曹歡， 李和付， 梁效， 牛芳銀， 寧新霞， 王勇

1. 西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710043 ;

2. 山陽(yáng)秦鼎礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 西安 726403

引 言

現(xiàn)階段氰化法是提取金的重要工藝，在提取金的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生幾乎與原礦等量的氰化尾渣[1,2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)黃金行業(yè)每年氰化尾渣產(chǎn)生量約1億t[3,4]，而大部分黃金生產(chǎn)企業(yè)采用尾礦庫(kù)堆存方式處理氰化尾渣，不但占據(jù)了大量土地，尾渣中殘留的氰化物以及所含的重金屬還容易造成土壤、水體等嚴(yán)重環(huán)境污染和生態(tài)危害[5,6]。同時(shí)大部分企業(yè)已經(jīng)運(yùn)行多年，尾礦庫(kù)均存在庫(kù)容接近飽和的問(wèn)題。受國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的影響，以及尾礦庫(kù)存在占用土地、征地難和投資高等問(wèn)題，黃金生產(chǎn)企業(yè)新建尾礦庫(kù)的難度極大[7,8]。因此尾礦庫(kù)處置氰渣的方式不再適用，而回填利用是大規(guī)模消納氰渣最適宜的處理方式。為此，含氰尾礦的無(wú)害化處理研究迫在眉睫。

氰化尾渣作為黃金氰化后的廢棄物，含有大量殘留CN-，粒度細(xì)，泥化現(xiàn)象嚴(yán)重。目前針對(duì)含氰廢水和尾礦中氰化物的破除方法主要有堿性氯化法、因科法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法等[9-12]。堿性氯化法及因科法因其產(chǎn)生氯離子、二氧化硫等二次污染而未被作為HJ 943—2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中氰渣無(wú)害化處理的方法。 因此無(wú)二次污染的雙氧水氧化法及臭氧氧化法的適用性研究就越來(lái)越重要。

夏家店金礦屬于少硫化物氧化金礦石，采用炭漿法浸出回收金，其氰化尾渣中-0.037 mm占60%，硫化鐵礦物含量低，殘留氰化物以游離氰為主。本文以夏家店金礦的氰化尾渣作為少硫化物氧化金礦石氰化尾渣的代表，主要進(jìn)行了固液分離洗滌法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法破氰試驗(yàn)，并分別考察了接觸時(shí)間、臭氧濃度、pH 值等對(duì)破氰處理效果的影響。該研究為該氰化尾渣無(wú)害化處理后實(shí)現(xiàn)井下回填奠定了基礎(chǔ)，為后續(xù)工程化應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與性質(zhì)

1.1 試驗(yàn)樣品與藥劑

試驗(yàn)樣品為夏家店金礦全泥炭漿廠排放的尾礦漿。炭漿廠氰化浸出的工藝條件為：磨礦細(xì)度-0.074 mm含量占70%，礦漿質(zhì)量濃度40%，環(huán)保提金劑金蟬(含有部分氰化物，因?yàn)槠淝杌锖康凸识Q其為環(huán)保提金劑)用量400 g/t，底炭密度20 g/L，pH值11。

試驗(yàn)過(guò)程中用到的藥劑為30 %過(guò)氧化氫、CuSO4·5H2O、濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

每次試驗(yàn)過(guò)程中，取1 000 g尾礦漿于燒杯中，控制電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min保證礦漿處于均質(zhì)狀態(tài)，添加一定量的稀硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)調(diào)節(jié)礦漿pH值，采用不同的方法進(jìn)行破氰試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，過(guò)濾尾礦漿，檢測(cè)過(guò)濾渣樣品中總氰化物的含量，并計(jì)算氰化物去除率，氰化物去除率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

浸出毒性試驗(yàn)需送至專門具有檢測(cè)資質(zhì)的單位進(jìn)行檢測(cè)，參考標(biāo)準(zhǔn)為：《HJ/T 299—2007固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》。試驗(yàn)原理為：以硝酸 /硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng)無(wú)害化處理后廢物的土地利用時(shí)，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過(guò)程。測(cè)定氰化物和揮發(fā)性有機(jī)物的浸出毒性其浸提劑為一定量的水。

1.3 氰化尾渣性質(zhì)

將氰化尾礦漿固液分離，獲得過(guò)濾液及含水率23%的過(guò)濾尾渣，過(guò)濾液回用于氰化浸出流程中，故不對(duì)其進(jìn)行處理，過(guò)濾尾渣經(jīng)檢測(cè)平均總氰含量為10 mg/kg，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 過(guò)濾尾渣毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Toxic leaching test results of filter tailings

由表1尾渣毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，毒性浸出液中氰化物濃度未超過(guò)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，但超過(guò)地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；其余離子濃度未超過(guò)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，符合一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)。但本次試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是尾礦渣實(shí)現(xiàn)井下回填，其氰化物含量不能滿足尾渣回填要求，因此，需要對(duì)炭浸尾渣中的氰化物進(jìn)行破氰處理。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方案的確定

中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部正式頒布實(shí)施的HJ 943—2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》明確規(guī)定了黃金行業(yè)氰渣的多種處置和利用方式[13]。氰渣作為回填骨料的要求:(1)氰化尾礦漿應(yīng)先采用固液分離洗滌法進(jìn)行脫氰處理；(2)固液分離洗滌后的濾渣應(yīng)采用臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法等不產(chǎn)生二次污染的方法進(jìn)行深度脫氰處理；(3)不應(yīng)采用因科法、氯氧化法和降氰沉淀法對(duì)回填氰渣進(jìn)行脫氰處理。2020年1月國(guó)家生態(tài)環(huán)境部頒布《黃金工業(yè)污染防治技術(shù)政策》再次要求采用二次污染少的方法對(duì)回填用氰化尾渣進(jìn)行預(yù)處理[14]。

依據(jù)規(guī)范，并結(jié)合夏家店金礦含氰尾渣性質(zhì)，進(jìn)行固液分離洗滌法、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法處理該氰化尾礦的對(duì)比試驗(yàn)研究。

2.2 破氰工藝對(duì)比試驗(yàn)

2.2.1 固液分離洗滌法

將炭浸獲得的尾礦漿經(jīng)固液分離，過(guò)濾渣調(diào)漿至40%后進(jìn)行攪拌洗滌次數(shù)試驗(yàn)，攪拌強(qiáng)度300 r/min，洗滌時(shí)間15 min，獲得的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 固液分離洗滌破氰試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of cyanide breaking test by solid-liquid separation and washing

由表2可知，采用固液分離洗滌作業(yè)，可以降低破氰渣中總氰含量，但氰化尾渣經(jīng)固液分離洗滌后，出現(xiàn)量更多的含氰廢水，無(wú)害化處理成本較高；大量的水洗液破壞企業(yè)生產(chǎn)流程的水平衡，出現(xiàn)“脹水”現(xiàn)象；只能將氰渣中的有害物質(zhì)降至一定程度，處理效果存在極限，達(dá)到一定次數(shù)繼續(xù)洗滌對(duì)降低總氰含量效果不大[8]。因此針對(duì)該炭浸尾渣考慮采用直接尾礦漿破氰工藝。

2.2.2 雙氧水氧化法

在堿性條件下銅離子能與CN-形成絡(luò)合物[Cu(CN)4]3-。該絡(luò)合物對(duì)于過(guò)氧化氫分子有較好的選擇性，因此能提高過(guò)氧化氫分子的利用率。同時(shí)，加入銅離子所形成的絡(luò)合物加快了CN-向CNO-和(CN)2的轉(zhuǎn)化速率，以及CNO-和(CN)2向碳酸根、銨根的水解速率。因此，能使得總氰化物的去除率增大。但是，該金礦中存在0.26%黃銅礦，故尾礦漿中會(huì)存在少量銅離子，不一定需要單獨(dú)添加。同時(shí)根據(jù) GB 8978—1996 中對(duì)總銅排放濃度的要求，必須嚴(yán)格控制銅離子的投加量。因此本試驗(yàn)添加少量硫酸銅進(jìn)行破氰試驗(yàn)。采用炭浸尾礦漿直接進(jìn)行雙氧水氧化法破氰，雙氧水用量3 g/L，反應(yīng)時(shí)間2 h，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，同時(shí)選取兩組進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，破氰條件及獲得的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 雙氧水氧化法破氰試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of cyanide breaking test by hydrogen peroxide oxidation

由表3可知，調(diào)整硫酸銅用量及礦漿pH可降低破氰渣中總氰含量，總氰化物去除率可達(dá)90%左右，毒性浸出試驗(yàn)中氰化物含量小于0.05 mg/L，達(dá)到地下水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)。另外，添加硫酸銅后總氰化物去除率僅提高0.4%，可能是由于原礦中已存在0.26%黃銅礦，浸出過(guò)程中會(huì)有部分溶出，生成銅氰絡(luò)合物，促進(jìn)雙氧水氧化分解氰，繼續(xù)添加硫酸銅，反而致使銅離子過(guò)量，對(duì)破氰未產(chǎn)生促進(jìn)效果。

2.2.3 臭氧氧化法

由于臭氧氧化性較雙氧水強(qiáng)[15]，破壞氰化物的能力也較雙氧水優(yōu)，故采用浸出獲得的尾礦漿直接進(jìn)行臭氧氧化法破氰，臭氧流量1 L/min，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，同時(shí)選取兩組進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，臭氧濃度、礦漿pH和破氰時(shí)間不同，破氰效果也存在差異，總氰化物去除率可達(dá)91%以上，毒性浸出試驗(yàn)中氰化物含量小于0.01 mg/L，達(dá)到地下水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)。

表4 臭氧氧化法破氰試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of cyanide breaking test by ozonation

對(duì)比臭氧氧化法與雙氧水氧化法可知，臭氧氧化法的強(qiáng)破氰能力與雙氧水氧化法基本一致，但毒性更低，故選取臭氧氧化法進(jìn)行詳細(xì)的條件優(yōu)化試驗(yàn)。

2.3 尾礦漿直接臭氧氧化法條件試驗(yàn)

采用炭浸尾礦漿直接進(jìn)行臭氧氧化法破氰，分別進(jìn)行了礦漿pH值、臭氧濃度、接觸時(shí)間對(duì)總氰化物去除效果影響的條件試驗(yàn)。

2.3.1 臭氧濃度試驗(yàn)

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值為8，接觸時(shí)間60 min，控制臭氧流量為1 L/min，臭氧濃度分別為20.1、35.1、96.1、169.1 mg/L進(jìn)行破除氰化物的試驗(yàn)，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧濃度試驗(yàn)結(jié)果Fig. 1 Results of different ozone concentration

由圖1可知，隨著臭氧濃度的增加，氰化物逐漸被氧化破壞，其總氰含量逐漸降低，去除率逐漸增加。臭氧濃度為35.1 mg/L時(shí)，氰化物含量趨于穩(wěn)定，再增加臭氧用量，氰化物含量變化不大。此時(shí)氰化尾礦漿中的總氰化合物以鐵氰絡(luò)合物等很難被氧化的氰化物為主，確定最佳臭氧濃度為35.1 mg/L。

2.3.2 礦漿pH試驗(yàn)

在臭氧流量為 1 L/min、臭氧濃度為 35.1 mg/L、接觸時(shí)間為 60 min 時(shí)，進(jìn)行礦漿 pH 值分別為7、8、9、10、11.78 時(shí)臭氧對(duì)總氰的破除效果的試驗(yàn)，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 礦漿pH值試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2 Results of different pulp pH

由圖2可知，隨著礦漿pH升高，破氰渣中總氰濃度逐漸升高，去除效果變差。在pH>7的條件下，礦漿顯堿性，OH-濃度高而催化臭氧分解，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的·OH自由基，從而促進(jìn)臭氧氧化氰化物，但pH超過(guò)13時(shí)，產(chǎn)生的臭氧在礦漿中的溶解度降低，臭氧利用率降低，導(dǎo)致氧化能力減弱[16]?？紤]到礦漿pH過(guò)低時(shí)，氰化物易分解，不利于車間人員健康，故選擇礦漿pH值為8。

2.3.3 接觸時(shí)間試驗(yàn)

在臭氧流量為1 L/min、臭氧濃度為35.1 mg/L、礦漿pH值為8時(shí)，進(jìn)行接觸時(shí)間分別為 30、45、60、90 min 時(shí)臭氧對(duì)總氰的破除效果的試驗(yàn)，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 接觸時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Results of different reaction time

由圖 3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，破氰渣中總氰化物含量變化不大。45 min后，總氰化物的含量無(wú)顯著降低。因此確定臭氧氧化時(shí)間45 min為宜。

2.3.4 綜合條件試驗(yàn)

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值為8，接觸時(shí)間45 min，控制臭氧流量為1 L/min，臭氧濃度為35.1 mg/L進(jìn)行破除氰化物的三組平行、綜合條件試驗(yàn)，破氰渣過(guò)濾后化驗(yàn)總氰濃度，并選取一組進(jìn)行浸出毒性鑒別試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表5 臭氧氧化法破氰綜合條件試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Comprehensive condition test results of cyanide breaking by ozonation

表6 臭氧氧化法破氰綜合條件浸出毒性鑒別試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Toxicity identification test results of comprehensive condition leaching of cyanide by ozonation

由表4、5可知，經(jīng)臭氧氧化法最佳條件破氰后，破氰渣中總氰含量可降至0.88 mg/kg左右，總氰化物去除率約91.2%，由浸出毒性鑒別可知氰化物含量0.009 0 mg/L<0.01 mg/L，故臭氧氧化法可有效破除氰化物，使之達(dá)到地下水環(huán)境質(zhì)量II類標(biāo)準(zhǔn)。并且破氰渣中總銅、總鋅、總鉛、總砷、總汞、總鎘、總鉻、六價(jià)鉻濃度也達(dá)到氰化尾渣回填標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)直接炭浸尾礦漿-0.037 mm含量達(dá)60%，鐵硫化物含量低于1%，氰化物以游離氰為主，采用臭氧氧化法破氰最佳條件為：礦漿pH=8，臭氧濃度35.1 mg/L，臭氧流量1 L/min，接觸時(shí)間45 min，總氰化物濃度可由10 mg/kg左右降至0.88 mg/kg左右，總氰化物去除率約91.20%。

(2)臭氧氧化法破氰后尾渣浸出毒性試驗(yàn)中浸出液含氰化物0.009 0<0.01 mg/L，可達(dá)到地下水環(huán)境質(zhì)量II類標(biāo)準(zhǔn)，總銅、總鋅、總鉛、總汞、總鎘、總砷、總鉻、六價(jià)鉻濃度均達(dá)到氰化尾渣回填標(biāo)準(zhǔn)。

(3)比較固液分離洗滌法、雙氧水氧化法、臭氧氧化法對(duì)含氰尾礦漿的破氰效果可知，臭氧氧化法>雙氧水氧化法>固液分離洗滌法，同時(shí)說(shuō)明臭氧氧化法適用于少硫化物氧化金礦的炭浸尾渣破氰。