肖佳敏，林永慧，何興兵，陳明蓉，李 芬

粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料的吸附動(dòng)力學(xué)分析

肖佳敏，林永慧，何興兵*，陳明蓉，李 芬

(吉首大學(xué)生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉首 416000)

將富含多糖的內(nèi)源真菌的粉末菌劑作為生物吸附劑，對(duì)孔雀石綠染料廢水進(jìn)行吸附處理。分別考察了粉末劑量、孔徑大小、染料的初始濃度、pH值、背景離子強(qiáng)度和金屬離子等因素對(duì)粉末菌劑吸附孔雀石綠染液的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型的擬合，以及對(duì)吸附前后的吸附劑進(jìn)行紅外光譜掃描，探究粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料的吸附機(jī)理。結(jié)果表明：粉末菌劑的最大單位吸附量為19.61 mg·g-1。當(dāng)pH=6時(shí)吸附效果更佳，且在一定范圍內(nèi)粉末菌劑的粒徑越大，染料濃度越高，吸附效果越好。而較高的離子強(qiáng)度與金屬離子對(duì)粉末菌劑吸附孔雀石綠溶液則起一定的抑制作用。動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型擬合分析表明該實(shí)驗(yàn)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型與Koble-Corrigan等溫吸附模型，說明該吸附過程屬于多層化學(xué)吸附，紅外光譜掃描結(jié)果表明是粉末菌劑中的多糖羥基和羰基與染料發(fā)生反應(yīng)。

內(nèi)源真菌；孔雀石綠；吸附動(dòng)力學(xué)；等溫吸附模型；紅外光譜

隨著我國(guó)紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，印染廢水的排放量不斷增加。而印染廢水水量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物濃度高且可生化性差，對(duì)水環(huán)境危害嚴(yán)重[1-2]。目前，印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法以及生物法，然而由于高成本與二次污染的問題，物理與化學(xué)工藝并未得到廣泛的使用[3-5]。生物材料因其有價(jià)格低廉、易獲得、適用條件廣及來源豐富等優(yōu)勢(shì)，近年來已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[6]。內(nèi)源真菌細(xì)胞壁富含幾丁質(zhì)、甘露聚糖、α-葡聚糖和β-葡聚糖等多糖物質(zhì)[7]，對(duì)水體中的污染物具有較強(qiáng)的吸附能力。武娜娜[8]將改性后的殼聚糖應(yīng)用于重金屬污染的污水和土壤處理；陳亮等[9]以及張曉晴[10]使用白腐真菌對(duì)染料廢水的脫色進(jìn)行了研究；Gautam等[11]使用生物廢棄物制成的新型的半纖維素吸附劑對(duì)孔雀石綠進(jìn)行吸附研究。但將原材料為內(nèi)源真菌的菌絲體制成的粉末菌劑作為吸附劑進(jìn)行吸附研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。

孔雀石綠是三苯甲烷類染料，直接接觸孔雀石綠會(huì)刺激皮膚、損傷眼睛，是一種具有致癌性的有毒物質(zhì)[12-14]。現(xiàn)雖已被一些國(guó)家和美國(guó)食品與藥物管理局禁止使用[15]，但是由于低成本、易得和高效性等特點(diǎn)，孔雀石綠仍然被世界上的某些地區(qū)所使用，而據(jù)報(bào)道孔雀石綠很難從水溶液中清除[16-17]。淡玄玄等[18]以改性亞麻作為吸附劑，研究其對(duì)模擬印染廢水中孔雀石綠吸附性能，其改性后的材料對(duì)孔雀石綠的最大吸附量為5.934 mg·g-1；汪燕南等[19]以改性甘蔗渣作為吸附劑，研究其對(duì)模擬印染廢水中孔雀石綠吸附性能，其改性后的材料對(duì)孔雀石綠的吸附量為140.20 mg·g-1。

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選出吸附效果較好的作為菌源，批量培養(yǎng)后用無菌水沖洗后烘干，研磨成粉后過篩作為吸附劑。通過控制變量法來探究?jī)?nèi)源真菌粉末菌劑的使用量和粒徑大小與染料溶液的pH、初始濃度、金屬離子背景和離子強(qiáng)度等因素對(duì)吸附孔雀石綠效率的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型及等溫吸附模型分析其吸附機(jī)理；并通過對(duì)吸附前后的粉末菌劑進(jìn)行紅外光譜掃描分析吸附劑吸附前后成分的變化。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 吸附劑 將從杉木葉中分離出來的8種優(yōu)勢(shì)菌接種于PDB培養(yǎng)基（馬鈴薯葡萄糖肉湯培養(yǎng)基）中，置于 28℃、120 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)3～5 d，將菌絲球取出用滅菌的去離子水充分洗凈，然后自然吹干，置于45 ℃烘箱烘干至恒重。從干燥箱取出后剪碎，并用研缽將其研磨成粉。并分別過50 目、80 目以及150 目篩。

1.1.2 染料與試劑 孔雀石綠（C23H25ClN2，CI= 42 000，λmax=619 nm），實(shí)驗(yàn)中所用試劑為國(guó)產(chǎn)分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。染料溶液母液濃度為1 g·L-1，目標(biāo)濃度的染料由去離子水連續(xù)稀釋獲得。HCl、NaOH、NaCl、CuCl2·2H2O、HgCl2、CdCl2·5/2H2O、PbCl2、CoCl2·6H2O和NH4Cl等化學(xué)試劑均為分析純。

1.1.3 主要儀器設(shè)備 UV 2400紫外可見分光光度計(jì)（上海舜宇恒平）、HWS-150B恒溫恒濕培養(yǎng)箱（紹興蘇珀）、YHG-600-BS紅外快速干燥箱（上海博泰）、LDZ5-2臺(tái)式低速自動(dòng)平衡離心機(jī)（北京京立）、AE224萬分之一天平（上海舜宇恒平）、ZQPW-250臥式全溫振蕩培養(yǎng)箱（天津萊玻特瑞）、IRTracer-100 傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津）。

1.2 方法

1.2.1 預(yù)實(shí)驗(yàn) 分別在10 mL離心管中加入濃度為40 mg·L-1的孔雀石綠溶液8 mL及10 mg的待篩選吸附劑，然后置于臥式全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩2～3 h，間隔20～30 min取出離心后取上清液2 mL，用紫外分光光度計(jì)測(cè)得其在波長(zhǎng)為619 nm處的吸光值后立即倒回離心管中。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) （1）不同pH的影響實(shí)驗(yàn)：在10 mL離心管中分別加入8 mL濃度為40 mg·L-1的不同pH的染料溶液及40 mg粒徑大小為80目的吸附劑，然后置于臥式全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩2～3 h，間隔20～30 min取出離心后取上清液2 mL，用紫外分光光度計(jì)測(cè)得其在波長(zhǎng)為619 nm處的吸光值后立即倒回離心管中。由于堿性溶液中，孔雀石綠陽(yáng)離子（有色形式）與氫氧根結(jié)合成非離子化的無色醇?jí)A[20]，故染料溶液的初始pH設(shè)置為4、5、6、7。（2）不同染料溶液的初始濃度的影響實(shí)驗(yàn)中，染料濃度設(shè)置為10、20、40、60、80和100 mg·L-1。依次實(shí)驗(yàn)取已知最佳條件，其他條件保持不變，下同。（3）離子強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)中，離子強(qiáng)度設(shè)置為0.01、0.1 和1 mol·L-1。（4）金屬離子的影響實(shí)驗(yàn)中，考察的背景離子分別為Na+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+和Hg2+，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照。（5）不同粉末菌劑粒徑大小的影響實(shí)驗(yàn)中，粒徑設(shè)置為50目、80目和150目。（6）不同粉末劑量的影響實(shí)驗(yàn)中，粉末劑量設(shè)置為10、20、30、40、50和60 mg。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)所記錄下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出在不同條件下粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料的吸附率。

計(jì)算公式為：

其中，A為染料溶液的初始吸光值；A為在不同條件下染料溶液在時(shí)刻的吸光值。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析 用Origin 2018對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型的公式[21]為：

ln(q-q)=lnq-k1×（2）

式中，q為平衡吸附量，mg·g-1；q為t時(shí)刻吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的公式[22]為：

式中，k2為準(zhǔn)二階吸附速率常數(shù)，g·(mg?hr)-1。

內(nèi)擴(kuò)散模型的公式[23]為：

式中，Kp為內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg?(g?min)-1； C為常數(shù)。

1.2.4 等溫吸附模型 Langmuir模型的公式為：

式中，q為平衡時(shí)吸附的溶質(zhì)的量，mg·g-1；C為吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；為吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；K為常數(shù)，L·mg-1[24]。

Freundlich模型的公式為：

式中，KF為常數(shù)，mg1-n/ (g·Ln)-1；n為常數(shù)。

Koble-Corrigan模型的公式為：

式中，A、B、n皆為常數(shù)。當(dāng)n>1時(shí)，該模型是有效的[25]。

Temkin模型的公式為：

q=B1lnK+B1lnC（8）

式中，B1為常數(shù)；KT為常數(shù)，L·mg-1。

Scatchard模型的公式如下：

式中，KL為常數(shù)，L·mg-1。

1.2.5 紅外光譜掃描 分別取適量的分析純的KBr與吸附前、吸附后的粉末菌劑以100∶1的比例于瑪瑙研缽中，在紅外燈下進(jìn)行混合研磨。磨細(xì)的混合物（顆粒直徑約2 μm）裝在模具中，放在壓片機(jī)上，加壓至29.4 MPa，1 min后取出。將呈透明的薄片樣片放于紅外光譜儀的樣品池中進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)范圍為4 250～250 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 染料溶液pH的影響

不同pH下.粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(a)所示，在一定范圍內(nèi)單位吸附量隨pH的增大而增大，當(dāng)pH=5～7時(shí)，增長(zhǎng)緩慢且相差不大。pH=6時(shí)吸附效果最佳，q=6.88 mg·g-1。王艷等[26]的研究以及曾永德[27]的研究也得出相似結(jié)論。這可能是由于在酸性較強(qiáng)的情況下，H+濃度較高，阻礙了吸附劑活性基團(tuán)與染料的結(jié)合。

2.2 染料溶液初始濃度的影響

不同染料初始濃度下粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(b)所示，粉末菌劑于不同濃度下的吸附趨勢(shì)相近，且單位吸附量隨濃度的增大而增大。當(dāng)濃度為100 mg·L-1時(shí)有最大值，q=16.59 mg·g-1。淡玄玄等[18]的研究也得出了此結(jié)論，這可能是由于在低濃度的情況下，反應(yīng)體系中可供吸附的孔雀石綠的量相對(duì)較少。

2.3 離子強(qiáng)度的影響

不同離子強(qiáng)度下粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(c)所示，單位吸附量隨離子強(qiáng)度的增大而減小。這可能是因?yàn)檩^高的離子強(qiáng)度會(huì)占據(jù)吸附劑上的吸附位點(diǎn)從而降低了吸附效率。而李芬等[28]使用紅花檵木葉粉末對(duì)孔雀石綠的吸附研究得出于此相反的結(jié)論。這可能是因?yàn)槠涫褂玫氖呛w維素較多的吸附材料，較高的離子強(qiáng)度使得其吸附材料的孔隙增多而增大了吸附率。

2.4 不同金屬離子的影響

不同金屬離子背景下粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(d)所示，粉末菌劑于不同金屬離子背景下的吸附趨勢(shì)相近，皆在吸附前期有較高的吸附率，且都低于空白對(duì)照組。這可能是由于金屬與染料之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[29]的關(guān)系，而吸附劑上的有效吸附位點(diǎn)有限，金屬離子的存在一定程度上降低了其與染料的結(jié)合的幾率；同時(shí)部分金屬離子常用于染料的助色劑，而這也有可能使得吸附過程受到一定的阻礙。故金屬離子的存在對(duì)吸附過程呈略微的抑制性。

2.5 粉末菌劑的粒徑大小的影響

不同粒徑大小的粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(e)所示，粒徑越小，單位吸附量越大。這是由于吸附劑的粒徑小，比表面積大，就越容易吸附，即越快達(dá)到吸附飽和。吸附劑在達(dá)到吸附飽和之后會(huì)發(fā)生不定程度的解吸。150目的粉末菌劑在90 min后出現(xiàn)了較大的吸附量下降的趨勢(shì)可能也是比表面積大造成的。而最終解吸趨于平衡時(shí)150目的粉末菌劑的單位吸附量仍為3者最佳，故認(rèn)為150目為實(shí)驗(yàn)中的最優(yōu)粒徑。

圖1 不同因素對(duì)吸附的影響

Figure 1 Effect of different factors on the adsorption

圖2 準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

Figure 2 Pseudo second-order kinetic models of the adsorption

圖3 Koble-Corrigan等溫吸附模型擬合圖

Figure 3 Koble-Corrigan isotherm models for the adsorption

2.6 粉末菌劑使用量的影響

不同粉末菌劑的使用量對(duì)孔雀石綠染料吸附的影響如圖1(f)所示，隨著粉末菌劑的使用量的增加，單位吸附量逐漸減少。使用10 mg粉末菌劑時(shí)有最大的單位吸附量，q=19.61 mg·g-1。林穎等[30]的研究以及Zhang等[31]的研究也得出相同結(jié)論，這是因?yàn)樵谕粚?duì)照實(shí)驗(yàn)中，溶液中可供吸附的吸附質(zhì)的量有限。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附動(dòng)力學(xué)是用來研究吸附劑對(duì)染料的吸附時(shí)間與染料濃度之間的關(guān)系。用Oringin 2018對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到相關(guān)參數(shù)如表1。從表1可以看出，采用準(zhǔn)一階吸附動(dòng)力學(xué)模型以及內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)2都較低，而準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型（圖2）擬合所得的相關(guān)系數(shù)普遍達(dá)0.999，且模型所擬合出來的平衡吸附量q與實(shí)際吸附量基本一致。因此準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型更適合闡述該吸附過程。這也就說明該吸附過程屬于化學(xué)過程[32-33]。呂琳琳[34]、汪燕南等[19]、林穎 等[30]和季雪琴等[35]的研究皆得出相同結(jié)論。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

Koble-CorriganTemkinScatchard ABnR32B1KTR42qmKLR52 0.2710.004 81.576 40.997 79.123 10.309 10.954 80.968 10.968 10.962 3

圖4 吸附劑吸附前后的傅里葉紅外光譜圖

Figure 4 FT-IR spectra of before and after adsorption of adsorbent

2.8 等溫吸附模型

等溫吸附模型是指在一定溫度下達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附劑吸附量q與平衡時(shí)溶質(zhì)在溶液中的濃度C之間所呈現(xiàn)的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)使用Origin 2018對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir模型、Freundlich模型、Koble-Corrigan模型、Temkin模型以及Scatchard模型等5種模型擬合，得到相關(guān)參數(shù)見表2。由表2可知，Koble-Corrigan模型（圖3）32=0.997 7，>1是擬合效果最佳的模型。Koble-Corrigan模型在高吸附質(zhì)濃度下接近最大吸附量時(shí)實(shí)質(zhì)上是Freundlich模型，這也就的表明該吸附過程屬于多層吸附[25]。呂琳琳等[34]、汪燕南等[19]和林穎等[30]的研究為L(zhǎng)angmuir模型擬合性更佳，而季雪琴等[35]的研究為Freundlich模型擬合效果好。這是因?yàn)榈葴匚侥Ｐ偷臄M合效果與所采用的吸附劑的材料有關(guān)。

2.9 傅里葉紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜掃描結(jié)果如圖4所示，吸附前的譜線在3 400～3 550 cm-1處有由多糖羥基的強(qiáng)吸收峰[36]，而吸附后的譜線在3 432 cm-1處的吸收峰相對(duì)寬展圓滑，是由締合的醇中的O-H的伸縮振動(dòng)引起的。2 919 cm-1處與2 850 cm-1處的吸收峰為有機(jī)物普遍存在的吸收峰，說明該物質(zhì)含有CH3，CH2；吸附前的譜線在1 637 cm-1與1 617 cm-1處的吸收峰分別為N-H的彎曲振動(dòng)和C=O伸縮振動(dòng)引起的特征峰，吸附后1 637 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，為C=N伸縮振動(dòng)引起的特征峰。這說明C=O在吸附過程中發(fā)生了改變，這與部分研究中對(duì)吸附劑進(jìn)行改性以增加C=O吸收峰的強(qiáng)度[36]的原因不謀而合。1 384 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為-CH3的傘式振動(dòng)[37]；1 057 cm-1處的吸收峰是由糖環(huán)上C-O-C的伸縮振動(dòng)引起的。

3 結(jié)論

通過控制變量法從染料溶液理化性質(zhì)（包括染料溶液初始濃度、pH、金屬離子以及離子強(qiáng)度）和吸附劑自身?xiàng)l件（吸附劑粒徑大小及使用量）兩方面探究粉末菌劑對(duì)孔雀石綠染料溶液吸附效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粉末菌劑的最大單位吸附量為19.61 mg·g-1。當(dāng)pH=6時(shí)吸附效果更佳，且在一定范圍內(nèi)粉末菌劑的粒徑越大、染料濃度越高，吸附效果更好。而較高的離子強(qiáng)度與金屬離子對(duì)粉末菌劑吸附孔雀石綠溶液則起一定的抑制作用。此外，吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型擬合發(fā)現(xiàn)粉末菌劑對(duì)孔雀石綠的吸附更符合準(zhǔn)二階吸附動(dòng)力學(xué)模型和Koble-Corrigan等溫吸附模型，說明該吸附是以多層化學(xué)吸附為主。對(duì)吸附前后的粉末菌劑進(jìn)行傅里葉紅外光譜掃描后發(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)孔雀石綠吸附的主要作用為多糖羥基自由基與染料反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇剂u基以及羰基與染料發(fā)生消除反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘嫉p鍵。

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Study on adsorption process of malachite green dye by powdered

XIAO Jiamin, LIN Yonghui, HE Xingbing, CHEN Mingrong, LI Fen

(College of Biology and Environmental Sciences, Jishou University, Jishou 416000)

The powder bacterial agent of polysaccharide-rich endogenous funguswas used as a biological adsorbent to treat malachite green dye wastewater. The effects of powder dosage, pore size, initial concentration of dye, pH value, background ion strength, and metal ions on the adsorption of malachite green bypowder were investigated. The adsorption kinetics and isothermal adsorption model were fitted to the experimental data. The infrared spectra of the adsorbents before and after adsorption were scanned to explore the adsorption mechanism of malachite green dye inpowder bacterial agent. The results showed that the maximum unit adsorption capacity of powdered bacteria was 19.61mg·g-1. When pH=6, the adsorption effect is better. In a certain range, the larger pore size of the powder bacterial agent and the higher dye concentration leads to the better the adsorption effect. On the other hand, the higher ionic strength and the metal ions have an inhibited effect on adsorption. The fitting results of kinetics and isothermal adsorption model show that the adsorption process accords with the pseudo-second-order kinetic adsorption model and Koble-Corrigan isothermal adsorption model, indicating that the adsorption process belongs to multi-layer chemical adsorption. Infrared spectrum scanning results show that the hydroxyl and carbonyl groups of polysaccharides react with dyes.

endophytic fungi; malachite green; adsorption kinetics; isothermal adsorption model; FT-IR spectroscopy

X791

A

1672-352X (2021)01-0095-06

10.13610/j.cnki.1672-352x.20210319.020

2021-3-23 13:55:38

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.S.20210319.1548.040.html

2020-02-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31560205，31670624，32060332)和吉首大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（JGY202030）共同資助。

肖佳敏，碩士研究生。E-mail：jamshaw229@163.com

何興兵，教授。E-mail：hexb2004@163.com