王亮華， 許偉航， 傅平豐, 郭學(xué)輝， 李根， 徐承焱

1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；

2.華北地質(zhì)勘查局 五一四地質(zhì)大隊，河北 承徳 067000

引 言

苯胺黑藥是硫化礦的優(yōu)良捕收劑，多用于銅鉛鋅硫化礦浮選，但毒性強，生化降解和自然降解效率低，排放于環(huán)境中對人類和生物構(gòu)成嚴重的威脅[1,2]。苯胺黑藥降解的方法有自然降解法[3]、生化法[4]、混凝沉淀法[5]、光催化法[6]、化學(xué)氧化法[7]和臭氧氧化法[8]等。臭氧氧化法具有降解效率高、無二次污染、操作簡便等優(yōu)點，并可提高浮選廢水的可生化性[9-10]。因此，臭氧氧化法處理硫化礦浮選廢水應(yīng)用前景好，但此工藝易受廢水pH值、金屬離子和自由基淬滅劑的影響[11]。實際浮選廢水存在多種陰離子和金屬陽離子，對臭氧氧化浮選藥劑能產(chǎn)生抑制或增強作用，如CO32-和HCO3-是羥基自由基(·OH)的淬滅劑，會降低臭氧氧化效率；而Fe3+和Cu2+等過渡金屬離子是臭氧分解的催化劑，能強化臭氧氧化[12]。但已報道的臭氧氧化浮選藥劑研究多以純水配置出模擬浮選廢水，研究浮選藥劑降解效率和產(chǎn)物生成規(guī)律，但沒有考慮共存離子對臭氧氧化浮選藥劑的影響，缺少對處理實際浮選廢水的指導(dǎo)意義。

本文研究了浮選廢水中共存離子(陰離子和金屬陽離子)對臭氧氧化苯胺黑藥的效率和礦化行為的影響，測定降解后TOC、SO42-、NO3-和PO43-濃度，探究共存離子對臭氧氧化苯胺黑藥礦化率的影響，以LC-MS分析鑒定有機中間產(chǎn)物，研究Fe3+強化臭氧氧化苯胺黑藥的機理。

1 試驗部分

1.1 試驗藥劑及儀器

苯胺黑藥購自株洲選礦藥劑廠，其它化學(xué)藥劑如碳酸鈉、碳酸氫鈉和硫酸鈉等均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。試驗主要儀器有臭氧發(fā)生器(SW-004，青島維斯特電子凈化設(shè)備有限公司)、紫外分光光度計(UV-5500PC，上海精密儀器儀表有限公司)、智能消解儀(6B-9，江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?、離子色譜儀(792 BASICIC，瑞士萬通中國有限公司)、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(AQUITY/UPLC/Q-TOF micro，日本島津公司)。

1.2 臭氧氧化苯胺黑藥的試驗過程

臭氧氧化苯胺黑藥的試驗裝置主要由臭氧發(fā)生器、流量計、圓柱形反應(yīng)器、取樣閥、臭氧吸收瓶組成[13]。圓柱形反應(yīng)器高1 150 mm，內(nèi)徑50 mm，有效容積為2 L，底部用多孔玻璃板分配臭氧氣體。用去離子水先配制出100 mg/L的苯胺黑藥溶液2 L，試驗時加入某種離子藥劑，離子濃度為10 mg/L，溶液初始pH為10.0，加入圓柱反應(yīng)器后啟動臭氧發(fā)生器通入臭氧氣體，臭氧投加量為2.08 mg/(min·L)，降解時間為180 min。按設(shè)定時間取樣分析，測定水樣中COD、TOC、SO42-、NO3-和PO43-濃度，用LC-MS分析測定降解60 min后的有機中間產(chǎn)物。

1.3 分析方法

苯胺黑藥溶液的COD值采用快速消解紫外分光光度法(HJ 828—2017)測定，特征波長為230 nm。TOC采用非色散紅外線吸收法(GB 13193—91)測定，水樣中SO42-、 NO3-和PO43-濃度使用離子色譜法測定，有機中間產(chǎn)物以LC-MS法分析鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響

考察了浮選廢水中常見共存陰離子(CO32-、S2-、HCO3-、PO43-、Cl-和 SO42-)對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示，可見，CO32-、HCO3-、PO43-和S2-對臭氧氧化苯胺黑藥的COD去除有明顯抑制作用，而Cl-與SO42-幾乎沒有影響。CO32-

圖1 共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響Fig. 1 Effect of coexisting anions on COD removal rate of AAF by ozonation

離子的抑制作用最強，降解180 min后COD去除率僅為59.18%，比單一臭氧氧化COD去除率低7.73個百分點。臭氧氧化苯胺黑藥符合準一級反應(yīng)動力學(xué)，動力學(xué)擬合結(jié)果見表1，可見，當(dāng)有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-存在時，會降低臭氧氧化苯胺黑藥效率，特別是有10 mg/L的CO32-和HCO3-存在，降解速率常數(shù)已降低到0.0051和0.0056 min-1。共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥的抑制作用順序為：CO32->S2->HCO3->PO43-, Cl-與SO42-幾乎沒有抑制作用。

表1 共存陰離子影響臭氧氧化苯胺黑藥COD去除的動力學(xué)方程Table 1 Kinetic equations of COD removal in the ozonation of AAF by adding coexisting anions

臭氧氧化有兩種途徑：(1)直接反應(yīng)：臭氧分子利用自身的強氧化性將有機物氧化；(2)間接反應(yīng)：臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)將有機物氧化。苯胺黑藥溶液初始pH值為10.0，呈堿性，臭氧氧化苯胺黑藥以間接反應(yīng)為主，即通過產(chǎn)生·OH來氧化有機物[14]。實際浮選廢水中存在大量·OH淬滅劑，能消耗臭氧分解反應(yīng)產(chǎn)生的·OH自由基，常見的·OH淬滅劑有CO32-、HCO3-、PO43-和腐殖質(zhì)等[15]。本研究中CO32-、HCO3-和PO43-可與·OH反應(yīng)，將·OH轉(zhuǎn)化為無氧化能力的OH-，消耗體系中大量·OH自由基，降低臭氧氧化降解苯胺黑藥的反應(yīng)速率。CO32-和HCO3-淬滅·OH自由基的反應(yīng)為[16]：

·OH+CO32-→CO3·-+OH-

(1)

·OH+HCO3-→ CO3·-+H2O

(2)

S2-是一種還原性物質(zhì)，S2-可與臭氧和·OH反應(yīng)，消耗體系中的O3和·OH，降低臭氧氧化苯胺黑藥的效率。

2.2 陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥礦化率的影響

臭氧氧化苯胺黑藥會生成多種有機中間產(chǎn)物，有機中間產(chǎn)物最終可礦化成CO32-、SO42-、NO3-和PO43-等無機物，本研究測定了降解后TOC值和SO42-、NO3-及PO43-濃度。圖2為苯胺黑藥降解后SO42-離子的生成量，可見，延長氧化時間，SO42-濃度不斷上升，表明苯胺黑藥分子中有機硫已被徹底氧化成SO42-，于溶液中累積起來。共存有HCO3-、CO32-和PO43-的體系，降解3 h后SO42-濃度由初始時0.96 mg/L分別上升到13.91、17.13和18.86 mg/L，但低于單一臭氧氧化的24.39 mg/L，說明HCO3-、CO32-和PO43-均能抑制臭氧將苯胺黑藥中有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫。降解3 h后，共存有S2-的體系SO42-濃度增高至28.76 mg/L，主要原因是加入的S2-自身被氧化，但從圖2可見，反應(yīng)前150 min時其SO42-濃度仍低于單一臭氧氧化，表明S2-離子對苯胺黑藥中有機硫的礦化也有抑制作用。降解3 h后，共存有Cl-與SO42-的體系SO42-濃度與單一臭氧氧化相當(dāng)，表明Cl-與SO42-對苯胺黑藥中有機硫的礦化沒有影響。

圖2 共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥SO42-離子生成的影響Fig. 2 Effect of coexisting anions on the SO42- generation in ozonation of AAF collector

圖3是臭氧氧化苯胺黑藥180 min時溶液中TOC、NO3-和PO43-離子濃度?？梢姡桨泛谒幗?jīng)單一臭氧氧化180 min后TOC降至25.41 mg/L，與共存有Cl-和SO42-的體系中TOC濃度相當(dāng)；但是，對于共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-的體系，降解180 min后TOC值增至28.72、29.06、27.02和26.76 mg/L，均高于單一臭氧氧化的TOC值，表明共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-離子，苯胺黑藥溶液中會殘留更多有機中間產(chǎn)物，導(dǎo)致更高的TOC值。

圖3 共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥TOC、NO3-和PO43-濃度的影響Fig. 3 Effect of coexisting anions on the concentrations of TOC, NO3-and PO43- in ozonation of AAF collector

本研究通過測定降解后TOC值和SO42-、NO3-及PO43-濃度，計算苯胺黑藥分子中有機碳、硫、氮和磷的礦化率，來評價苯胺黑藥的礦化行為。苯胺黑藥中有機碳的礦化率(γc)按式(3)計算：

(3)

式(3)中，TOC0與TOCt為苯胺黑藥的初始時和降解tmin時的TOC濃度。有機硫、氮和磷的礦化率按式(4)計算：

(4)

式(4)中，γ為苯胺黑藥分子中有機硫(氮或磷)的礦化率，n為苯胺黑藥分子中S(N或P)原子數(shù)，Manion為SO42-(NO3-或PO43-)的分子量，Canion(mg/L) 為SO42-(NO3-或PO43-)濃度，C0(mg/L) 為苯胺黑藥初始濃度。

共存陰離子對苯胺黑藥有機碳、硫、氮和磷的礦化率的影響見表2，可見，對于共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-的體系，有機碳、硫、氮和磷的礦化率均有所降低，表明這些陰離子能明顯抑制苯胺黑藥的礦化。但是，Cl-和SO42-對有機碳、硫、氮和磷的礦化率影響不大。在6種陰離子中，HCO3-對苯胺黑藥中有機硫、氮和磷元素礦化的抑制作用最強，而CO32-對有機碳礦化抑制作用最強。

表2 共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥有機碳、硫、氮和磷的礦化率影響Table 2 Effect of coexisting anions on the mineralization rates of C, S, N and P in AAF molecule by the ozonation

2.3 金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響

考察了浮選廢水中常見共存金屬陽離子(Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+和Zn2+)對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢姡?種金屬陽離子均對臭氧氧化苯胺黑藥的COD去除有增強作用，其中，F(xiàn)e3+共存時增強作用最明顯，降解180 min后COD值由初始時的106.93 mg/L下降到22.79 mg/L，COD去除率達到77.69%，比單一臭氧氧化的COD去除率提高了11.78個百分點；共存有其它金屬陽離子的體系，其COD去除率均較單一臭氧氧化提高0.88～8.91個百分點。金屬陽離子催化臭氧氧化苯胺黑藥的反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué)，動力學(xué)擬合后的結(jié)構(gòu)見表3，金屬陽離子共存均能強化臭氧氧化苯胺黑藥，特別是10 mg/L的Fe3+共存時，苯胺黑藥的降解速率常數(shù)由0.006 1 min-1提高到0.007 4 min-1；本研究中，6種金屬陽離子強化苯胺黑藥降解的順序為：Fe3+>Cu2+>Pb2+>Ca2+≈Mg2+>Zn2+，F(xiàn)e3+、Cu2+和Pb2+的增強作用明顯，但Zn2+共存對苯胺黑藥降解影響不大。

圖4 金屬離子對臭氧氧化苯胺黑藥COD去除率的影響Fig. 4 Effect of metal ions on COD removal rates of AAF by ozonation

表3 金屬陽離子影響臭氧氧化苯胺黑藥COD去除的動力學(xué)方程Table 3 Kinetic equations of the COD removal in the ozonation of AAF by adding metallic ions

過渡金屬離子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mn2+等是均相催化臭氧氧化的催化劑[17]，因此，硫化礦浮選廢水中有種金屬離子多為催化臭氧氧化的催化劑，對有機浮選藥劑降解影響較大。過渡金屬離子的均相催化臭氧氧化主要通過加快臭氧鏈式分解反應(yīng)，生成更多的·OH，提高臭氧氧化有機物的效率[18]，以Fe3+為例，F(xiàn)e3+離子催化臭氧分解形成·OH的反應(yīng)式為[19]:

Fe3++O3+H2O→FeO2++·OH+H++O2

(5)

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

(6)

此外，過渡金屬離子還能與苯胺黑藥生成更易降解的金屬有機絡(luò)合物，但不同的金屬有機絡(luò)合物被臭氧氧化的難易程度不同，影響到過渡金屬離子對臭氧氧化苯胺黑藥催化能力的強弱[20]。對于Fe3+、Cu2+、Pb2+和Zn2+催化臭氧氧化苯胺黑藥的增強作用可用以上機理解釋，但Ca2+和Mg2+對臭氧氧化苯胺黑藥的促進作用，則是Ca2+和Mg2+能與降解產(chǎn)生的CO32-和HCO3-離子反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀，消耗了這些·OH淬滅劑，進而增加體系中·OH濃度，強化臭氧氧化苯胺黑藥反應(yīng)。

2.4 金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥的礦化行為的影響

圖5是金屬陽離子催化臭氧氧化苯胺黑藥時SO42-生成情況，可見，降解3 h后，共存有Fe3+、Cu2+和Zn2+的體系中SO42-濃度分別達到了30.03、29.37和28.25 mg/L,比單一臭氧氧化的SO42-濃度(24.39 mg/L)分別提高了8.15、7.20和5.47個百分點，說明Fe3+、Cu2+和Zn2+對苯胺黑藥有機硫的礦化有明顯促進作用。但是，共存有Pb2+、Ca2+和Mg2+的體系SO42-濃度增加幅度較小，表明Fe3+、Cu2+和Zn2+對臭氧氧化苯胺黑藥有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫的能力比Pb2+、Ca2+和Mg2+強。

圖5 金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥SO42-離子生成的影響Fig. 5 Effect of metal ions on the SO42- generation in ozonation of AAF collector

圖6是金屬陽離子催化臭氧氧化苯胺黑藥180 min后TOC及NO3-、PO43-的濃度。由圖6(a)可見，與單一臭氧氧化相比，共存有Fe3+、Cu2+和Pb2+的體系降解180 min時，TOC值從25.07 mg/L(單一臭氧氧化)分別下降到21.74、22.33和22.91 mg/L，其中，以Fe3+對TOC降低最為明顯；但是，共存有Zn2+、Ca2+和Mg2+的體系，與單一臭氧氧化相比，TOC值降低幅度較小。從圖6(b)可見，金屬陽離子均能強化有機氮轉(zhuǎn)化為NO3-，其中，共存Fe3+后NO3-濃度增加了5.81 mg/L。如圖6(b)所示，有金屬陽離子共存的體系PO43-濃度均較單一臭氧氧化低，主要原因是金屬陽離子能與PO43-反應(yīng)，生成難溶磷酸鹽，導(dǎo)致游離態(tài)PO43-濃度較低，因此不能說明金屬陽離子會抑制苯胺黑藥有機磷的礦化。表4是金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥有機碳、硫、氮和磷礦化率的影響，可見，共存Fe3+對增加有機碳、硫和氮的礦化率最為明顯，與單一臭氧氧化相比，有機碳、硫和氮的礦化率分別提高了9.15、8.15和13.00個百分點。在6種金屬陽離子中，Ca2+和Mg2+對增強臭氧氧化苯胺黑藥的礦化作用影響不明顯，但是Fe3+、Cu2+和Pb2+對臭氧氧化苯胺黑藥的礦化過程具有明顯的增強作用，體現(xiàn)出較強的均相臭氧催化性能。

圖6 金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥180 min時TOC、NO3-和PO43-濃度的影響Fig. 6 Effect of metal ions on the concentrations of TOC, NO3- and PO43- at 180 min in ozonation of AAF collector

表4 金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥有機碳、硫、氮和磷礦化率的影響Table 4 Effect of metallic ions on the mineralization rates of C, S, N and P in AAF molecule by ozonation

2.5 Fe3+對臭氧氧化苯胺黑藥中間產(chǎn)物生成的影響

為探究Fe3+共存對臭氧氧化苯胺黑藥中間產(chǎn)物生成的影響，采用LC-MS對苯胺黑藥降解生成的有機中間產(chǎn)物進行定性鑒定。Fe3+/O3體系降解苯胺黑藥60 min 時的LC-MS 總離子色譜圖如圖7所示，生成的有機中間產(chǎn)物列于表5中，可見，在Fe3+/O3體系中，苯胺黑藥降解60 min后，生成的有機中間產(chǎn)物種類較少，主要產(chǎn)物是苯胺，此外含少量對氨基苯酚與佐勒汀。

圖7 Fe3+/O3體系降解苯胺黑藥60 min時LC-MS總離子色譜圖Fig. 7 LC-MS total ion chromatogram of AAF solutions degraded by the Fe3+/O3 at 60 min

表5 Fe3+/O3體系降解苯胺黑藥60 min時的有機中間產(chǎn)物Table 5 Organic by products generated from the AAF degraded by the Fe3+/O3 at 60 min

單一臭氧氧化降解苯胺黑藥60 min 時LC-MS 總離子色譜圖如圖8所示，生成的有機中間產(chǎn)物列于表6中，可見，單一臭氧氧化苯胺黑藥生成的有機中間產(chǎn)物種類多，特別是含苯環(huán)的有機物較多，主要的降解產(chǎn)物有苯胺和對氨基苯酚，還有甲基萘、2-甲基蒽、2-苯基環(huán)已酮等多環(huán)難降解有機物。與Fe3+/O3體系相比，單一臭氧氧化體系生成的有機中間產(chǎn)物種類多，特別是生成不少含苯環(huán)的中間產(chǎn)物，提示可能出現(xiàn)一些毒性比苯胺黑藥更強的中間產(chǎn)物。因此，投加Fe3+構(gòu)建出Fe3+/O3降解體系，可強化有機中間產(chǎn)物的再氧化，提高苯胺黑藥中有機碳的礦化率，大幅減少有機中間產(chǎn)物的生成，降低廢水毒性。

圖8 單一臭氧氧化苯胺黑藥60 min時LC-MS總離子色譜圖Fig. 8 LC-MS total ion chromatogram of AAF solutions degraded by sole O3 at 60 min

表6 單一臭氧氧化苯胺黑藥60 min 時有機中間產(chǎn)物Table 6 Organic by products generated from the AAF degraded by sole O3 at 60 min

3 結(jié)論

(1)有離子共存時臭氧氧化苯胺黑藥的COD去除符合準一級反應(yīng)動力學(xué)，按降解速率常數(shù)排序，共存陰離子對臭氧氧化苯胺黑藥的抑制作用順序為：CO32->S2->HCO3->PO43->SO42->Cl-,共存金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥的增強作用順序為：Fe3+>Cu2+>Pb2+> Ca2+≈Mg2+>Zn2+。

(2)在共存陰離子中，CO32-、S2-、HCO3-和PO43-對臭氧氧化苯胺黑藥有機碳、硫、氮和磷的礦化起抑制作用，其中，CO32-和HCO3-對苯胺黑藥礦化抑制作用最強，而SO42-和Cl-對苯胺黑藥礦化影響不大。

(3)共存金屬陽離子對臭氧氧化苯胺黑藥有機碳、硫和氮的礦化均能起增強作用，其中以Fe3+的臭氧催化能力最強，可顯著強化苯胺黑藥中有機碳、硫和氮的礦化。

(4)在臭氧氧化苯胺黑藥過程中，F(xiàn)e3+共存可強化有機中間產(chǎn)物的再氧化，大幅減少有機中間產(chǎn)物的種類，特別是減少含苯環(huán)產(chǎn)物的生成。