崔孝煒， 鄧惋心， 謝宇軒， 王樂

1. 商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；

2. 商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000；

3. 商洛學(xué)院 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000.

含鎘固廢是重大的危險(xiǎn)源和污染源，鎘污染已經(jīng)成為國內(nèi)外重金屬污染中最突出的元素之一[1-3]。含鎘固廢不僅能夠造成農(nóng)作物減產(chǎn)和污染，還會引起人類的疾病[2, 3]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公告》顯示，我國采礦區(qū)周邊的重金屬超標(biāo)點(diǎn)位高達(dá)33.4%，其中Cd、Pb、Zn、As和Cr等重金屬污染特別嚴(yán)重[4]，一些礦區(qū)尾礦中含鎘量平均高達(dá)396 mg/kg[5]。《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中已將部分含鎘固體廢物列為危險(xiǎn)固體廢物。近年來，鎘大米、鎘中毒等問題常有發(fā)生[6-10]，全國已經(jīng)有11個省市的25個地區(qū)存在鎘污染問題[11-12]。

目前，國外用于鎘污染治理的技術(shù)主要有化學(xué)法、植物修復(fù)法和物理修復(fù)法[13]。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是目前發(fā)展較為迅速的技術(shù)之一[13-15]。而目前，絕大多數(shù)企業(yè)選用普通硅酸鹽水泥作為膠凝材料用于重金屬固化，但存在著固化率低、成本高等問題。有研究結(jié)果表明[16]，冶金渣進(jìn)行機(jī)械力活化處理后具有一定的水化反應(yīng)活性，如果能夠利用原本廢棄的冶金渣開發(fā)出新型膠凝材料，并用于重金屬污染治理將具有重要意義。因此，本文以典型硅酸鹽固廢為核心原料，經(jīng)過機(jī)械力活化處理，制備新型膠凝材料，并用于固化鎘，對于含鎘廢水的污染治理具有一定促進(jìn)作用。

1 原料和研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

鋼渣：由河北某鋼鐵公司提供，其XRD圖譜見圖1，其主要礦物相為RO相(氧化錳、氧化鎂和氧化鐵的固溶體)、硅酸三鈣、鐵酸二鈣、硅酸二鈣和少量氧化鈣，是一種典型的硅酸鹽固體廢棄物。

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of steel slag

高爐礦渣，由河北某鋼鐵公司提供；脫硫石膏，由陜西某水泥廠提供；氯化鎘，規(guī)格為化學(xué)純。各原料的主要成分見表1。

表1 原料的主要化學(xué)成分 /%Table 1 Chemical composition of materials

1.2 試樣的制備和測試

(1)將預(yù)處理好的鋼渣、礦渣和石膏進(jìn)行粉磨，按照《水泥比表面積測定方法勃氏法(GB/T 8074—2008)》測得粉磨后比表面積分別達(dá)到562 m2/kg、576 m2/kg和624 m2/kg，按照質(zhì)量比m(鋼渣)：m(礦渣)：m(石膏)=20：70：10的比例混合均勻，得到固廢混合粉末，即新型硅酸鹽固廢基膠凝材料(以下簡稱“膠凝材料”)。

(2)結(jié)合實(shí)際鎘污染的情況，分別配制Cd2+離子濃度為10 mg/kg、20 mg/kg、30 mg/kg的CdCl2溶液，在膠凝材料中分別摻入不同濃度的含鎘溶液，制備出含鎘凈漿試樣，分別記為M1、M2、M3，采用超純水作為對照組，即不含鎘凈漿試樣，記為M0；將制備好的試樣放入標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(YH-40B)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，在相應(yīng)齡期取樣，進(jìn)行測試。

(3)力學(xué)性能的測試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)》進(jìn)行；再根據(jù)《固體廢物浸出毒性方法——水平振蕩法》(HJ 557—2009)進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出時首先取部分凈漿樣品進(jìn)行破碎，過3 mm孔徑篩子篩分，取樣品100 g，按照液固比10：1置于提取瓶中，在水平振蕩器上震蕩8 h，靜置16 h后進(jìn)行抽濾，取清液部分進(jìn)行后續(xù)測試。浸出液中Cd2+的離子濃度測定按照《浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)規(guī)定的方法進(jìn)行，利用電感耦合等離子體光譜儀(Agilent ICP-OES 715)測定Cd2+離子濃度，研究膠凝材料的對鎘離子的吸附效果；利用XRD(帕納科X′ pert Powder)、IR(NEXUS70型)分析試樣的水化反應(yīng)產(chǎn)物，利用SEM(蔡司SUPRA55型)分析凈漿試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Cd2+濃度對固鎘試樣力學(xué)性能的影響

Cd2+濃度對膠凝材料固鎘試樣力學(xué)性能的影響結(jié)果見表2所示。

從表2中可以看出，各組試樣的抗壓強(qiáng)度均隨著養(yǎng)護(hù)周期的延長而增加。在水化反應(yīng)早期，Cd2+濃度能夠顯著影響固鎘試樣的力學(xué)性能。Cd2+濃度從0增加至20 mg/kg時，試樣的強(qiáng)度不斷增長，這可能是在水化反應(yīng)早期，鋼渣和礦渣在脫硫石膏的激發(fā)作用下發(fā)生水化，生成了水化硅酸鈣凝膠(C-S-H凝膠)，Cd2+能夠進(jìn)入到部分C-S-H凝膠內(nèi)部，生成C-S-H-Cd，它與C-S-H凝膠以及鈣礬石(AFt)相互交織，促進(jìn)體系強(qiáng)度升高，這也是其強(qiáng)度高于不含鎘試樣的原因；但是Cd2+濃度繼續(xù)升高，體系中過高的Cd2+抑制了C-S-H凝膠的生成，使得Ca2+以游離形式存在于體系之中[16]，試樣早期強(qiáng)度明顯降低。但是隨著反應(yīng)齡期的增加，鋼渣和礦渣的協(xié)同水化作用逐漸加強(qiáng)[17]，水化程度不斷加深，水化產(chǎn)物也逐漸增多，體系中的Cd2+能夠被吸附形成復(fù)鹽[18-21]，它們與AFt等晶體相互結(jié)合在一起，促進(jìn)了體系后期強(qiáng)度的增長，宏觀上表現(xiàn)為各組試樣后期強(qiáng)度較為接近。

表2 Cd2+濃度對固鎘試樣力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of Cd2+ concentration on mechanical properties of solid cadmium samples

2.2 Cd2+濃度對固鎘試樣浸出濃度的影響

表3為不同養(yǎng)護(hù)齡期固鎘試樣的Cd2+浸出濃度結(jié)果。

表3 不同養(yǎng)護(hù)齡期固鎘試樣的Cd2+浸出濃度Table 3 Cd2+ leaching concentration of Cd solid samples at different curing ages

從表3中可以看出，各組膠凝材料對于重金屬鎘的吸附效果非常好。雖然隨著原始鎘離子濃度的增加，各組試樣在早期的浸出濃度略有升高，但是各組試樣的Cd2+浸出濃度仍然低于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)0.005 mg·L-1的要求。到28 d齡期時，各組試樣的Cd2+浸出濃度已經(jīng)低于檢出限，這表明，在原始鎘濃度不超過30 mg/kg的范圍內(nèi)，硅酸鹽固廢膠凝材料能夠很好地實(shí)現(xiàn)鎘的吸附穩(wěn)定。

2.3 XRD圖譜分析

圖2為M1、M2、M3組含鎘試樣養(yǎng)護(hù)周期分別為3 d、7 d、28 d時的XRD圖譜。

圖2 不同齡期含鎘試樣的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of cadmium containing samples at different ages

從圖2可以看出，固鎘試樣的水化產(chǎn)物中主要有鈣礬石(AFt)、Friedel鹽和水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，還有少量未參與水化反應(yīng)的二水石膏。同時還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cd2+濃度的增大，各個齡期AFt的衍射峰均有所降低，結(jié)晶數(shù)量不斷減少，表明Cd2+的存在會改變鈣礬石晶體的生長。對比圖2可以看出，隨著齡期的增加Friedel鹽的衍射峰略有增強(qiáng)，表明隨著齡期的增加Friedel鹽生成量逐漸增多，二水石膏的峰在逐漸減弱，表明二水石膏不斷被消耗，參與到水化反應(yīng)之中。

2.4 XPS分析

圖3是M2試樣不同養(yǎng)護(hù)齡期的XPS(Cd)圖譜,圖4是M0和M2組試樣28 d齡期時的XPS(Al)圖譜。

圖3 含鎘試樣不同養(yǎng)護(hù)齡期的XPS(Cd)圖譜(M2)Fig. 3 XPS (Cd) atlas of cadmium - containing samples at different curing ages(M2)

從圖3中可以看出，Cd的結(jié)合能隨著試樣的養(yǎng)護(hù)齡期增長而不斷變大，說明Cd2+在各個齡期均不斷參與了水化反應(yīng)；隨著反應(yīng)時間的增加，體系中水化產(chǎn)物含量不斷加大，在3 d、7 d、28 d時，分別在404.63 eV、404.92 eV、405.37 eV處檢測到有Cd的特征譜峰。從圖4中可以看出，在反應(yīng)28 d后，固鎘試樣與空白試樣相比，Al2p的結(jié)合能明顯變小。這表明Cd2+的加入，影響了Al3+的水化過程，使其結(jié)合能發(fā)生了改變，電荷向負(fù)方向發(fā)生移動，主要是由于Cd2+進(jìn)入了硅(鋁)氧四面體網(wǎng)絡(luò)或其它具有更弱電負(fù)性的陰離子的復(fù)鹽，含鎘晶體的結(jié)晶度在逐漸增強(qiáng)[22]。

圖4 M0和M2組試樣28 d齡期時的XPS(Al)圖譜Fig. 4 XPS spectra of binding energy of aluminum in the sample with or without the addition of cadmium nitrate cured for 28 d

有研究證明[21]，C-S-H凝膠能夠高效吸附重金屬離子。在Friedel鹽中，水溶液條件下還容易發(fā)生如下反應(yīng)[23]：

(1)

從元素化學(xué)角度看，Cd2+與Ca2+的電負(fù)性相近，Cd2+存在“替換”Ca2+進(jìn)入C-S-H凝膠和AFt的可能[23]。C-S-H凝膠對Cd2+的固化作用主要有兩種方式[18]：一是共沉淀形成無定形水化硅酸鈣/鎘(C-S-H-Cd)，二是與C-S-H凝膠發(fā)生離子交換。同時鎘等重金屬元素能夠以“類質(zhì)同象”的方式替代Ca2+進(jìn)入AFt的晶格而被固化；另一方面，Ca-Cd復(fù)鹽{(Ca，Cd)6[Al(OH)6]2·3SO4·26H2O}等的形成也可以對鎘實(shí)現(xiàn)固化。近些年的研究結(jié)果還表明，Cd2+可以進(jìn)入類沸石相的硅鋁網(wǎng)絡(luò)體中平衡電荷，或作為網(wǎng)絡(luò)體骨干的一部分而被高度固化。Albino[24]、張娟娟[25]等人的研究證實(shí)Cd2+既可與AFt的鋁結(jié)合，又可與Friedel鹽溶解的鋁結(jié)合形成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)固化。圖5是AFt的相結(jié)構(gòu)示意圖[26]，其中的Ca2+可能被Cd2+所取代，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)吸附固化。

圖5 AFt相結(jié)構(gòu)單元Fig. 5 5 AFt phase structural unit

綜上所述，在利用硅酸鹽固廢所制備的膠凝材料體系中，鎘離子能實(shí)現(xiàn)更高效率固化，主要是因?yàn)椋烘k離子會以“類質(zhì)同象”的方式替代Ca2+進(jìn)入AFt的晶格和Friedel鹽，形成含鎘復(fù)鹽，再加上C-S-H凝膠的吸附作用，使鎘的吸附固化效果顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論

在鋼渣摻量不超過30%、Cd2+濃度不高于30 mg/kg時，膠凝材料對鎘離子的固化能力較為顯著。在硅酸鹽固廢膠凝材料體系中，發(fā)生以礦渣水化為核心的協(xié)同反應(yīng)，并使其形成大量C-S-H凝膠、AFt晶體和Friedel鹽等礦物，促使Cd2+實(shí)現(xiàn)高效固化。該膠凝材料具有很好的應(yīng)用前景。