侯凱, 楊澤峰, 袁驥, 陳秋霖

1.太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024

2.山西焦煤集團房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，山西 太原 030053

3.中國建筑技術集團有限公司，北京 100013

4.滇西應用技術大學 普洱茶學院，云南 普洱 665000

1 引 言

LDHs也被稱為陰離子黏土，一般是由兩種或兩種以上金屬元素組成并具有典型層狀結構的雙氫氧化物，其結構與水鎂石(Mg(OH)2)的普通八面體結構類似，具有典型的層狀結構，其中部分二價陽離子與八面體羥基配位，被三價陽離子同構取代，形成帶正電的片狀；在類水鎂石薄片之間的層間區(qū)域，凈正電荷由陰離子補償，一些氫鍵水分子可能占據(jù)層間區(qū)域的自由空間。LDHs因其結構和組成的可調(diào)性、陰離子交換性、阻燃性、結構記憶功能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的物化性能，被廣泛應用于催化、阻燃劑、環(huán)境保護、醫(yī)藥等眾多領域。例如，LDHs層板陽離子數(shù)量及種類的可調(diào)節(jié)性，層間陰離子的可交換性，可以用于吸附水體中的有害物質；其無毒、耐酸堿性、熱穩(wěn)定性好的特點，可以用作阻燃劑；將有機分子作為插層物質制備的LDHs，可作為藥物釋放體系應用于醫(yī)藥領域；LDHs主要呈堿性，若其陽離子金屬氫氧化物為酸堿兩性，則具備一定的酸性特征領域，這種酸堿特性，使其在催化領域有著良好的應用。同樣，LDHs也被廣泛研究和應用于建材領域。本文主要綜述了LDHs在水泥及水泥混凝土、瀝青、建筑有機高分子材料中的應用情況，以期加深對LDHs材料在建材領域的應用認識，進而有利于LDHs在建材領域的使用拓展。

2 LDHs礦物學特性

圖1 (a) LDHs的結構示意圖; (b) CaAl-NO3 LDHs的SEM圖[3, 4]Fig. 1 (a) Structure diagram of LDHs; (b) SEM images of the CaAl-NO3 LDHs

LDHs具有以下幾種特性：(1)酸堿性：LDHs中二價金屬氫氧化物的堿性強弱就是LDHs的堿性強弱；而酸性強弱與三價金屬氫氧化物的酸性強弱和二價金屬氫氧化物的堿性強弱有關。(2)熱穩(wěn)定性：標準大氣壓下，0～200 ℃時，LDHs失去層間水，200～450 ℃時，失去層板上的羥基水和部分層間陰離子，450～550 ℃時，形成較為穩(wěn)定的雙金屬氧化物LDO，550 ℃以前材料的層狀有序結構保持不變，而當溫度達600 ℃以上時，層狀結構被完全破壞。(3)離子交換性：LDHs具有很強的陰離子交換能力，且交換能力與M3+/M2+的摩爾比(電荷密度)有關，同時，LDHs更易吸附高價態(tài)的陰離子。LDHs層間陰離子交換能力的大小順序為：CO32-≥SO42->OH->F->Cl->Br->NO3-。(4)結構記憶功能：在一定溫度下，將LDO加入到含有某種陰離子的水溶液中，LDO會與陰離子再構建形成新的LDHs?；谝陨咸匦?，可通過將LDHs進行各種改性以滿足不同建材的特定需求。(5)阻燃性：LDHs受熱時，層間離子以H2O和CO2的形式脫除，起到阻隔O2和吸熱的作用。(6)紅外吸收和紫外阻隔性：LDHs的層間和層板上均含有紅外特征吸收峰基團，紅外吸收范圍可通過調(diào)整組成而加以改變，LDHs層間也可插入有機紫外吸收劑基團，從而提高對光的穩(wěn)定性。

3 LDHs的合成方法

LDHs的合成方法較多，最常見的是共沉淀法，其次是離子交換法、水熱合成法。所有的合成方法需在中性或堿性環(huán)境下進行，并避免空氣中CO2的污染，以防止碳酸根離子進入LDHs層間。大多數(shù)的M2+和M3+基本都能采用共沉淀法合成LDHs，但合成產(chǎn)物結晶性差，粒徑較大且分布寬，但因其對設備要求不高、反應條件溫和、依舊是應用最廣泛的合成方法。采用水熱合成法、溶膠凝膠法，可獲得粒徑均勻、分散性好、結晶良好的LDHs，但合成過程復雜，反應條件苛刻。為了讓目標陰離子引入LDHs層中，陰離子交換法、煅燒—再水合復原法是最佳選擇。采用煤矸石、粉煤灰、鋼渣等為原材料合成的LDHs，具備層狀雙金屬氫氧化物的基本特征，還能充分利用廢棄資源，具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。除了以上合成方法，為制備不同成分和結構、具有一些特殊性能或者納米尺寸的LDHs，學者們不斷地研究出新的合成方法，現(xiàn)有的方法也在不斷改進。一些常見的合成方法見表1，根據(jù)對LDHs粒徑大小、形貌、性能的要求和現(xiàn)有條件，可選擇相應的合成方法[5-10]。

表1 LDHs的制備方法Table 1 Preparation methods of LDHs

4 LDHs在建材中的應用

4.1 LDHs在水泥及水泥混凝土中的應用

水泥是粉狀水硬性無機膠凝材料，混凝土是由膠凝材料將集料膠結成整體的工程復合材料，這兩種材料在建材領域應用十分廣泛。

混凝土在使用過程中會受到侵蝕，包括無機物侵蝕、有機物侵蝕和微生物侵蝕。其中，無機物侵蝕損傷混凝土的主要離子有CO32-、Cl-和SO42-。CO32-主要來源于空氣中的CO2，進而與混凝土中的Ca(OH)2反應生成CaCO3，即所謂的“碳化”，碳化過程是一個體積增大的反應，從而在水泥內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，主要影響結混凝土結構的耐久性，碳化作用也會降低混凝土pH值，從而改變水泥石的化學組成，影響混凝土的理化性質。pH值的降低也會破壞鋼筋表面堿性的鈍化膜，誘發(fā)鋼筋銹蝕?；炷量兹芤褐械淖杂蒀l-達到一定濃度時，會通過電化學作用引起鋼筋保護層氧化膜破壞，進而造成銹蝕。SO42-的破壞方式主要有兩種：一種是干燥條件下硫酸鹽的析出和結晶膨脹，使混凝土自表層開始破壞；另一種是硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2和水化鋁酸鈣反應生成石膏和鈣礬石，反應后體積膨脹使混凝土開裂[11]。

針對混凝土的碳化問題，陳偉[12]提出借助LDHs的陰離子交換能力和結構記憶功能，通過向水泥混凝土中摻入不同的LDHs，研究了其抗碳化性能。試驗所用的LDHs分別為：Mg-Al-CO3型水滑石(O-LDHs)、O-LDHs經(jīng)煅燒脫CO3的水滑石(C-LDHs)和C-LDHs在飽和石灰水中再水化的水滑石(R-LDHs)。將三種水滑石分別制漿和成型，經(jīng)加速碳化試驗后進行表征。結果表明不同水滑石均可吸收轉化CO2，轉化順序為：C-LDHs>O-LDHs>R-LDHs。1%的不同水滑石摻入混凝土中對混凝土強度影響不大，但經(jīng)加速碳化若干天后，摻入2%的水滑石抗碳化能力均有所改善，尤以C-LDHs效果明顯，R-LDHs僅對早期抗碳化能力有提高作用，后期無影響。

抗氯離子和硫酸根離子滲透性也是混凝土等建材亟待解決的問題之一。陳宇軒[13]合成了CaAl-NO3LDHs，研究了這類物質在單一氯離子溶液、模擬孔溶液和水泥體系中的吸附行為。研究表明，模擬過程中，CaAl-(OH,NO3) LDHs是模擬孔溶液反應后的主要產(chǎn)物，侵蝕時Cl-會取代大部分OH-和NO3-的吸附位，導致CaAl-(Cl,OH,NO3) LDHs固溶體的生成。另外，少量CaAl-(CO3,Cl)和CaAl-(SO4,Cl) LDHs通過成核結晶過程轉化得到，但離子交換是固化Cl-的主要機理?；谝陨线^程，制備了LDHs改性的水泥基材料，發(fā)現(xiàn)CaAl-NO3LDHs的摻入減少了水泥的凝結時間，2%摻雜加速水泥水化作用，有利于早期強度的提升?？笴l-侵蝕方面，2%的LDHs添加量對抗Cl-侵蝕能力最強。為了進一步解決材料的孔隙率問題，采用偏高嶺土與LDHs進行復合改性，從而有助于水泥混凝土耐久性能的提升。

段平[11]系統(tǒng)地研究了LDHs對混凝土耐久性能的影響。當Al3+/Mg2+為1：2和1：3時，結構穩(wěn)定性最好，因此篩選鋁鎂比1：3的LDHs材料，且經(jīng)600 ℃煅燒最有利于材料固碳性能的發(fā)揮。將LDHs置于水泥漿體體系中研究表明，LDHs對水泥物理特性、水化程度、pH值均無明顯影響。對常見侵蝕性離子CO32-、Cl-、SO42-的吸收能力評價結果表明，煅燒處理的LDHs材料吸收效果最好，且對SO42-的吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的過程，吸附過程符合Langmuir等溫模型。與此同時，含粉煤灰的混凝土材料在加入焙燒的LDHs后也可顯著提升抗碳能力[14]。

張小娟[15]合成了鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物(Zn-Al LDHs)及其350 ℃下的焙燒產(chǎn)物(Zn-Al CLDHs)，重點從電化學角度研究了鋼筋在材料浸泡前后的電性能變化。研究表明：經(jīng)Zn-Al CLDHs浸泡處理3 h后，鋼筋腐蝕電位正向移動，電荷轉移電阻增加，極化電阻增加，腐蝕速率降低，說明有效減緩了鋼筋腐蝕的發(fā)生與進一步發(fā)展，同時浸泡后的Cl-濃度降低，pH值升高，有利于維持鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定性。王愛國[16]則將煅燒后的LDHs應用于地聚物中，LDHs經(jīng)煅燒后再置于NaCl溶液中，可通過Cl-實現(xiàn)層狀結構的復原，煅燒的LDHs可提高地聚物的抗氯離子滲透性能，其3%的摻量可減少Cl-滲透量的44%，且有利于地聚物密實降低結構的形成；與Portland水泥相比，堿活化礦渣(AAS)水泥具有較低的Cl-滲透性，除了歸因于減少的毛細管作用和孔溶液中高濃度的自由離子產(chǎn)生的滲透壓可以中和Cl-的遷移外，主要還由于其強的Cl-結合能力。Portland和AAS水泥基混凝土孔溶液中主要存在兩相，即Mg-Al LDHs和AFm結構(水化硅鋁酸鈣，C-S(A)-H)，研究表明這兩種物質在高堿性溶液中可有效吸取Cl-，對于Mg-Al LDHs，表面吸附為主要結合機制，AFm兼具表面吸附和晶格置換。碳酸鹽的存在會顯著降低這兩相對Cl-的結合[17]。AAS中，MgO的含量對LDHs含量乃至AAS水泥基混凝土抗硫酸鹽的性能有著直接的影響。MgO含量增加，LDHs含量相應增加，抵御硫酸鹽侵蝕的能力也隨之增強[18]。

除了層狀結構，GUAN[19]使用溶劑熱法合成了三維結構的微納米LiAl-LDHs，并將其用于硫鋁酸鈣水泥熟料(CSAC)，研究表明，隨著LiAl-LDHs含量的增大，CSAC早期抗壓強度增大，凝固時間縮短，顆粒尺寸對凝固時間影響甚微，但尺寸越小，早期抗壓強度越大。

綜上所述，LDHs對化學侵蝕離子CO32-、Cl-和SO42-均有一定的轉化和抗?jié)B作用，這得益于其陰離子交換能力和結構記憶功能。目前，在條件控制方面，LDHs的單體顆粒尺寸和含量對混凝土抵抗侵蝕的能力影響有一定的影響[20]；應用方面，除了常規(guī)的水泥混凝土，焙燒的LDHs也被用于近海超高性能混凝土中，有望應對惡劣的海洋環(huán)境[21]；混凝土效能方面，CaAl-LDHs還可以加速混凝土的硬化過程，降低總凝時間[22]。

4.2 LDHs在瀝青中的應用

瀝青作為建筑材料具有諸多優(yōu)點，但存在兩個缺點：一個是容易被引燃，同時會產(chǎn)生大量毒煙和熱量，威脅人員安全；另一個是在紫外光、熱、氧等環(huán)境因素和載荷的綜合影響下，瀝青會不可逆的老化。針對這兩點問題，最常用的解決方法是將阻燃劑和具有紫外光屏蔽或吸收功能的改性劑添加到瀝青中。

公晉芳[23]使用高速剪切拌合機將瀝青與Mg-Al LDHs在140 ℃左右混合獲得改性瀝青，研究表明：TFOT和8 d紫外老化試驗后，LDHs改性瀝青的軟化點和針入度變化遠小于基質瀝青的改變，說明改性瀝青更能抗氧化老化和紫外老化；LDHs可增加瀝青的抗疲勞特性和耐久性，但也增加了應力比的敏感性。在阻燃方面，朱凱[24]采用ZnMgAl-CO3LDHs制備阻燃瀝青，結果表明2%的LDHs可使瀝青燃燒的最大熱釋放速率、平均熱釋放速率、總煙釋放量分別下降24.9%、14.3%和27.0%，表現(xiàn)出較好的阻燃抑煙效果，這是由于LDHs的層狀結構可以阻隔熱質交換、延緩火焰蔓延，LDHs分解產(chǎn)生的金屬氧化物也會促成阻隔層的形成，LDHs改性瀝青的燃燒殘渣碳層的完整性、抗氧化和致密性較單一瀝青均有提高，LDHs填量較大時(25%)效果不佳。

直接將LDHs與瀝青混合會使兩者相容性較差，需將LDHs進行改性以獲得性能更優(yōu)異的瀝青產(chǎn)品[25]。ZHANG[26]將LDHs和TEVS硅烷改性的LDHs添加入瀝青中，研究了紫外線照射對瀝青溫度敏感性和流變性的影響。研究表明改性LDHs與瀝青的相容性提升，同時降低了瀝青的溫度敏感性，增強了抗疲勞老化的能力，顯著改善低溫蠕變裂紋。

楊欽麟[27]采用二苯酮-4對LDHs進行有機插層改性，改性LDHs摻入量為3%和5%，研究表明改性LDHs能夠顯著提高瀝青混合料的抗老化性能。姚婷婷[28]則通過陰離子交換法和焙燒還原法分別制備了水楊酸插層LDHs和UV-284插層LDHs，研究發(fā)現(xiàn)插層后LDHs層間距增大，插層后的LDHs在瀝青中表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸收和反射紫外光的能力。Xu[29]則借助陰離子交換法將十二烷基苯磺酸鈉插入到LDHs中制成有機LDHs復合材料，該復合材料不影響瀝青的物理特性，但會提升抗紫外線老化和抗熱氧老化的性能，有機改性LDHs的效果優(yōu)于未改性的LDHs。LI[30]則采用熔融混合法，利用硬脂酸鈉改性LDHs，結果表明LDHs和改性LDHs均可提升瀝青抗熱氧化和抗UV老化性能，改性LDHs在抗老化性能方面則更勝一籌。

瀝青會釋放揮發(fā)性有機污染物(VOC)，研究表明將LDHs添入瀝青結合料中可降低瀝青使用過程中VOC的排放，尤其是小分子揮發(fā)物的釋放顯著降低，相比常規(guī)瀝青，VOC的排放量可減少40%～60%[31]。

綜上所述，由于具有特殊的片層結構，LDHs可以防止水、溶劑分子的滲入，也可阻隔氣態(tài)分子，LDHs具有耐熱性，不會因為瀝青加熱時高溫而失效，LDHs在瀝青中以類填料型結構存在，可改善瀝青存儲穩(wěn)定性，提高瀝青高溫穩(wěn)定性和流變性。LDHs中主體層板上的金屬元素和層間陰離子以非共價鍵的形式組合在一起，使其具有多級屏蔽、反射和吸收紫外光的特性，從而緩解老化進程。

4.3 LDHs在建筑有機高分子材料中的應用

建筑有機高分子材料也稱為建筑塑料，是以高分子化合物為基本材料，與其它原料經(jīng)一定條件混煉、塑化成型，在常溫常壓下能保持產(chǎn)品性狀不變的建筑用材料。LDHs在建筑塑料中的最主要應用是阻燃作用。

聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，在建筑行業(yè)主要用于管材。李茜[32]以活化指數(shù)為考察指標，篩選出月桂酸和油酸鈉分別為表面改性劑，對ZnMgAl LDHs的表面改性效果最好。經(jīng)月桂酸和油酸鈉改性后的LDHs晶粒尺寸均有所減小，熱穩(wěn)定性提高，在添加量相同時，極限氧指數(shù)(LOI)的大小順序為：油酸鈉改性的LDHs>月桂酸改性的LDHs>未改性的LDHs，LOI越高，阻燃性越好。當改性前后LDHs添加質量分數(shù)為10%～50%時，復合材料的機械性能逐漸下降，復合材料機械性能和熱穩(wěn)定性大小順序為：油酸鈉改性的LDHs>月桂酸改性的LDHs>未改性的LDHs的復合材料。

趙世永[33]研究了CaAl-LDH/PP復合材料的各項性能，XRD表明PP高分子鏈已進入到LDHs片層間，片層呈剝離狀，SEM發(fā)現(xiàn)復合材料斷裂方式為韌性斷裂，力學性能測試發(fā)現(xiàn)隨LDH含量的增大，其各項力學性能均先增大后減小，TG表明LDH片層可提高PP基體的熱穩(wěn)定性，同時緩解PP的降解速率，增強了成炭作用，從而有利于阻燃作用的提升。由于PP燃燒時易熔滴，郝建港[34]研究了含鐵LDHs對膨脹阻燃劑(IFR)聚丙烯體系的抗滴落協(xié)效作用，UL94垂直燃燒測試表明，含鐵的MgAlFe LDHs可顯著改善PP/IFR體系的抗滴落性能，而MgAl LDHs則未表現(xiàn)出抗滴落性能。

由于LDHs摻入量較大會造成機械性能的下降，同時功能單一，因此研究人員進一步采用復配和功能化的方法對復合材料加以優(yōu)化，以發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢。王吉祥[35]先制得油酸鈉改性的LDHs，然后與阻燃劑聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)進行混配，總添加量30%不變的情況下，獲得了改性LDHs與APP-PER的最佳配比為7：3，說明協(xié)同阻燃效果更優(yōu)。同時合成了CuAl LDHs，通過控制原料的比例，將LDHs粒徑制得最小，以提高LDHs與高分子基體相容性，再與APP和十溴二苯乙烷(DBDPE)復配用于阻燃和機械性能的測試，從而提高了阻燃性能的同時，進一步減少其對復合材料機械性能的影響。

汪標[36]通過離子交換和共沉淀法制備了LDHs/鉬酸銅雜化材料，然后通過母粒—熔融共混法將其引入PP基體。王杰[37]引入MMT和熒光材料Eu，采用熔融共混法制備出了在PP基體中均勻分散的MMT/Mg-AL-Eu LDH材料，使復合材料具備阻燃抑煙作用的同時，兼具熒光效果。鄭秀婷[38]發(fā)現(xiàn)LDHs與Sb2O3復配填入PP具有協(xié)同阻燃抑煙作用。

聚氯乙烯(PVC)材料在建材領域用途極廣，主要用于管路、吊頂、電纜、門窗、發(fā)泡板等，具有成本低、耐腐蝕、絕緣性好等特點，但與其它高分子材料相同，PVC易燃。朱弘[39]以陰離子層狀LDHs作為Cu2+載體，合成了MgCuAl-LDHs/PVC復合材料，這樣可以將Cu2+均勻分散于PVC基體中，同時發(fā)揮LDHs對PVC的熱穩(wěn)定效果和Cu2+對PVC燃燒時的抑煙效果。

另外，為了提高建筑材料的整體性能，尤其是阻燃性能，LDHs也被研究用于聚乙烯醇(PVA)[40]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)[41]、聚乳酸(PLA)[42]、聚氨酯(PU)[43]。

綜上所述，LDHs在建筑有機高分子材料中的最主要作用是阻燃，但是存在其它性能如力學性能的下降。因此，LDHs/建筑塑料今后的研究方向為：通過調(diào)節(jié)LDHs插層陰離子的種類和數(shù)量，調(diào)控晶粒尺寸和分布狀態(tài)，利用LDHs與其它阻燃材料的協(xié)同效應，以及不斷改進LDHs的生產(chǎn)，提高復合材料的綜合性能[44]。

5 結論及展望

LDHs作為一種新型的納米無機非金屬材料，正逐漸獲得越來越廣泛的開發(fā)與應用。在合成方面，涌現(xiàn)出多種合成思路；在應用方面，其特殊的礦物學特性使得LDHs在建筑材料領域具有廣闊的發(fā)展前景。目前，LDHs已在水泥和混凝土、瀝青以及建筑塑料方面得到了廣泛而深入的研究和應用開發(fā)。通過合理的改性、復合、包覆等加工工藝，LDHs作為添加劑能顯著提高多種傳統(tǒng)建材的功能特性。

LDHs作為一種新興材料，還存在一些不足，包括合成工藝復雜、成本高、工業(yè)化應用規(guī)模小等。因此，在具體實踐中，應著重關注以下幾個方面：

(1)優(yōu)化合成條件：尋求簡易、低能耗、低成本的合成方式，減少環(huán)境污染和能源浪費。(2)擴充合成原料：嘗試用多種原料合成LDHs，積極實現(xiàn)多種原料的搭配使用和固廢的資源化和高值化利用。(3)提升材料性能：通過創(chuàng)新材料合成原料和工藝，合成新的LDHs材料，使其具有某些方面更優(yōu)異的屬性。(4)拓展應用范圍：繼續(xù)加大LDHs在建材領域的應用范圍，探索可能的新的應用方向。(5)尋求工業(yè)應用：借鑒已有的工業(yè)化生產(chǎn)流程，逐步擴大試驗規(guī)模，升級用于生產(chǎn)LDHs的工業(yè)設備。