程籽毅， 魏卓， 何智妍， 肖淑云， 王彥旭， 周堃

成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059

0 前言

鋰是重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)藥、制冷設(shè)備、核能發(fā)電等領(lǐng)域。近年來，電子材料和新能源等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)興起，“能源金屬”[1]鋰的關(guān)注度也不斷提升。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)數(shù)據(jù)顯示，2012年我國(guó)鋰資源的消費(fèi)量為5.5萬t，而在2018年我國(guó)鋰資源消費(fèi)量達(dá)到了16.9萬t，年均增長(zhǎng)率達(dá)到20.6%[2]，預(yù)計(jì)2025年增長(zhǎng)率維持在15%～25%之間。鋰資源消費(fèi)和需求量呈現(xiàn)大幅持續(xù)增長(zhǎng)主要體現(xiàn)在新能源電池和醫(yī)藥行業(yè)[3]。中國(guó)目前鋰資源主要來源為鹽湖鹵水(68%)、鋰輝石(30%)、鋰云母(2%)，其中液態(tài)鋰資源主要分布于青海和西藏鹽湖，硬質(zhì)鋰資源主要分布于四川和新疆地區(qū)[4]。

四川省鋰資源主要是以鋰輝石礦形式存在，且占全國(guó)鋰礦石資源的57%，主要分布在馬爾康市(14.8萬t)、金川縣(13.3萬t)、道孚縣(1.8萬t)、雅江縣(0.1萬t)、康定市(106.2萬t)，共136.2萬t(以Li2O計(jì))[5]。2011年1月，針對(duì)四川省如此豐富的礦石鋰資源，四川省委經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議提出，應(yīng)當(dāng)站在戰(zhàn)略資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的高度，盡快規(guī)劃發(fā)展四川省鋰產(chǎn)業(yè)。礦石鋰資源的綜合利用便顯得尤為重要。

目前鋰礦石提鋰的主流工藝為硫酸法，鋰礦石經(jīng)轉(zhuǎn)型焙燒和硫酸化焙燒后浸出，再加入石灰調(diào)整pH至中性，便可除去其中大量的雜質(zhì)金屬離子，再加入碳酸鈉進(jìn)一步除Ca2+和Mg2+，既可得到較為純凈的鋰溶液，而后蒸發(fā)濃縮，得到的濃縮液再加入Na2CO3，將Li2SO4轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3。碳酸鋰以細(xì)小但是易于沉淀的白色晶體沉淀出來，經(jīng)過反復(fù)洗滌、真空干燥即可得到碳酸鋰成品[6,7]。

為了提高四川鋰礦綜合利用效率，在傳統(tǒng)鋰輝石制碳酸鋰工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，如主流硫酸法采用氫氧化鈉中和法除去鐵、鋁等雜質(zhì)，但是副產(chǎn)硫酸鈉附加值較低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，本論文研究以氨氣替代強(qiáng)氧化鈉中和法除雜制碳酸鋰工藝，此工藝中部分氨氣可以循環(huán)使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。但此種工藝在濃縮和精制鋰溶液沉淀結(jié)晶過程中存在LiNH4SO4復(fù)鹽產(chǎn)生，使溶液中鋰濃度降低或使產(chǎn)品碳酸鋰中夾帶硫酸銨鋰復(fù)鹽導(dǎo)致純度不高，影響了鋰的收率和碳酸鋰產(chǎn)品品質(zhì)?；谝源朔N工藝體系中所存在的問題，亟需對(duì)Li+,NH4+與SO42-三元體系在常溫(25 ℃)下的相平衡進(jìn)行研究，探究其硫酸銨鋰的復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)，并通過相平衡的研究探尋一種最適宜的工藝流程從而避免在濃縮沉鋰的過程中產(chǎn)生硫酸銨鋰復(fù)鹽對(duì)整個(gè)碳酸鋰產(chǎn)品的收率以及純度造成影響，為四川鋰礦石資源的綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用去離子水為成都超越科技有限公司(CD-UPT-II-20L型)超純水機(jī)，電導(dǎo)率<4.5 μS/cm，實(shí)驗(yàn)過程中均用此水，其余藥品見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要使用儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 laboratory apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法[8,9]開展相平衡研究。具體做法是向二元體系的飽和鹽溶液中梯度加入另一種鹽配制溶液( 如向Li2SO4飽和液[10]中梯度加入(NH4)2SO4或向(NH4)2SO4飽和液[11]中梯度加入Li2SO4·H2O)于100 mL 藍(lán)口瓶中。所配溶液置于恒溫振蕩器中振蕩(溫度控制在298±0.5 K)。定期取上層清夜進(jìn)行密度、折光率和組成分析(取樣時(shí)應(yīng)使體系靜置至懸浮固體顆粒完全沉淀) ，以其密度、折光率和組成不變時(shí)作為平衡標(biāo)志。確認(rèn)體系達(dá)到平衡后，取上層清液進(jìn)行化學(xué)成分分析，同時(shí)測(cè)定液相密度、折光率等物化性質(zhì)，并取相應(yīng)固相采用XRD和濕渣法進(jìn)行固相分析。平衡液相密度采用稱量瓶法測(cè)定，折光率用阿貝折射儀測(cè)定。

1.4 分析方法

Li+采用原子吸收光譜儀測(cè)定[10]；SO42-采用茜素紅—硫酸鋇滴定法測(cè)定[12]；NH4+采用差減法測(cè)量；平衡固相分析方法：X-ray射線衍射法和Schreinemakers濕渣法[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O 298 K穩(wěn)定相平衡實(shí)驗(yàn)研究

三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O在298 K下等溫溶解平衡時(shí)，其飽和溶液的液相組成、濕渣組成及其密度的相關(guān)相平衡數(shù)據(jù)如表3，該三元體系在298 K下的等溫相圖如圖1。三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O在298 K下穩(wěn)定相圖有3個(gè)結(jié)晶區(qū)，3條單變量曲線和2個(gè)共飽點(diǎn)(C、D)。為確定圖3中各結(jié)晶區(qū)的固相組成采用濕渣法，如在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)4C和11D兩點(diǎn)濕渣進(jìn)行取樣，用乙醇洗滌多次、濾紙擦干后送檢XRD分析兩共飽點(diǎn)的固相組成，其XRD分析結(jié)果如圖2、圖3所示。為確定圖1中各點(diǎn)的液相組成，采用分析液相中離子濃度來確定液相中兩種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)4C和11D兩點(diǎn)液相進(jìn)行取樣，取5mL液相清液定容于100 mL容量瓶中，將定容后液體稀釋一定倍數(shù)后送檢原子吸收測(cè)定Li+的摩爾濃度c1，再采用茜素紅—硫酸鋇滴定法測(cè)定SO42-的摩爾濃度c2，由于液相中只存在Li+、SO42-和NH4+，則NH4+的摩爾濃度c3可由液相中電荷守恒關(guān)系(c1+c3=2c2)計(jì)算得到，得到各離子濃度后則可計(jì)算在液相或固相中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表3中所示。

圖1 三元體系Li+,NH4+∥SO42--H2O在298 K下相圖Fig. 1 Phase diagram of ternary system Li+, NH4+∥SO42--H2O at 298 K

圖2 共飽點(diǎn)C處平衡固相XRD譜圖Fig. 2 XRD pattern of the invariant point C

圖3 共飽點(diǎn)D處平衡固相XRD譜圖Fig. 3 XRD pattern of the invariant point D

表3 三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O在298 K下溶解度、密度、折光率測(cè)定值Table 3 Expem values of solubility, density and refractive index of ternary system Li+, NH4+ ∥SO42--H2O at 298 K

共飽點(diǎn)C對(duì)應(yīng)的平衡液相組成為w(Li2SO4)=7.12%，w[(NH4)2SO4]=39.11%，w(H2O)=53.77%；其平衡固相為(NH4)2SO4和LiNH4SO4。共飽點(diǎn)D對(duì)應(yīng)的平衡液相組成為w(Li2SO4)=22.02%，w((NH4)2SO4)=13.17%，w(H2O)=64.81%；其平衡固相為L(zhǎng)i2SO4·H2O和LiNH4SO4。單變量曲線AC，CD，DB對(duì)應(yīng)的平衡固相分別為(NH4)2SO4，Li2SO4·H2O和LiNH4SO4，其中復(fù)鹽LiNH4SO4的結(jié)晶區(qū)最大，對(duì)應(yīng)復(fù)鹽LiNH4SO4溶解度最小，(NH4)2SO4的結(jié)晶區(qū)最小，對(duì)應(yīng)(NH4)2SO4的溶解度最大。由此三元體系相圖可見，在(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，Li2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大越容易進(jìn)入復(fù)鹽LiNH4SO4的結(jié)晶區(qū)，而在實(shí)際的工藝流程中為保證鋰浸出液中沉鋰的收率會(huì)在沉鋰前對(duì)其進(jìn)行濃縮，則Li2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)逐漸升高，而此時(shí)(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)逐漸升高，使得在濃縮過程中更容易進(jìn)入復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)從而形成了復(fù)鹽LiNH4SO4。通過此復(fù)雜三元體系的相平衡研究，為使得在濃縮、沉鋰過程中不形成復(fù)鹽LiNH4SO4的同時(shí)還能達(dá)到沉鋰時(shí)鋰濃度的要求，則要通過控制(NH4)2SO4，Li2SO4·H2O其中一種鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因?yàn)槌龄囘^程中Li2SO4為主要成分，則選擇控制(NH4)2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以11D點(diǎn)為例，在此點(diǎn)的Li2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到了沉鋰溶液中鋰濃度的要求，在氨中和除雜之前采用鈣離子沉淀法將鋰溶液中鋰硫比([w(Li2SO4·H2O)/w(NH4)2SO4)]降到1.6以下，就可使得沉鋰溶液始終保持在液相區(qū)而不進(jìn)入復(fù)鹽LiNH4SO4結(jié)晶區(qū)，從而解決了在此工藝中形成復(fù)鹽LiNH4SO4導(dǎo)致碳酸鋰純度、收率不高的問題。

2.2 平衡液相物化性質(zhì)研究

由表3中的數(shù)據(jù)繪制了該三元體系298K下平衡液相密度-組成圖和折光率-組成圖，分別如下圖4、圖5所示。圖4平衡液相密度-組成圖中各點(diǎn)液相密度是由對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行取樣5 mL樣時(shí)，同時(shí)對(duì)此5 mL樣品進(jìn)行稱量，質(zhì)量與體積之比則為此液相點(diǎn)密度；圖5平衡液相折光率-組成圖中各點(diǎn)折光率數(shù)據(jù)是待液相達(dá)到平衡后對(duì)各點(diǎn)液相間隔3 h取樣，3次折光率誤差不超過0.000 1則為次液相點(diǎn)折光率數(shù)據(jù)。

圖4 三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O在298 K下平衡液相-密度組成圖Fig. 4 The ternary system Li+, NH4+//SO42--H2O equilibrium liquid phase-density composition diagram at 298K

圖5 三元體系Li+, NH4+//SO42--H2O在298K下平衡液相-折光率組成圖Fig. 5 The ternary system Li+,NH4+//SO42--H2O equilibrium liquid phase-refractive index composition diagram at 298K

在圖4平衡液相密度-組成圖中和圖7平衡液相折光率-組成圖中，在AC段中平衡液相的密度和折光率隨著w(Li2SO4)逐漸增大而增大；CD段平衡液相密度隨著w(Li2SO4)逐漸增大而緩慢減小且減小速率變慢，折光率隨著w(Li2SO4)逐漸增大而減?。籇B段密度和折光率均隨著w(Li2SO4)逐漸增大而減小，由此可見密度、折光率隨平衡液相中w(Li2SO4)變化趨勢(shì)基本相同，其單變量曲線呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了三元體系Li+, NH4+∥SO42--H2O在298 K下相平衡數(shù)據(jù)并繪制了相圖，得出該三元體系為復(fù)雜三元體系，且有復(fù)鹽生成。整個(gè)相圖有3個(gè)結(jié)晶區(qū)，3條單變量曲線和2個(gè)共飽點(diǎn)。

(2)3個(gè)結(jié)晶區(qū)分別為(NH4)2SO4，Li2SO4·H2O和復(fù)鹽LiNH4SO4，其中復(fù)鹽LiNH4SO4的結(jié)晶區(qū)最大，溶解度最??；(NH4)2SO4結(jié)晶區(qū)最小溶解度最大；由此可見在含有鋰離子和銨根離子的體系中更容易結(jié)晶析出復(fù)鹽LiNH4SO4。

(3)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果填補(bǔ)了Li+, NH4+∥SO42--H2O三元體系相圖數(shù)據(jù)的空白，由此相平衡數(shù)據(jù)和相圖，可以指導(dǎo)鋰輝石濕法冶金工藝中采用氨中和除雜技術(shù)和碳酸銨純化技術(shù)中出現(xiàn)的一些問題。

例如，在鋰浸出液中硫酸鋰含量一定的情況下，隨著濃縮時(shí)浸出液中(NH4)2SO4的濃度增高，則易析出復(fù)鹽LiNH4SO4，此時(shí)通過控制含鋰溶液中鋰硫比[w(Li2SO4·H2O)/w((NH4)2SO4)]小于1.6就可使其在濃縮和碳化沉鋰的階段不形成復(fù)鹽LiNH4SO4，從而提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量，為此類工藝提供了科學(xué)的指導(dǎo)。