黎潔， 謝賢*， 宋強(qiáng)， 胡尚軍， 任明昊， 王成行

1. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；

3. 廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510600；

4. 廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510600

引 言

銅、錫是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的金屬，隨著礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開采利用，銅礦資源和錫礦資源日益匱乏，銅錫多金屬礦的開發(fā)利用備受選礦工作者的重視。根據(jù)礦石性質(zhì)的不同，常采用浮選—重選、磁選—浮選—重選以及重選—浮選—重選等聯(lián)合工藝回收礦石中的有價(jià)金屬[1-3]。云南某含銅多金屬錫礦石礦物組成復(fù)雜，有用礦物及脈石礦物之間共生關(guān)系密切，屬于難選礦石。根據(jù)原礦性質(zhì)進(jìn)行了大量可選性試驗(yàn)研究，最終采用浮選—磁選—重選聯(lián)合工藝流程回收該礦石中的銅和錫礦物，獲得了較好的試驗(yàn)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了含銅多金屬錫礦石的資源綜合利用。

1 原礦、試劑及試驗(yàn)裝置

1.1 原礦性質(zhì)

1.1.1 礦樣多元素分析結(jié)果

為明確該礦樣的化學(xué)組成及礦物組成，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)多元素分析及礦物組成分析。礦樣的多元素分析結(jié)果如表1所示。原礦中有價(jià)金屬為銅、銀、銦和錫，有害物質(zhì)砷的含量較高，為1.34%；硫的含量較低，為2.65%，可能以硫鐵礦的形式存在。

表1 礦樣多元素分析結(jié)果 /%Table 1 Multi-element analysis results of ore samples

1.1.2 銅物相分析結(jié)果

從表2銅物相分析結(jié)果可知，礦石中銅主要以硫化銅形式存在，分布率高達(dá)94.64%，其次以結(jié)合氧化銅形式存在，分布率為4.10%。銅主要以硫化銅形式存在，因此優(yōu)先考慮采用浮選的方法回收銅礦中的銅。

表2 銅礦中的銅物相分析結(jié)果 /%Table 2 Phase analysis results of copper in copper ore

1.1.3 X射線衍射分析結(jié)果

采用X射線衍射技術(shù)對(duì)該礦石的礦物組成進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見圖1。由圖1可知，該銅礦的主要組分為石英、綠泥石、云母、螢石、黃銅礦、斑銅礦、黃鐵礦、赤鐵礦和毒砂。

圖1 礦樣XRD分析結(jié)果Fig. 1 XRD patterns of ore samples

1.1.4 主要礦物嵌布特征

黃銅礦是礦石中的主要含銅礦物，其嵌布粒度較細(xì)，與毒砂、石英等脈石礦物緊密共生(圖2a)，并存在包裹現(xiàn)象，導(dǎo)致單體解離困難。錫石以單體為主(圖2b)，粒度主要分布在50～100 μm，容易解離，可采用重選對(duì)其回收。

圖2 礦石主要礦物嵌布特征Fig. 2 Dissemination characteristic of main minerals in ore

1.2 試劑及裝置

試驗(yàn)所采用的藥劑有XT-53(一種改性黃藥，其特點(diǎn)是捕收劑強(qiáng))、Z200(無棣欣廣化學(xué)有限公司)、乙基黃藥(C2H5OCSSNa，株洲選礦藥劑廠)、丁基黃藥(C4H9OCSSNa，株洲選礦藥劑廠)、戊基黃藥(C5H11OCSSNa，株洲選礦藥劑廠)、石灰(CaO，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、松醇油(C10H17OH，上海坤猛石油制品有限公司)和硫酸銅(CuSO4，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。

試驗(yàn)所用裝置有FA2204N電子天平(上海菁海儀器有限公司)、XMQΦ240×90球磨機(jī)(武漢探礦機(jī)械廠)、XFG型掛槽浮選機(jī)(武漢探礦機(jī)械廠)、101-4A電熱干燥箱(金壇市梅香儀器有限公司)和XTLZ260/200多用真空過濾機(jī)(四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘探開發(fā)局)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅礦石浮選試驗(yàn)

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦作業(yè)在選礦廠生產(chǎn)中具有非常重要的地位，是有用礦物實(shí)現(xiàn)分選的必要前提[4]。因此，只有選用合適的磨礦細(xì)度，才能使有用礦物在得到充分的單體解離的同時(shí)避免過粉碎，從而獲得最佳的選別指標(biāo)。磨礦試驗(yàn)中石灰用量600 g/t，丁基黃藥用量60 g/t，松醇油用量30 g/t，磨礦細(xì)度-0.074 mm的占比分別為70%、75%、80%、85%和90%。磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程如圖3所示，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖3 銅礦石浮選試驗(yàn)流程圖Fig. 3 Flow chart of copper ore flotation test

圖4 磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 4 Effect of grinding fineness on flotation index

由圖4可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，銅粗精礦的品位和回收率逐漸提高，說明銅礦物解離的效果變好。當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm占90%時(shí)，銅粗精礦銅品位明顯下降，說明礦石出現(xiàn)了過磨現(xiàn)象。因此，綜合考慮銅粗精礦品位和回收率，應(yīng)選擇-0.074 mm占85%的磨礦細(xì)度，此時(shí)，銅粗精礦的品位和回收率分別為8.82%和85.15%。

2.1.2 石灰用量試驗(yàn)

礦樣中存在一定的黃鐵礦，石灰是黃鐵礦的有效抑制劑，主要通過水解產(chǎn)生OH-，使黃鐵礦表面生成親水的Fe(OH)2和Fe(OH)3而受到抑制[5,6]。試驗(yàn)中石灰用量分別為400 g/t、600 g/t、800 g/t、1 000 g/t和1 200 g/t。試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 石灰用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 5 Influence of lime dosage on flotation index

由圖5可知，隨著石灰用量的增加，銅粗精礦的銅品位逐漸增加，說明浮選時(shí)石灰抑制了黃鐵礦的上浮，繼續(xù)增加石灰用量至1 000 g/t時(shí)，銅粗精礦的銅品位和回收率大幅度地降低，綜合考慮品位和回收率，石灰用量選用800 g/t較為合適。

2.1.3 捕收劑種類試驗(yàn)

采用合適類型的捕收劑是實(shí)現(xiàn)銅礦物有效浮選的關(guān)鍵，捕收劑捕收能力太強(qiáng)，其選擇性往往較差，容易在捕收銅礦物的同時(shí)造成其它雜質(zhì)礦物的上浮，不利于銅精礦品位的提高。捕收劑的選擇性較好，其捕收能力一般較差，容易造成可浮性差的銅礦物難以得到有效的回收，不利于選礦回收率的提高和尾礦品位的降低[7]。為考察適合分選該銅礦物的捕收劑，進(jìn)行了捕收劑種類試驗(yàn)。捕收劑種類試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm占85%，石灰用量600 g/t，捕收劑用量60 g/t，松醇油用量30 g/t，對(duì)XT-53、Z-200、乙基黃藥、丁基黃藥和戊基黃藥5種捕收劑的浮選效果進(jìn)行了研究，具有捕收性好、用量較少等優(yōu)點(diǎn)，試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 捕收劑種類對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 6 Effect of collector types on flotation index

由圖6可知，采用乙基黃藥作捕收劑時(shí)，銅粗精礦銅品位為9.03%，比其它捕收劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但其銅回收率與捕收能力較強(qiáng)的XT-53和Z-200卻有較大差距。因此，綜合考慮，使用乙基黃藥和XT-53及Z-200進(jìn)行藥劑配比試驗(yàn)，兼顧其各自的優(yōu)點(diǎn)，以便得到更好的選別指標(biāo)。

2.1.4 捕收劑質(zhì)量配比試驗(yàn)

捕收劑配比試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm占85%，石灰用量600 g/t，捕收劑用量60 g/t，松醇油用量30 g/t，分別采用乙基黃藥與Z-200和XT-53按照質(zhì)量1：1和3：1進(jìn)行配比，試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 捕收劑配比對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 7 Effect of collector ratio on flotation index

由圖7可知，采用乙基黃藥與Z-200質(zhì)量配比3：1作為捕收劑時(shí)，銅粗精礦的選別指標(biāo)優(yōu)于其它三種配比，推測(cè)可能是產(chǎn)生較好的協(xié)同作用。因此，捕收劑選擇乙基黃藥與Z-200按照質(zhì)量配比3：1較為合適。

2.1.5 組合捕收劑用量試驗(yàn)

乙基黃藥與Z-200組合捕收劑的用量試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm占85%，石灰用量600 g/t，捕收劑用量60 g/t，松醇油用量30 g/t，捕收劑用量分別為40 g/t、60 g/t、80 g/t、100 g/t和120 g/t。試驗(yàn)流程見圖3，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig. 8 Effect of the amount of collector on flotation index

由圖8可知，隨著組合捕收劑用量的增加，銅粗精礦的品位和回收率呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)捕收劑用量為80 g/t時(shí)，銅粗精礦的銅品位和回收率達(dá)到最佳水平，繼續(xù)增加藥劑用量，銅品位大幅降低。綜合考慮，捕收劑用量選用80 g/t較為合適。

2.1.6 浮選閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)和開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行1次粗選、1次掃選、3次精選，中礦順序返回的閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖9所示，試驗(yàn)結(jié)果見表3所示。由表3可知，閉路試驗(yàn)最終獲得含銅21.98%、銀694.5 g/t、銦265.11 g/t，回收率分別為93.14%、65.76%和19.31%的銅精礦，可見該浮選流程和藥劑制度回收礦石中的銅的同時(shí)，銀和銦也得到了有效富集。

圖9 浮選閉路試驗(yàn)流程圖Fig. 9 Flow chart of flotation closed circuit test

表3 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Flotation closed circuit test results

2.3 浮銅尾礦選錫試驗(yàn)

浮選銅尾礦中含錫0.76%左右，且多數(shù)以錫石(SnO2)的形式存在(由掃描電鏡分析得出)，因此采用傳統(tǒng)的重選對(duì)浮選尾礦中的錫進(jìn)行回收。黃鐵礦、磁黃鐵礦等礦物的存在會(huì)影響錫石的富集，因此在搖床重選前，進(jìn)行了浮選脫硫和磁選除鐵作業(yè)。具體流程見圖10。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖10 浮銅尾礦選錫試驗(yàn)流程圖Fig. 10 Flow chart of tin beneficiation test of floating copper tailings

由表4可知，采用浮選—磁選—重選聯(lián)合工藝流程處理浮銅尾礦，可獲得含錫35.58%、銦465.24 g/t，回收率分別為77.42%和46.52%的錫精礦。

表4 浮銅尾礦選錫試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of tin beneficiation from floating copper tailings

3 結(jié)論

(1)云南某錫銅多金屬礦含銅0.79%、銀38 g/t、銦43.6 g/t、錫0.55%，試樣中的主要有用金屬礦物為黃銅礦、斑銅礦和錫石。

(2)原礦在磨礦細(xì)度-0.074 mm占85%，石灰用量為800 g/t，乙基黃藥與Z-200組合捕收劑，用量80 g/t，松醇油用量30 g/t的條件下，經(jīng)1次粗選、1次掃選和3次精選，中礦順序返回的全流程閉路試驗(yàn)獲得了含銅21.98%、銀694.5 g/t、銦265.17 g/t，回收率分別為93.14%、65.76%和19.31%的銅精礦。

(3)采用浮選—磁選—重選聯(lián)合工藝流程可有效回收銅浮選尾礦中的錫石，最終獲得了含錫35.58%、銦465.24 g/t，回收率分別為77.42%和46.52%的錫精礦。