V，能量效率高達84.6%；當限制容量為0.4 mAh/cm2時，可以穩(wěn)定循環(huán)40圈以上.

由于Ru基貴金屬催化劑具有很好的氧析出催化活性，能夠顯著降低鋰-氧氣電池的充電過電位，所以本課題組也設計了一些Ru基貴金屬與碳的復合氧電極催化劑，以進一步提高鋰-氧氣電池的能量效率[11,71].通過模板法和原位生長法構(gòu)筑了一種負載Ru納米顆粒的三維多孔類石墨烯碳復合材料[11].將其作為氧電極催化劑時，在200 mA/g的電流密度下，可以獲得高達6 433 mAh/g的放電比容量；而在電流密度為100 mA/g、限制容量為500 mAh/g的條件下，可以將放電和充電過電位分別降至0.12和0.24 V，能量效率高達88.75%.此外，進一步將具有優(yōu)異氧還原催化活性的α-MnO2、優(yōu)異氧析出催化活性的RuO2以及高比容量的石墨烯進行復合，制備出一種石墨烯內(nèi)嵌式α-MnO2/RuO2復合氧電極催化劑[71].該復合材料在100 mA/g的電流密度下可以獲得2 895 mAh/g的放電比容量，當限制容量為500 mAh/g時，可以將放電和充電過電位分別降至0.07和0.2 V，能量效率高達91.46%(圖7(a)).結(jié)合實驗和理論計算結(jié)果，本課題組提出了α-MnO2和RuO2的協(xié)同催化機理(圖7(b)和(c))：充電時，α-MnO2能夠促進Li2O2的初次脫鋰過程，有利于中間產(chǎn)物Li2-xO2的形成，而RuO2則能夠與中間產(chǎn)物Li2-xO2結(jié)合形成過渡態(tài)，催化Li2-xO2分解釋放出氧氣.在α-MnO2和RuO2的協(xié)同催化作用下，提高了Li2O2的初步脫鋰環(huán)節(jié)和氧釋放環(huán)節(jié)的速度，從而極大地降低了過電位.值得一提的是，與目前文獻中所報道的其他氧電極催化劑相比，本課題組所開發(fā)的這種石墨烯內(nèi)嵌式α-MnO2/RuO2復合氧電極催化劑，在能量效率方面非常具有競爭力(表2).

圖7 石墨烯內(nèi)嵌式α-MnO2/RuO2復合氧電極的充放電曲線(a)和協(xié)同催化機理示意圖(b～c)[71]Fig.7 Discharge-charge curves (a) and schematic diagram of synergistic catalytic mechanism (b-c) of the graphene-embedded α-MnO2/RuO2 composite[71]

表2 石墨烯內(nèi)嵌式α-MnO2/RuO2復合氧電極催化劑與其他氧電極催化劑的性能對比

另外，碳材料會與放電產(chǎn)物、電解液等產(chǎn)生副反應，導致電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此也有部分研究者通過對碳基復合材料的結(jié)構(gòu)進行獨特的設計，從而實現(xiàn)對相關副反應的抑制[19,72-73].Jian等[72]通過溶膠凝膠法將RuO2納米顆粒均勻地包覆在CNT表面，合成了一種CNT@RuO2核殼結(jié)構(gòu)復合氧電極催化劑.該RuO2殼層可以避免CNT與Li2O2產(chǎn)物直接接觸，從而抑制兩者之間的副反應，因此可以顯著提升鋰-氧氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為500 mA/g、限制容量為300 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)100圈以上；此外，在100 mA/g電流密度下，可以將放電和充電過電位分別降至0.21和0.51 V，能量效率高達79%.本課題組[73]直接將石墨烯與高錳酸鉀反應獲得了一種石墨烯內(nèi)嵌海膽狀α-MnO2復合材料，由于石墨烯內(nèi)嵌于MnO2材料的內(nèi)部，其與Li2O2產(chǎn)物之間的接觸面積大大減小，所以該結(jié)構(gòu)能夠有效抑制碳與Li2O2之間的副反應.將其作為氧電極催化劑時，在電流密度為100 mA/g、限制容量為1 000 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)50圈以上；此外，在50 mA/g的電流密度下，還可以將放電和充電過電位分別降至0.04 和0.76 V，能量效率高達78%.

總體而言，固相氧電極催化劑在鋰-氧氣電池體系中發(fā)揮著至關重要的作用，其自身的結(jié)構(gòu)、形貌及其所誘導形成的Li2O2產(chǎn)物的狀態(tài)，都會對鋰-氧氣電池的電化學性能產(chǎn)生重要的影響.因此，如何設計和調(diào)控固相氧電極催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌以及表面性質(zhì)等是鋰-氧氣電池體系今后的一個重要研究方向.

圖8 含RM的鋰-氧氣電池的反應機理示意圖(a),以及含RM和不含RM的鋰-氧氣電池的充放電曲線(b)Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of the RM-containing Li-O2 batteries (a), and charge-discharge curves of the Li-O2 batteries with and without RM (b)

2 液相催化劑

雖然固相氧電極催化劑在一定程度上可以降低鋰-氧氣電池的充放電過電位，但是其自身也存在一些固有缺陷.如其與放電產(chǎn)物Li2O2之間的固/固接觸位點十分有限，既限制了其自身的催化效率，又容易造成Li2O2在分解過程中與其發(fā)生界面分離，導致Li2O2分解不完全.為了改善這些問題，有研究者將可溶性的氧化還原介質(zhì)(redox mediator,RM)溶解于電解液中作為鋰-氧氣電池的溶液相催化劑[76-83].其作用原理如圖8(a)所示：在充電過程中，還原態(tài)的RM先發(fā)生氧化反應生成氧化態(tài)的RM(RM+)；隨后，RM+與Li2O2直接發(fā)生化學反應生成鋰離子和氧氣，并重新生成還原態(tài)的RM.從該反應機理可以看出，此類反應體系的充電電壓平臺取決于RM自身的氧化還原電位(RM→RM++e-)，避開了Li2O2直接電化學氧化動力學慢的問題.因此，通過選擇具有合適氧化還原電位的RM可以有效降低鋰-氧氣電池的充電過電位(圖8(b)).此外，RM溶解于電解液后呈液態(tài)，因此可以與Li2O2形成充足的液/固反應位點，從而促進Li2O2的完全分解，提升電池的可逆性.Chen等[76]使用四硫富瓦烯(TTF)作為充電RM，可以將充電電壓平臺降至3.5 V 左右，在電流密度為1 mA/cm2、限制容量為300 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)100圈以上.Lim等[77]使用碘化鋰(LiI)作為充電RM，可以將充電電壓平臺降至3.5 V以下,在電流密度為2 000 mA/g、限制容量為1 000 mAh/g的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)900圈左右.目前文獻中已報道的比較具有代表性的充電RM還有三[4-(二乙胺基)苯基]胺(TDPA)[78]、5，10-二甲基吩嗪(DMPZ)[79]、10-甲基-10H-吩噻嗪(MPT)[80]、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物(TEMPO)[81]、亞鐵血紅素(Heme)[82]和LiBr[83]等，這些RM大體可以分為有機和無機兩種類型，其中有機類型的RM種類較多.

除了充電RM外，也有一些研究者提出使用放電RM來加快氧還原過程的動力學，并促進Li2O2的生長[84-88].與充電RM類似，在放電過程中，RM+優(yōu)先得到電子形成還原態(tài)的RM，然后相繼與鋰離子和氧氣結(jié)合形成中間產(chǎn)物(RM+Li+→RM-Li；RM-Li+O2→RM-LiO2)，最后在電解液中通過化學反應生成Li2O2顆粒(2RM-LiO2→Li2O2+O2+2RM或RM-Li+RM-LiO2→Li2O2+2RM).Gao等[84]將1,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)作為放電RM，可以誘導Li2O2在電解液中生長，避免了Li2O2對電極表面的鈍化問題，最終將放電容量提升了80～100倍,并且可以降低放電過電位.Zhang等[85]使用輔酶Q10作為放電RM，同樣可以促進Li2O2的溶液相成核生長，不僅顯著降低了放電過電位，而且將放電容量提升了40～100倍.目前文獻中已報道的比較具有代表性的放電RM還有1，4-萘醌(NQ)[86]、EtV(OTf)2[87]和蒽醌聚合物(PAQ)[88]等.

由于多數(shù)RM一般只對放電或充電單獨一個過程起作用，所以開發(fā)能夠同時對放電和充電過程都有作用的RM體系也成為研究熱點.Gao等[89]將放電RM(DBBQ)與充電RM(TEMPO)一起使用，構(gòu)建了一種雙RM體系，既顯著提升了放電容量，也顯著降低了放電和充電過電位，在電流密度為1 mA/cm2、限制容量為2 mAh/cm2的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)50圈以上.而Sun等[90]則開發(fā)了一種雙功能RM——酞菁鐵(FePc)，由于其具有Fe2+/Fe+(約2.5 V)和Fe3+/Fe2+(約3.65 V)兩組氧化還原電對，可以分別在鋰-氧氣電池的放電和充電過程中起作用，所以不僅可以顯著提升放電容量，而且可以顯著降低放電和充電過電位.目前文獻中已報道的雙功能RM還有2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物(PTIO)[91]和鈷雙(三聯(lián)吡啶)(Co(TerP)2)[92]等，都可以同時對放電和充電過程起作用.

此外，在鋰-氧氣電池體系中還存在一些作用機理與RM不同的溶液相催化劑[93-98]，它們同樣能促進Li2O2的生長與分解，從而提升電池的性能.如：Gao等[93]將苯酚作為相轉(zhuǎn)移催化劑(圖9(a))，通過苯酚提供質(zhì)子先與O2-結(jié)合形成可溶性的HOO(sol)物種，再使該物種在電解液中反應生成Li2O2顆粒.該反應過程避免了電極表面的鈍化問題，因此顯著提升了電池的放電容量；在0.05 mA/cm2的電流密度下，放電比容量高達9.1 mAh/cm2，是原有體系的35倍左右(圖9(b)).目前文獻中已報道的類似作用的溶液相催化劑還有CH3OH[94]、H2O[94]、KOTf[95]和正丁醇[96]等.

圖10 含RuPC(a)[97]和含PhIO(b)[98]的鋰-氧氣電池的反應機理示意圖Fig.10 Schematic diagrams of reaction mechanisms of the RuPC-containing (a)[97] and PhIO-containing (b)[98] Li-O2 batteries

然而，由于溶液相催化劑直接與金屬鋰負極接觸，且多數(shù)為有機化合物，所以其與金屬鋰之間的兼容性問題是限制其發(fā)展和應用的關鍵問題.如何抑制其與金屬鋰之間的副反應，以提高其利用率和持續(xù)性作用，對于提高溶液相催化劑基鋰-氧氣電池的電化學性能至關重要.

3 總結(jié)與展望

鋰-氧氣電池因具有極高的理論能量密度而被認為是最有希望代替汽油成為長續(xù)航里程電動汽車動力電源的二次電池體系.然而，目前仍存在較多的問題亟待解決.對于其關鍵的氧電極而言，緩慢的反應動力學、放電產(chǎn)物對電極的堵塞和鈍化、副產(chǎn)物的堆積與放電產(chǎn)物的不完全分解等問題是影響其電化學性能的關鍵因素.一般對于氣體電極而言，催化往往決定著反應動力學的快慢，而結(jié)構(gòu)往往決定著產(chǎn)物的儲存容量和反應物種的擴散.因此，開發(fā)具有高效催化活性和合適結(jié)構(gòu)的氧電極催化劑對于提升鋰-氧氣電池的電化學性能至關重要.雖然近幾年來研究者們發(fā)展了許多不同類別的氧電極催化劑，但是大多數(shù)僅側(cè)重單一角度，即要么注重催化，要么注重結(jié)構(gòu)，很少將二者有機結(jié)合起來考慮，導致目前多數(shù)氧電極催化劑的綜合性能還不夠理想，達不到商業(yè)化應用標準.因此，未來氧電極催化劑的開發(fā)應該同時注重催化和結(jié)構(gòu)設計，以同時獲得低過電位和高比容量.在此基礎上可進一步將固相催化和液相催化有機結(jié)合起來，如在上述具有高效催化活性和合適結(jié)構(gòu)的固相氧電極催化劑體系中加入溶液相催化劑，利用溶液相催化劑俘獲和結(jié)合高反應活性中間產(chǎn)物的能力，有效抑制副反應，同時進一步將反應區(qū)間延伸至電解液中，在電解液中生長Li2O2，以獲得更高的放電容量；而在充電時，溶液相催化劑的加入還可以將反應位點十分有限的固/固接觸界面轉(zhuǎn)化成反應位點充足的固/液接觸界面，促進產(chǎn)物Li2O2的完全分解.此外，由于鋰-氧氣電池體系的反應機理與多數(shù)催化劑的作用機理仍然存在著一些爭議，所以還需要進一步結(jié)合先進的原位表征技術(shù)進行深入、系統(tǒng)的機理研究，為氧電極催化劑的設計和構(gòu)建提供理論指導.目前文獻中已報道的鋰-氧氣電池氧電極活性物質(zhì)的面積載量一般較低，且循環(huán)測試時通常采取限制容量的方法，導致電池的面積比容量較低，難以與商業(yè)化的鋰離子電池相提并論.因此，要想推動鋰-氧氣電池的商業(yè)化應用，未來還需要進一步提升氧電極活性物質(zhì)的面積載量和循環(huán)測試時的容量限制，以提升該電池體系的面積比容量競爭力.總而言之，鋰-氧氣電池的實用化之路任重而道遠，除了攻克氧電極催化劑的難題之外，還需同時面對電解液和金屬鋰負極的諸多問題，因此，未來仍需研究者們堅持不懈的努力.