張 鵬，彭龍慶，沈 秀，劉一錚，王 欣，趙金保,*

(1.廈門大學能源學院，福建 廈門 361102；2.廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

美國得州大學奧斯汀分校John B Goodenough教授、紐約州立大學賓漢姆頓分校M Stanley Whittingham教授和日本化學家Akira Yoshino以其在鋰離子電池的發(fā)展方面做出的貢獻獲得2019年度諾貝爾化學獎，令全世界從事化學電源研究的科研工作者歡欣鼓舞.主客體化學“嵌入/脫出”反應機制構建的高度可逆的電化學過程配合高比容量的電極與寬電化學窗口的電解質，使鋰離子電池兼具長循環(huán)壽命和高比能量，不僅在數碼產品等領域給人類生活帶來了極大的便利，也使交通工具電動化和泛在電力物聯(lián)網中的電能互聯(lián)互通成為可能，成為解決能源系統(tǒng)低碳化、清潔化、高效化的關鍵技術之一[1].

以鋰離子電池為代表的二次電源可以看作是一個化學能、熱能與電能高度耦合在(電)化學反應中的復雜系統(tǒng).對于可控的電化學反應而言，可以實現化學能與電能的轉換，其前提是電子得失(或者氧化反應與還原反應)發(fā)生在相互區(qū)隔的兩個場所(電極)，電子通過外電路實現電子電功.從基本原理上看，隔膜是保證這種區(qū)隔的關鍵材料；而當電化學反應不可控時，化學能則有可能轉變?yōu)闊崮?，尤其是高能量密度導致巨大熱量的放出，有可能引發(fā)電池內部溫度的上升和各種放熱副反應的發(fā)生，溫度和放熱反應的相互助推將導致熱失控及起火、爆炸等嚴重的電池安全問題.據歐陽明高課題組的研究，熱失控主要包括3個溫度階段(T1、T2和T3)，其中:T1是熱失控發(fā)生的潛在起點，溫度達到T1時會發(fā)生固體電解質界面(solid electrolyte interface,SEI)膜的自發(fā)反應放熱；溫度達到T2時可能發(fā)生正極釋氧、負極析鋰、隔膜崩潰而造成短路，并最終將電池引向熱失控;T3則是熱失控的最高溫度.各種濫用場景(如機械、電及熱濫用)導致的電池內部短路是熱失控發(fā)生的重要誘因，其本質是在正負極之間發(fā)生了電子傳遞，因此在實際使用過程中，隔膜的結構和性能等在很大程度上決定了電池的安全[2-3].此外，隔膜對于電池的影響還表現在多方面，如電池的生產工藝、流程及電池性能、可靠性與壽命等[4].隨著對鋰離子電池各項性能的期待越來越高，以往作為非活性材料的隔膜功能化要求也越來越迫切，本文將系統(tǒng)總結不同類型的鋰離子電池功能隔膜的研究進展，以此為下一代功能隔膜的合理設計提供指導.

1 隔膜的基本要求

目前，商業(yè)化的電池隔膜主要是基于聚烯烴材料的聚合物微孔膜，包括聚乙烯(polyethylene,PE)和聚丙烯(polypropylene,PP)的單層、雙層或多層結構的微孔膜，需要滿足以下基本要求[5]：

1) 化學和電化學穩(wěn)定性.隔膜材料必須在任何條件下不與電解液和電極材料發(fā)生化學副反應，尤其是在滿充電條件下對強還原的負極和強氧化的正極仍然保持穩(wěn)定.

2) 厚度及其均勻性.由于隔膜作為非活性材料不參與鋰離子電池的能量轉換，在提高能量密度的要求下，隔膜材料應盡可能在保證基本功能和安全的前提下減小質量與厚度.據推算，當聚烯烴隔膜的厚度由30 μm下降到20 μm，高功率鋰離子電池的能量密度可提高2%，高能量鋰離子電池的能量密度可提高10%.雖然從提高電池能量密度的角度應盡可能降低隔膜的厚度，但是同時為了保證機械強度和安全性能又需要保持一定的厚度，因此其厚度需要按照實際使用的具體條件確定，目前商業(yè)化聚烯烴隔膜的厚度在9～40 μm之間.厚度的一致性會影響鋰離子傳輸的均勻性,進而影響電池的循環(huán)壽命和安全性能，因此隔膜需要保持厚度均勻.

3) 微孔結構,包括孔隙率、孔徑與曲率等.鋰離子電池所使用隔膜的孔隙率大致在40%～50%.孔隙率較低時，保持的電解液較少，離子電導率偏低；孔隙率過高時，膜的機械性能則較差.孔隙率是隔膜制備工藝中的關鍵參數之一，需要在離子傳導與機械強度等性能要求下進行綜合的調節(jié).為了防止由于顆粒穿透導致的電池微短路，隔膜的孔徑應比電極極片組成材料的孔徑小.在實際應用中，具有一定曲率、亞微米尺度的孔徑被認為可以有效地阻止顆粒的穿透.此外，孔隙結構也會對電池性能產生非常大的影響：一方面，導通性好的隔膜有利于電解液中的離子傳輸，而孔隙分布不均勻則會造成電流密度分布不均勻，具有一定彎曲結構的微孔可以抑制枝晶的生長，有利于防止電池安全問題的發(fā)生；另一方面，電池的功率特性極大程度上受制于鋰離子在隔膜孔隙中運動的阻力，可以近似地認為是受離子輸運路徑影響相關的歐姆阻抗，而離子輸運路徑又受隔膜微孔結構的影響，因此孔隙率和孔徑等參數是調節(jié)電池性能的關鍵.此外，隔膜孔隙率還應與電池中所需要的電解液的量相匹配，以保證電池不會發(fā)生隔膜干化而造成壽命衰減，隔膜的不完全潤濕在鋰離子電池負極一側尤其是低溫條件下，也會增大極化而發(fā)生金屬鋰的析出，從而導致電池出現容量損失和安全問題.

4) 機械強度.在電池生產工藝和流程方面，尤其在圓柱電池的卷繞工藝中，隔膜的機械強度(如彈性和模量等參數)會產生極大的影響.由于施加于隔膜的應力與其受力的速度和均勻性相關，所以需降低卷繞速度以保證在生產過程中的應力不會顯著增加隔膜的孔徑，以及后續(xù)干燥和使用過程中的熱收縮率.因此，提高隔膜的機械強度對提高電池生產的效率十分有益.為了滿足電池在裝配和使用過程中的要求，隔膜必須具有較強的機械強度，隔膜的機械強度主要用拉伸強度和穿刺強度來表征.對于厚度25 μm 的隔膜而言，需要達到的拉伸強度和穿刺強度應分別大于1 000 kg/cm2和300 g/20 μm.在實際應用中，由于普遍存在機械濫用的情況，增加隔膜的機械強度對于保證電池安全性也具有十分重要的意義.

5) 電解液潤濕性.電極間的離子傳導依靠隔膜孔隙中保持的電解液來實現，因此，隔膜需要易被電解液潤濕并具有在電池全生命周期保持電解液的能力，以有利于電池制造過程中的注液工藝和電池循環(huán)壽命的延長.

6) 尺寸穩(wěn)定性.隔膜在電解液浸潤條件下應仍保持平整，并在較寬的溫度范圍內保持尺寸的穩(wěn)定.對于聚烯烴材料而言，即便孔隙率很低，一旦達到軟化點，由于晶相和無定型相密度的差異，隔膜都會發(fā)生收縮.如PE隔膜在120 ℃下放置10 min就會發(fā)生10%的收縮.另外，電池裝配過程也會顯著受到干燥過程中隔膜收縮的影響，這是由于電池最終除水的最高干燥溫度往往受到電池各組成部件中熱穩(wěn)定性最差材料的限制.目前，影響這一溫度上限的材料基本是聚烯烴隔膜，如能提高隔膜的熱穩(wěn)定溫度，則可減少干燥室等投資，進一步降低鋰離子電池的生產成本.

7) 熱關閉功能.所謂的熱關閉功能是指在電池發(fā)生熱失控的溫度之下關閉電池防止熱失控發(fā)生的功能[6].其機制主要是利用不同聚合物的熔點差異以及多層結構，最為典型的是Celgard公司PP/PE/PP三層復合隔膜.當短路或過充發(fā)生時，系統(tǒng)急速升溫，當升溫到PE的熔化溫度(約135 ℃)時，PE熔化，堵塞隔膜中的微孔，離子傳導通路被切斷，電池內阻急劇增加，阻止反應的進一步發(fā)生；同時熔點較高的PP(約165 ℃)保持尺寸穩(wěn)定性，防止正負極接觸，從而抑制熱失控的產生.這是隔膜在電池內部的一種主動安全策略，對預防熱失控的發(fā)生具有積極的意義，但需要指出的是，熱關閉功能是一種不可逆機制，在熱關閉觸發(fā)之后，電池也會因為隔膜閉孔而失效.

8) 成本.電池隔膜的規(guī)?；圃旆椒òǜ煞ɡ?、濕法拉伸、流延法、相反轉法和靜電紡絲法等.對于可商業(yè)化的材料而言，除優(yōu)異的性能外，成本也是需要著重考慮的要素.聚烯烴微孔隔膜曾占到鋰離子電池成本的20%，這是因為除原材料成本之外，工藝的復雜程度和門檻也決定了產品的價格.

2 高安全功能隔膜

電池安全對鋰離子電池的應用起決定性作用，鋰離子電池中安全問題的本質是電池內部發(fā)熱，熱量來源主要包括可逆反應熱、不可逆熱和副反應熱.可逆反應熱來自充放電過程中的電化學反應，主要與電極活性物質的熵變有關；不可逆熱則主要由歐姆內阻和極化引起.這兩種熱量始終存在于鋰離子電池的工作過程中，往往可以通過材料優(yōu)化或電池設計(如降低電池內阻)等方式來減少.副反應熱在正常工況下一般可以忽略，但當電池在濫用條件下則有可能引發(fā)一系列的副反應，并在短時間內釋放大量的熱量.累積的熱量會助推電池內部溫度急劇上升，進一步加速副反應，溫度與熱量的交互最終有可能導致熱失控，甚至電池燃燒或爆炸等一系列嚴重的安全問題.提高電池安全最有效的策略是抑制電池內部短路的發(fā)生，而這恰恰是隔膜的基本功能，即如何保證隔膜無論是在大電流還是高溫度的熱效應及強應力等條件下始終保持正極與負極的物理阻隔.發(fā)展高熱穩(wěn)定性的功能隔膜是該領域重要的研究方向.

2.1 聚烯烴高安全功能隔膜

聚烯烴材料的優(yōu)勢在于化學穩(wěn)定性高、原材料成本低廉、加工工藝成熟等，并可以利用PE與PP不同的熔點實現熱關閉功能.但由于聚烯烴較低的熔點(PE約135 ℃，PP約165 ℃)和熱穩(wěn)定性，使其在一定溫度下會發(fā)生明顯的收縮甚至破膜，從而喪失隔膜材料阻隔正負極的基本功能，尤其是應用于動力電池中，安全隱患更加突出.提高聚烯烴隔膜在熱作用下的尺寸穩(wěn)定性，并進一步增大熱關閉溫度與隔膜基材熔化溫度之間的溫度差是該領域重要的研發(fā)方向.

使用陶瓷涂覆層發(fā)展陶瓷涂覆功能隔膜正是基于此思路發(fā)展而來.通過在聚烯烴隔膜單面或雙面涂布Al2O3、SiO2、勃姆石等無機陶瓷材料可以顯著提高聚烯烴隔膜的高溫尺寸穩(wěn)定性.以PE微孔膜為基材的陶瓷涂覆功能隔膜還具有熱關閉作用，可以在一定程度上主動防御電池熱失控的發(fā)生，更適用于大容量鋰離子動力電池的制造和使用.本課題組聯(lián)合中航鋰電(洛陽)有限公司于2013年在國內最早實現了水基單面陶瓷涂覆功能隔膜的產業(yè)化.目前，陶瓷涂覆聚烯烴功能隔膜已在動力電池中全面實現應用[7-8].

陶瓷涂層的結構與成分與陶瓷涂覆功能隔膜的性能是緊密聯(lián)系的.一般粒徑較小的陶瓷粉體對隔膜熱收縮性能的改善更加明顯[9]，而具有特殊形態(tài)的陶瓷粉體如一維納米線，可通過形成三維堆積結構，更好地傳熱和分散機械應力[10].陶瓷粉體的核殼結構設計則可以利用核層與殼層中的不同成分，實現功能疊加與優(yōu)化.利用表面包覆聚苯乙烯磺酸鋰的SiO2涂覆在PE隔膜上，隔膜在熱作用下的尺寸穩(wěn)定性顯著提高，130 ℃的熱縮率從16.3%下降到4.0%；殼層中聚苯乙烯磺酸鋰可以引入Li+，載流子濃度的提高使該功能隔膜的離子電導率由0.39 mS/cm提高到0.75 mS/cm，改善了Li+在隔膜中的傳導特性，應用在電池中可以獲得更好的倍率性能[11].而將與碳酸酯類電解液相容性好的聚甲基丙烯酸甲酯與SiO2形成核殼結構，將其應用于陶瓷涂覆改性隔膜時，具有良好耐熱性的SiO2陶瓷粉末可有效地防止隔膜的熱收縮；而聚甲基丙烯酸甲酯經電解液活化后形成凝膠態(tài)物質，降低了碳酸酯在高溫下的揮發(fā)速度，使得功能隔膜具備凝膠聚合物電解質穩(wěn)定電解液的功能特性，從而可以從隔膜和電解液兩個維度改善電池的安全性能[12].

同樣地，黏結劑也是陶瓷涂層中的重要組成部分，會對陶瓷涂覆隔膜的性能產生重要影響，本課題組從黏結劑的熔點出發(fā)，系統(tǒng)考察了有機黏結劑陶瓷涂覆隔膜與其物理化學性能之間的影響因素，驗證了陶瓷隔膜熱穩(wěn)定性與黏結劑自身熱穩(wěn)定性間的關系，選擇聚酰亞胺等高耐熱聚合物作為陶瓷涂覆隔膜的黏結劑可以進一步降低熱收縮率[13].利用仿生材料聚多巴胺(PDA)對陶瓷涂覆隔膜做進一步的功能化修飾，設計開發(fā)出一種具備高安全特性的隔膜材料.如圖1所示，利用多巴胺的自氧化聚合反應，可以在陶瓷涂層和聚烯烴基膜上形成連續(xù)完整的PDA成膜包覆層.由于PDA本身具有良好的耐熱性能，耦合PDA和陶瓷粉體的功能之后，復合功能隔膜展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，不僅在超過200 ℃的溫度下不會有任何收縮，而且在低于230 ℃的溫度下仍可以保持良好的機械性能，這對于隔膜厚度減小下電池安全性的保證具有非常重要的意義[14].此類對陶瓷涂覆隔膜進行再修飾的聚合物還可以拓展到酚醛樹脂[15]、脲醛樹脂等廉價的工程材料.

圖1 PDA修飾陶瓷涂覆功能隔膜的結構與制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the structure and preparation process of the PDA modified ceramic coated functional separator

2.2 耐熱基材高安全功能隔膜

基于多種高耐熱基材如聚酰亞胺(polyimide, PI)[16-17]、聚(鄰苯二甲酰亞胺醚砜酮)(poly(phthalazinone ether sulfone ketone), PPESK)[18]、聚醚酰亞胺(polyetherimide, PEI)[19-20]、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)[21]、聚間苯二甲酰胺(poly(m-phenyleneisophthalamide, PIMA)[22-24]、纖維素甚至是純無機陶瓷等[25-26]發(fā)展新型高熱穩(wěn)定性功能隔膜，也是功能隔膜領域研究的熱點.

利用靜電紡絲技術可以方便地制備基于高溫熱穩(wěn)定的聚合物多孔膜，這些高熱穩(wěn)定性的新型隔膜一般在超過200 ℃時不發(fā)生任何收縮，大幅度改善了因隔膜熱收縮導致的電池安全問題，并可通過工藝對多孔膜的各項參數如纖維直徑、孔隙率、孔徑等進行調諧，進一步優(yōu)化電池性能.Liang等[16]系統(tǒng)研究了靜電紡絲技術制備的PI納米纖維隔膜及其性能，與商業(yè)化聚烯烴隔膜相比，由于高孔隙率和聯(lián)通孔結構使Li+在隔膜中可以更加快速地傳輸，該功能隔膜可以改善電池的倍率性能.而通過在PI骨架中引入—CF3的氟化策略，則可以提高PI在溶劑中的溶解特性，改善其可加工性，極性官能團的引入也可以改善聚合物骨架與電解液的親和能力，與未氟化的PI隔膜相比，其離子電導率提高了37.6%[27].雖然高孔隙率和大孔徑可以提高隔膜對電解液的吸液率和離子傳輸特性，但是往往也會造成電池自放電的加劇和因析鋰導致的電池內部短路的發(fā)生；此外，高孔隙率也意味著隔膜機械強度的下降，這給電池的裝配和使用都帶來極大困難.通過一定壓力(1～5 MPa)的熱壓處理，可以降低孔隙率提高機械強度，隨著壓力的增加，孔隙率由87%降低到73%，而機械強度由12 MPa顯著提高到31 MPa[28].而將氟化PI在300 ℃下處理15 s，產生的交聯(lián)結構使孔徑和孔隙率分別由未處理前的1.85 μm和81.3%降低到1.14 μm和73.4%，而拉伸強度由6.8 MPa提高到31.7 MPa，該處理方法具有較強的材料普適性，聚偏氟乙烯(PVDF)和PEI多孔膜也可以獲得類似的效果[29-30].

與陶瓷涂覆功能隔膜類似，將各類無機物顆粒等涂覆或浸入到靜電紡絲纖維膜的表面或孔結構中，同樣可以改善其性能[31-36].本課題組發(fā)展了有機-無機和有機-有機的核殼結構紡絲纖維膜.通過原子層沉積技術在靜電紡絲無紡布的納米纖維上沉積了厚度30 nm的無機保護層, 形成了基于PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物的具有有機-無機核殼結構的PVDF-HFP@Al2O3纖維膜，增強了隔膜的抗熱縮性能和阻燃性能.與陶瓷涂覆層往往需要2～3 μm的厚度不同，該方法可以在不明顯增加隔膜厚度的前提下提高鋰離子電池的安全性能[37].而在PVDF-HFP無紡布隔膜纖維表面原位包覆一層PDA，形成的有機-有機核殼復合結構可以進一步提高無紡布的機械強度.用此種方法制作的PDA包覆的PVDF-HFP復合無紡布(PVDF-HFP-PDA)的機械強度、拉伸強度和韌性都得到了明顯的提升，這對隔膜卷繞和電池的制作以及長時間使用都極為重要[38].此外，本課題組還將具有溫敏特性的聚合物涂覆在耐高溫無紡布上，發(fā)展具有熱關閉功能的復合無紡布隔膜.例如在耐高溫的PI無紡布表面涂覆PE顆粒，研究結果表明：該復合隔膜不僅保留了PI隔膜極好的熱穩(wěn)定性，還增加了熱關閉功能(圖2)；該復合隔膜在230 ℃的高溫下保溫0.5 h，熱收縮率仍小于10%，機械強度也高于10 MPa，而其熱關閉功能的溫度區(qū)間可根據PE顆粒的分子質量進行調節(jié)[39].

圖2 具有熱關閉功能的PE/PI復合無紡布隔膜功能機制示意圖Fig.2 Schematic illustration of mechanism of PE/PI composite nonwoven separator with shutdown function

本課題組還通過將Al2O3納米顆粒與BN纖維復合燒結，制備了Al2O3純無機陶瓷隔膜.由于引入了BN柔性骨架，該無機陶瓷隔膜具有與聚合物類似的可彎曲性，所以大幅降低了陶瓷隔膜的厚度，有利于電池能量密度的提高;由于Al2O3的超高熱穩(wěn)定性，使用該隔膜與高溫電解液組裝的電池可以在120 ℃下進行充放電，并表現出比室溫下更高的循環(huán)容量和更好的倍率性能，這主要是由于隨溫度升高，電極活性物質的電化學反應速度和電解液中的離子傳輸增快；此外，室溫放電/高溫充電的循環(huán)測試結果顯示該電池表現出穩(wěn)定的循環(huán)性能，這也為鋰離子電池的應用模式提供了新的可能性[40].

3 化學/電化學活性功能隔膜

在電池可靠性和壽命方面，隔膜的孔隙率、厚度、剪切強度、彎曲強度等要素的局部偏差會造成枝晶、穿刺和熱收縮等不利因素.因此，與隔膜相關的引起電池失效的機制主要包括使用和裝配過程中的熱作用、與電極相關的不均勻的化學或電化學環(huán)境的作用、作用于隔膜的應力等單個或多個要素的疊加，造成隔膜參數的不均勻，如熱作用產生的熱收縮等會破壞隔膜孔結構，導致阻抗增大甚至內部短路造成電池失效.此外，由于聚烯烴本身的疏水性和較低的表面能，聚烯烴微孔膜與鋰離子電池電解液的溶劑如碳酸乙烯酯等表現出較差的浸潤性.因此，除了高安全功能隔膜外，也可以通過涂覆、修飾、結構設計等策略發(fā)展具有化學/電化學活性功能的隔膜材料，從而對電極、電解液等電池活性成分的性能進行優(yōu)化.

3.1 提高電解液浸潤性的功能隔膜

通過引入高分子聚合物或無機填料可改善隔膜的親液保液能力.在聚烯烴隔膜表面涂覆一層可被電解液溶劑凝膠化的功能聚合物層，可以實現電解液快速浸潤，改善電極/隔膜界面特征，提高電池在循環(huán)過程中的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性[41].凝膠化的聚合物功能層多為凝膠聚合物電解質(gel polymer electrolyte, GPE)的基材，如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PVDF-HFP等.在PE隔膜表面通過浸漬的方法涂布一層PMMA/PVDF-HFP改善了電解液的保持能力[42].進一步在聚合物修飾層中引入功能性無機填料如AlF3等，則可以在電極活性物質表面生成保護層，抑制界面副反應的發(fā)生，提高電池的庫倫效率[43].采用熱致相分離技術制備以高密度PE、聚乙二醇與乙烯共聚物為基材的微孔聚合物隔膜，共聚物中的聚醇鏈段增大了微孔結構的比表面積，有效擴大了聚合物基材與電解液的接觸面積并形成凝膠化，使改性隔膜一定程度上成為“活性隔膜”，有效降低了電極/電解液的界面阻抗，有利于電池獲得長循環(huán)壽命[44].

通過高能電子束等對聚烯烴隔膜進行輻照預處理后再進行接枝等引入聚合物改性層，可以通過形成化學鍵合提高功能層的穩(wěn)定性.利用γ射線處理PE隔膜，紅外光譜結果顯示γ射線引發(fā)了PE的交聯(lián)，由此形成了較好的抗熱收縮性能[45].在PE隔膜表面輻照接枝PMMA，當接枝率超過70%時，可以明顯降低隔膜的熱收縮率，提高其電化學穩(wěn)定性，且隨著接枝率的提高，界面阻抗明顯降低，這主要是由于PMMA與碳酸酯類電解液具有相似的官能團，改善了隔膜與電解液的浸潤特性，優(yōu)化了電極/電解液界面特性[46].研究發(fā)現,通過輻照在PE隔膜表面接枝PVDF-HFP，在輻照過程中PE隔膜界面的碳鏈上由于自由基的氧化產生了羰基，這被認為有利于與電解液發(fā)生相互作用，從而提高隔膜的吸液率和離子電導率[47].而經輻照處理接枝改性的隔膜的熱穩(wěn)定性也有顯著改善，如將經過電子束輻照的PE隔膜浸入PVDF-HFP和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol) dimethacrylate, PEGDA)的共混溶液進行接枝改性后，隔膜的熱穩(wěn)定性、離子傳導特性等均有明顯的改善[48].

3.2 提高Li+遷移數的功能隔膜

圖3 MOF材料調控Li+輸運行為的示意圖[56]Fig.3 Schematic illustration of regulating Li+ transport behavior by MOF materials[56]

通過涂層材料與電解質中陰離子等形成配位鍵等提高Li+的遷移數.隔膜中的離子傳輸是由溶解在電解液溶劑中的鋰鹽來實現的，而這往往是一個雙離子體系，即鋰鹽的陰、陽離子同時發(fā)生傳輸，但陰離子并不參與鋰離子電池能量轉化所涉及的嵌入/脫出的電化學反應過程，因此會在電極表面形成濃差極化，造成內阻增大、電壓損失和界面副反應(如相變或鹽的偏析等)，從而對電池性能產生影響[49].一般而言，溶劑化的Li+遷移速度較陰離子慢，因而大多數雙離子電解質體系的Li+遷移數都只有0.2～0.4[50].在隔膜表面或孔隙結構中引入能與陰離子發(fā)生相互作用的材料，則可以在一定程度上限制陰離子的移動，提高離子遷移中陽離子(Li+)貢獻的占比，即Li+遷移數[51].例如：Wang等[52]將含有路易斯酸性位點的ZrO2涂覆在聚烯烴隔膜表面，通過其與鋰鹽陰離子(如PF6-)的靜電相互作用抑制陰離子遷移而加快Li+的相對遷移速率；同樣地，利用分子篩ZSM-5中Al—O和Si—O骨架的路易斯酸性與陰離子發(fā)生路易斯酸堿相互作用，可以使Li+遷移數由0.28增加到0.44[53].需要指出的是，這種相互作用往往發(fā)生在功能材料與電解液相接觸的表面，因而，增大相互作用的比表面積是進一步提升Li+遷移數的關鍵要素.

本課題組將硼酸鎂納米線涂覆在聚烯烴隔膜的表面，硼的缺電子效應使其易與富電子的鋰鹽陰離子結合，而納米線結構又大大提高了兩者的接觸面積，增強了相互作用的效果；此外，硼酸鎂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性還改善了聚烯烴隔膜的抗熱收縮性，進一步研究發(fā)現，硼酸鎂納米線與強路易斯堿性的ClO4-和PF6-作用效果要強于路易斯堿性較弱的雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子(TFSI-)[54].金屬有機骨架(metal-organic framework,MOF)化合物由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接形成，是一類具有周期性網絡結構的晶態(tài)多孔材料，當其作為涂覆材料或填料引入隔膜或電解質中時，其開放的金屬位點可以與電解液中的陰離子發(fā)生相互作用，從而“解放”Li+的遷移，提高真實的Li+電導率并抑制電解液的分解[55].其作用機制如圖3所示，以Zr基MOF材料UiO-66與聚乙烯醇(PVA)共電紡制備納米纖維膜作為隔膜材料，由于UiO-66豐富的孔道結構大大增加了納米纖維膜的比表面積和孔隙率，所以可以容納更多的電解液并加強開放金屬位點與鋰鹽陰離子的相互作用，結果顯示：UiO-66的加入可以使商業(yè)化電解液(1 mol/L LiPF6，V(EC)∶V(DEC)=1∶1，EC為碳酸乙烯酯，DEC為碳酸二乙酯)在隔膜中的離子電導率和Li+遷移數分別由0.7 mS/cm和0.37提高到2.9 mS/cm和0.59，因而真實的Li+電導率由0.3 mS/cm提高到1.7 mS/cm，這有利于電池倍率性能的改善；并且由于陰離子濃差極化的減弱，減少了電極/電解液界面處副反應的發(fā)生，提高了電解液的電化學穩(wěn)定窗口；此外，MOF材料的引入還可以使隔膜具有阻燃功能，也可改善電池在使用過程中的安全特性[56].研究表明，某些具有特定有機配體的MOF材料如NH2-MIL-125(Ti)可以通過氨基與Li+的相互作用實現鋰金屬的穩(wěn)定沉積[57].

3.3 用于特殊應用場景的功能隔膜

通過在隔膜孔隙或表面引入具有化學或電化學活性的物質則可能改善電極活性材料或電池特殊應用場景下的性能.研究人員發(fā)展了多種具有化學活性的功能隔膜，通過在隔膜上引入18-冠-6和15-冠-5等冠醚[58-59]作為陽離子選擇性捕獲劑，從而抑制正極中過渡金屬溶出和穿梭，并在負極沉積導致的電池性能惡化情況的發(fā)生，這也從隔膜角度為改善電池循環(huán)性能提供了新的思路.然而，高昂的成本限制了冠醚材料在電池中的實際應用，此后他們基于商業(yè)化離子交換樹脂，如二鋰聚乙烯馬來酸酐共聚物[60]、聚丙烯酸鋰[61]、乙二胺四乙酸四鈉[62]等作為過渡金屬離子捕捉劑或酸清除劑修飾在隔膜上.結果顯示，在Mn3+總溶出量相當的情況下，采用經過離子交換樹脂修飾隔膜的電池中Mn3+主要存在于隔膜中，而采用未經修飾的PP隔膜的電池中溶出離子主要在負極發(fā)生了沉積，導致負極SEI膜的增厚和電池循環(huán)性能的惡化[60-62].而不同修飾材料則可以滿足不同的正極材料中不同的金屬離子溶出量、電池體系中的化學環(huán)境和功能隔膜制造工藝的要求[63].艾新平課題組則發(fā)展了多種電壓響應功能隔膜[64-65]，如將商品化隔膜浸漬在具有電化學活性的聚3-癸基噻吩(poly(3-decylthiophene),P3DT)中，發(fā)展出具有過充保護功能的電壓響應功能隔膜[66]，填充在隔膜微孔中的P3DT在3.7和3.5 V可以分別發(fā)生PF6-的可逆嵌入和脫出，使隔膜在電子導電態(tài)和絕緣態(tài)之間進行可逆的轉換；當過充電發(fā)生時，電壓響應功能隔膜因呈電子導電態(tài)而發(fā)生內部短路，從而防止電池電壓的進一步上升[66].而具有更高響應電壓的聚對苯(p-polyphenyl, PPP)/聚苯胺復合膜(polyaniline, PAn)[67]則可以為4.2 V級鋰離子電池提供過充保護.在正常充放電條件下，功能隔膜是電子絕緣體；當過充電發(fā)生時，PPP和PAn先后發(fā)生p-型摻雜，成為電子導體，抑制過充電的進一步發(fā)生.其機制與向電解液中添加過充添加劑以增加氧化還原穿梭電對有相似之處，但通過在隔膜孔道內的精準修飾和錨定，可以最大程度地發(fā)揮其功用，并消除電化學活性物質因在電解液中的流動導致的副反應.

近年來隔膜相關的發(fā)明專利也提供了許多隔膜功能化的思路.如：樹脂經紫外光照固化形成的隔膜涂料，呈島狀分布，可用于解決電池中由于正極材料膨脹收縮產生的應力帶來的鼓包問題[68]；使用離子型聚氨酯分散劑對陶瓷粉體進行包覆，可以增強陶瓷涂層的黏結性，減少黏結劑的用量[69]；在聚烯烴基膜上先涂覆陶瓷再涂覆聚合物，也可以提高陶瓷隔膜對電極的黏接性能[70].

總的來說，開發(fā)功能性材料，如帶有極性基團的氧化石墨烯(GO)、MOF材料(如ZIF-67)等，以及設計復合結構(多層結構和核殼結構等)均為改善隔膜綜合性能的有效方法(表1).

表1 部分功能化隔膜的特性總結Tab.1 A summary of the properties of several functional separators

4 總結與展望

隔膜雖然并不實際參與鋰離子電池的能量轉化過程，但其仍然成為決定電池性能的關鍵材料之一.從電化學能量轉化的基礎原理看，隔膜的電子阻隔作用是化學電源成立的必要條件；而從實際應用層面看，隔膜是防止電池熱失控，決定電池安全性能的重要環(huán)節(jié).更為重要的是，隔膜存在于正、負極之間，內部孔道結構中還保持電解液，因此，可以通過成分功能化和結構功能化的化學/電化學活性功能隔膜材料，對電極、電解液等電池活性成分的性能進行優(yōu)化，這些研究工作擴大了功能隔膜研究的外延與內涵.

鋰離子電池在未來較長時間內將仍然是綜合性能最好的二次電源，進一步提升其能量密度、功率密度等性能指標，以全面滿足交通工具電動化和大規(guī)模儲能的應用要求，也是社會關注的重點.對于隔膜材料而言，除了在電池全生命周期過程中始終有效阻隔正、負極實現被動安全機制外，更需要針對高比容量正/負極、高電壓正極材料等材料體系以及快充、極端溫度等工況場景，發(fā)展具有溫度響應、電壓響應等主動安全策略并可輔助提升電極、電解液性能的新型功能隔膜.面對這些高安全、高比能的要求，未來鋰離子電池隔膜的重要發(fā)展方向有：1) 通過基材選擇和工藝改善，減小隔膜厚度同時平衡機械性能；2) 通過有機-無機復合涂層的設計，制備高耐熱、阻燃、高遷移數等多功能耦合的高品質隔膜；3) 在生態(tài)文明建設背景下，進一步發(fā)展環(huán)保型水系涂層材料和工藝.需要指出的是，鋰離子電池實際是將能量轉換過程耦合在高度可逆的電化學反應中的一個系統(tǒng)，其綜合性能的提升也是一項系統(tǒng)工程.因此，功能隔膜的研發(fā)需要注重對鋰離子電池的材料特性、反應過程等基礎科學問題的準確理解.